NO313036B1

NO313036B1 - Demulgeringsmiddel for vann-i-olje-emulsjoner og fremgangsmåte for bryting av slike emulsjoner

Info

Publication number: NO313036B1
Application number: NO19952649A
Authority: NO
Inventors: Grahame Nigel Taylor
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2002-08-05
Also published as: AU2838195A; DE69530032T2; EP0696631B1; AU690292B2; CA2151762A1; CA2151762C; NO952649L; DE69530032D1; EP0696631A2; DK0696631T3; EP0696631A3; US5609794A; NZ272658A; NO952649D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vann-i-olje-demulgeringsmiddelsammensetning og en fremgangsmåte for demulgering av vann-i-olje-emulsjoner ved bruk av polyalkylenglykolderivater. Ifølge et aspekt angår fremgangsmåten demulgering av råolje- og vannemulsjon.

Ved produksjon av olje fra oljebrønner innbefatter de produserte fluidene ofte vann i form av fritt vann eller emulsjon. For at oljen skal få rørledningskvalitet er det nød-vendig å redusere vanninnholdet til under en spesifisert mengde (f.eks under 1,0 %).

Det benyttes en rekke forskjellige mekaniske, elektriske og kjemiske metoder for dehydratisering av produserte fluider. Foreliggende oppfinnelse angår spesielt kjemisk behandling ved bruk av kjemikalier som betegnes demulgeringsmidler. Et demulgeringsmiddel er definert som en enkelt overflateaktiv forbindelse eller en blanding av slike i et egnet oppløsningsmiddelsystem som er formulert til å behandle en spesiell emulsjon på en optimal kostnad/ytelsesevne-basis. Foreliggende fremgangsmåte benytter demulgeringsmidler for behandling av vann-i-olje-emulsjoner, som er den vanligste typen av emulsjoner som forekommer ved oljefeltproduksjon. Den utelukker spesielt behandling av emulsjoner av olje-i-vann-typen (dvs omvendte emulsjoner).

Det er kjent en rekke forskjellige demulgeringsmidler innen teknikken, inkludert de som er avledet fra alkoholer, fettsyrer, fettaminer, glykoler, og kondensasjonsprodukter av alkylfenol og formaldehyd.

Som nevnt ovenfor innbærer foreliggende fremgangsmåte bruk av visse polyalkylenglykolderivater, spesielt addukter av en polyalkylenglykol av høy molekylvekt og etylenoksyd som er forestret til dannelse av et nytt vann-i-olje-demulgeringsmiddel.

Som illustrert i følgende referanser har polyalkylenglykol og dens derivater lenge vært benyttet for demulgering av oljer.

(a) US patent 4.374.734 beskriver anvendelse av polyoksypropylenpolyol (molekylvekt i området 2000-4500) for bryting av vann-i-olje-emulsjoner hvor emulsjonen er

dannet ved flømming med overflateaktivt middel.

(b) US patent 3.835.060 angir at konvensjonelle demulgeringsmidler inkluderer poly-oksyalkylenglykol og blokkpolymerer av polyoksyetylen-polyoksypropylen. (c) US patent 2.754.271 beskriver behandlingsmidler omfattende et addisjonsprodukt av et alkylenoksyd med en toverdig alifatisk alkohol og angir videre at den toverdige alkoholen (polyoksypropylendioler) er kjent for å ha molekylvekter så høye

som ca 3000.

(d) US patent 3.557.017 beskriver vann-i-olje-demulgeringsmidler omfattende poly-merer av ultrahøy molekylvekt (molekylvekt på minst 100.000). Polymerene er valgt fra en gruppe som innbefatter polyoksyalkylenpolymerer og kopolymerer av

monomere alkylenoksyder som har en enkelt vicinal epoksygruppe.

(e) CA patent 1010740 beskriver en vann-i-olje-emulsjonsbryter som er reaksjonsproduktet av en polyoksyalkylenalkohol og en umettet reaktant, hvilket produkt er ytterligere omsatt med en vinyladdisjonsmonomer. I en utførelse er dette produktet ytterligere omsatt med en polyoksyalkylenalkohol.

Andre referanser som beskriver lavmolekylvektige flerverdige polyalkylenalkoholer omsatt med andre forbindelser innbefatter US patenter 3.383.326; 3.511.882 og 3.676.501. Andre referanser som beskriver flerverdige alkoholer, men ikke glykoler inkluderer US patenter 2.996.551; 3.078.271 og 4.305.835. Referanser som beskriver vann-i-olje-demulgeringsmidler inkluderer US patenter 3.383.325; 4.117.031; 4.420.413; 4.465.817 og 5.039.450.

I følge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en vann-i-olje-demulgeringsmiddelsammensetning som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 1, i det fordelaktige og foretrukne trekk ved denne sammensetningen fremgår fra medfølgende krav 2-6.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for bryting av vann-i-olje-emulsjoner, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 7 og 8.

Videre er det tilveiebrakt et demulgeringsmiddel for bryting av vann-i-olje-emulsjoner som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra medfølgende krav 9 og 10.

Foreliggende fremgangsmåte innebærer dermed behandling av vann-i-olje-emulsjoner i petroleumoperasjoner med et demulgeringsmiddel for å bryte emulsjonen og separere oljen og vannet. Demulgeringsmidlet er et derivat eller addukt av en toverdig polyalkylenglykol (PAG) av høy molekylvekt og etylenoksyd (EO) og fremstilles ved bruk av følgende reaktanter:

(a) PAG, en diol, som har en molekylvekt på minst 6000,

(b) EO,

(c) en umettet disyre, diester eller disyreanhydrid, fortrinnsvis maleinsyreanhydrid,

(d) en vinylmonomer, fortrinnsvis akrylsyre, og

(e) en oksyalkylert alkylfenolformaldehydharpiks, fortrinnsvis en oksyalkylert p-nonylfenolformaldehydharpiks.

Disse forbindelsene omsettes i følgende rekkefølge:

Trinn 1 Addisjonsreaksjon

Trinn 2 Forestring

Trinn 3 Vinylradikalpolymerisasjonsreaksjon med vinylmonomer

Trinn 4 Ytterligere forestring med en polyoksyalkylert alkohol (f. eks

oksyalkylert fenolformaldehydharpiks)

Et nytt trekk ved foreliggende oppfinnelse er den høye molekylvekten til den toverdige polyalkylenglykol-forløperen [polypropylenglykol (PPG) eller polybutylenglykol (PBG)]. PPG-dioler og PBG-dioler med molekylvekt (MW) større enn 4000 til 5000 har ikke tidligere vært benyttet i syntesen av vann-i-olje-demulgeringsmidler. Den høye molekylvekten til PAG-derivatet som demulgeringsmiddel gir fordelen av en overlegen innledende vannreduksjon og oljedehydratisering når det virker alene eller sammen med andre konvensjonelle demulgeringsmidler.

Et annet nytt trekk ved en foretrukken utførelse av oppfinnelsen er bruken av to separate hydroksyforbindelser for forestringen i henholdsvis trinn 2 og 4 (f. eks PAG og oksyalkylert fenylformaldehydharpiks).

I tillegg innebærer foreliggende oppfinnelse anvendelse av de ovenfor beskrevne addukter i kombinasjon med andre demulgeringsmidler, spesielt oksyalkylerte fenolformaldehydharpikser, polyalkylenglykoler, og estere.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsene

Som angitt ovenfor er foreliggende demulgeringsmiddel reaksjonsproduktet av fem forbindelser. Hver av forbindelsene og deres reaksjoner er beskrevet i detalj i det nedenstående.

Trinn 1: Fremstilling av PAG/EO-adduktet

PAG-forløperen har i en foretrukken utførelse av oppfinnelsen følgende formel:

HO[RCH-CH2-0]n-H

hvor R er CH3 eller C2H5; og

n varierer fra 120 til 350, fortrinnsvis fra 135 til 260, og mest foretrukket fra 150 til 200; og

forbindelsen har en molekylvekt som er større enn 6000 og opptil 26.000. R er fortrinnsvis CH3 og molekylvekten til polyalkylenglykolforbindelsen er mellom 7000 og 20.000 og mest foretrukket mellom 8000 og 18.000. Molekylvekt referer til den som er beregnet fra måling av hydroksyltall.

PAG-forløperen som har den riktige molekylvekten for bruk i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved anvendelse av en katalysator valgt fra gruppen bestående av barium, strontium og deres oksyder, hydroksyder, hydratiserte hydroksyder eller monohydroksydsalter, eller blandinger derav eller en dobbeltmetall-cyanidkompleks-forbindelse hvor et av metallene i kompleksforbindelsen er valgt fra Zn(H), Fe(H), Fe(m), Co(H), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(m), V(IV), V(V), Sr(IT), W(IV), W(VI), Mn(II) og Cr(m) og blandinger derav, hvor det andre metallet i kompleksforbindelsen er et metall valgt fra Fe(H), Fe(IH), Co(H), Co(IH), Cr(II), Cr(IH), Mn(II), Mn(m), V(rV) og V(V) og blandinger derav. Disse metodene er beskrevet i detalj i US patenter 5.010.187 og 3.278.457.

Addisjonsreaksjonen for PAG med etylenoksyd danner et addukt som har følgende formel (formel I): HO-(CH2CH20)m-(RCHCH20)n-(CH2CH20)m-H (I) hvor R og n er som definert ovenfor, og m varierer fra 1 til 100, fortrinnsvis fra 3 til 60, mest foretrukket fra 5 til 50. For hensiktsmessighetens skyld er dette adduktet representert ved formelen HO-X-H hvor X representerer polyoksyalkylengruppene. Denne reaksjonen kan utføres under følgende betingelser: polyalkylenglykolen oppløses i et hydrokarbonoppløsningsmiddel og katalyseres med et alkali- eller jordalkali-metallhydroksyd. Det partielle alkoksydet av polyalkylenglykolen omsettes ved 150°C og 345 kPa med etylenoksyd i ca 2 timer.

Trinn 2: Forestring av PAG/EO-adduktet med disyreanhydrid

for dannelse av PAG/EO-adduktdiestere

Forestringsreaksjonen av hydroksylgruppene i formel I-adduktet med et disyreanhydrid forlenger molekylkjeden. Reaksjonen gir formel H-produkt:

hvor X er polyoksyalkylengruppene som definert ovenfor, og Rj er H eller alkyl- eller arylgruppe med en 1-50 karbonatomer, fortrinnsvis 2-25 karbonatomer, og a er et helt tall varierende fra 1 til 100, fortrinnsvis fra 5 til 50.

Den foretrukne reaktanten er maleinsyreanhydrid som ved reaksjon med formel I-adduktet gir formel H-produktet hvor Rj er H. Andre nyttige forbindelser inkluderer de som har (a) en disyre- eller disyreanhydridfunksjonalitet, og (b) minst en olefinisk umetning. Slike forbindelser er kommersielt tilgjengelige. Disse innbefatter eksempelvis fumarsyre, maleinsyreanhydridaddukt av talloljefettsyre og 5,6-karboksy-4-heksyl-2-cykloheksen-1 -oktansyre.

Estrene av formel I og disyreanhydridet kan fremstilles som følger:

Adduktet oppløses i et hydrokarbon og katalyseres ved bruk av en syre slik som p-tpluensulfonsyre eller dodecylbenzensulfonsyre. Polyalkylenglykolen tilbakeløpskokes ved 150°C med den passende disyren eller disyreanhydridet under azeotrop Dean Stark-destillasjon for å fjerne vann. Molforholdet for formel I-forbindelsen og disyreanhydridet kan variere mellom 0,5 til 3, fortrinnsvis mellom 0,8 til 1,2.

Trinn 3: Addisjonsreaksjon av diesteren med vinylmonomer

Formel II-esteren oppløses i et hydrokarbonoppløsningsmiddel og en katalytisk mengde av et organisk peroksyd tilsettes. Oppløsningen bringes til 100°C og vinylmonomeren tilsettes langsomt til oppløsningen. Etter fullført tilsetning av vinylmonomeren oppvarmes reaksjonsblandingen under tilbakeløp ved 150°C i 1-2 timer.

Produktet fra addisjonsreaksjonen vil avhenge av den benyttede vinylmonomer. Den generiske formel kan representeres ved formel HI:

hvor R\ og X er som definert ovenfor,

R-2 er COOH eller COOCn'H2n'+l

R3 erH, COOH, COOCn.H2n'+l, 0-Cn«2n'+i, CONH2,

R4 er H, COOH, COOCn'H2n'+l, CN, hvor n' er et helt tall varierende fra 1 til 6;

a og b er hver hele tall varierende fra 1 til 200.

Molforholdet for formel H-esteren og vinylmonomeren kan variere fra 0,5 til 3, fortrinnsvis fra 0,8 til 1,2.

Den foretrukne vinylmonomeren er akrylsyre, og i dette tilfelle er R2 i formel HI CO2H, og R3 og R4 er hver H.

Trinn 4: Ytterligere forestring

Molekylkjeden til formel HI-produktet (hvor R2 er COOH) forlenges ved omsetning med et polyhydrisk materiale slik som en oksyalkylert forbindelse hvilket gir formel IV-produktet:

hvor X, R\, R3, R4, a og b er som definert ovenfor og

R5 er CH3 eller C2H5,

Y er en polyoksyalkylenalkoholgruppe,

c og d er hver hele tall varierende fra 0 til 20 og c + d er 1 eller mer.

Den foretrukne polyoksyalkylenalkoholen er en oksyalkylert paraalkylfenolformal-dehydharpiks hvor Y i formel IV er

hvor R5 er C1-C20 hydrokarbongruppe, fortrinnsvis en C4-C9 hydrokarbongruppe, og e er fra 2 til 25.

Molforholdet for formel HI-produktet og det polyhydriske materialet kan variere fra 1 til 10, fortrinnsvis fra 2 til 5.

Demuleringsmiddelformulering

Når demulgeringsmiddelformuleringen skal skreddersys for en spesiell behandling kan det i mange slike behandlinger være foretrukket å kombinere det ovenfor beskrevne demulgeringsmidlet med andre demulgeringsmidler. Det kommersielt tilgjengelige demulgeringsmidlet som kan benyttes i en blanding med de ovenfor beskrevne addukter innbefatter følgende:

(a) polyfunksjonelle polyalkylenglykoler

Eksempel på formel:

hvor n varierer fra 1 til 200,

(b) oksyalkylerte fenolformaldehydharpikser som har en molekylvekt mellom 1000 og

20.000,

(c) derivater av ovennevnte.

Disse kommersielt tilgjengelige demulgeringsmidlene er oksyalkyleringsprodukter av etylen- eller propylenoksyd med fettsyrer, fettaminer, glykoler, eller fenol-formalde-hydkondensasj onsforbindelser.

De foretrukne demulgeringsmidlene som er anvendbare med foreliggende demulgeringsmiddel er de oksyalkyerte glykolestrene og/eller de oksyalkylerte fenolfor-maldehydharpiksene.

Når blandinger benyttes bør foreliggende demulgeringsmiddel utgjøre fra 5 til 95 vol-% av de aktive stoffene i et egnet oppløsningsmiddel.

Utførelse:

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte fremstilles formel IV-produktet oppløst i et egnet oppløsningsmiddel. Formuleringen kan innbefatte andre additiver som gir ytterligere funksjon eller forbedring av demulgeringsmidlets effektivitet. Oppløsnings-midler innbefatter aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler slik som xylen, osv. Ytterligere additiver inkluderer kommersielle demulgeringsmidler som beskrevet ovenfor, polyalkylenglykolestere og alkoksylerte fenolformaldehydharpikser.

Prosentandelen av aktivt demulgeringsmiddel i formuleringen kan variere innen vide grenser, men fra 5 til 90 vekt-% er foretrukket, mest foretrukket er fra 25 til 75 vekt-%.

Sammensetningen og konsentrasjonen av de aktive stoffene i formuleringen vil bli skreddersydd for en spesiell behandling på samme måte som konvensjonelle demulgeringsmidler benyttes. Denne "fininnstillingen" av formuleringen er ofte basert på flasketester. For råoljebehandling kan vann-i-råolje-emulsjonen ha et vanninnhold varierende fra 1 til 99 vol-%. Ved behandling av raffinerte petroleumprodukter (f.eks smøreolje, bensin, brennolje, kerosin, osv) er innholdet av det suspenderte vannet naturligvis mye lavere, generelt mindre enn 1 %. Behandlingskonsentrasjoner av det beskrevne demulgeringsmidlet (aktive stoffer) kan variere fra 10 til 1000 ppm, fortrinnsvis fra 150 til 500 ppm aktive stoffer i emulsjonen, og kan injiseres i systemet ved bruk av konvensjonell prosedyre og utstyr: injeksjon nede i brønnen, brønnhode-injeksjon, eller behandling i porsjoner.

FORSØK

Flasketester:

Flasketester ble utført ved å plassere en vann-i-olje-emulsjonsprøve (100 ml) i en gradert flaske og tilsetning av en utmålt mengde av et demulgeringsmiddelkjemikalie. Hver flaske ble korket og deretter rystet i et spesifisert tidsrom (typisk 5 minutter) for å blande innholdet. Flaskene ble satt til siden i et varmt vannbad og vannreduksjonen ble observert. Dette er tiden for separering av vannfasen i emulsjonen fra oljefasen.

Etter vannreduksjonstestene ble hver emulsjonsprøve (fri for fritt vann) utsatt for en sentrifugering ("grindout") ved følgende prosedyre: (a) API-sentirfugerør ble fylt med 50 % xylen og 50 % av emulsjonen (intet fritt vann)

(b) Prøvene ble plassert i et varmt vannbad i en registrert tidsperiode.

(c) Prøvene ble deretter underkastet sentrifugering ("grindout") ved 1800 omdr/min i 3

minutter.

(d) Mengden av vann i hvert rør ble registrert og prosentandelen av vann holdt tilbake i oljen bestemt.

De testede demulgeringsmidlene ble fremstilt ved bruk av følgende materialer: (a) PPG med en molekylvekt mellom 8000 og 18.000, (b) den innettede disyren var maleinsyreanhydrid,

(c) vinylmonomeren var akrylsyre,

(d) den oksyalkylerte forbindelsen var paralkylfenolformaldehydharpiks.

Demulgeringsmiddelprøvene ble fremstilt som følger:

Prøve A

Formel IV hvor

X var PAG/EO-addukt (formel I),

hvor n var 190,

m var 5,

RvarCH3,

a og b hver var 2-200,

Ri var H,

R3 var H,

R4 var H,

R5 varC<H>3,

c var 4,

d var 6

Y var

Rgvar C9H19,

e varierte fra 2 til 25.

Prøve B

Samme sammensetning som prøve A med unntakelse for at c var 0 og d var 3.

Prøve C

Samme som prøve A med unntakelse for at m var 15.

Prøve D

Samme som prøve B med unntakelse for at m var 15.

Prøve E (sammenligning)

Samme som prøve A med unntakelse for at X var et addukt av PAG av lavere molekylvekt, og EO, hvor n var 32 og m var 4.

Prøve F (sammenligning)

Samme som prøve B med unntakelse for at X var et addukt av PAG av lavere molekylvekt og EO, hvor n var 32 og m var 4.

Flasketestresultatene er angitt i nedenstående tabell.

<*> Demulgeringsmiddel omfattet 40 % av demulgeringsmidlet ifølge oppfinnelsen og 60 % av to konvensjonelle demulgeringsmidler, et fremstilt av Exxon Chemical Company under varebetegnelsen Breaxit777, og det andre som Intermediate F0698.

Dataene i den ovenfor angitte tabell viser at foreliggende demulgeringsmidler var betydelig mer effektive enn demulgeringsmidlene fremstilt med P AG-materiale av lavere molekylvekt (mindre enn 2100) i både vannreduksjonstestene og sentrifugerings-testene.

Claims

1. Vann-i-olje-demulgeringsmiddelsanimenseming, karakterisert ved at den er fremstilt ved: (a) omsetning av en polyalkylenglykol som har en molekylvekt i området 6000-26000, med etylenoksyd for dannelse av følgende addukt: HO-X-H hvor X er (CH2CH20)m-(RCHCH2)n-(CH2CH20)m hvor m er et helt tall varierende fra 1 til 100, n er et helt tall varierende fra 120 til 350, og R er CH3 eller C2H5, (b) omsetning av adduktet fra trinn (a) med et umettet disyreanhydrid for fremstilling av følgende produkt: hvor a er et helt tall varierende fra 1 til 100, og R\ er H eller en alkyl- eller arylgruppe med 1-50 karbonatomer, (c) omsetning av produktet fra trinn (b) med en vinylmonomer for fremstilling av følgende produkt: hvor R2 er COOH eller COOCn'H(2n'+l> R3 er H, COOH, COOCrfH^nM-l), eller OCn.H(2n'+l> CONH2, R4 er H, COOH, COOCn<H(2n'+l> eller CN, a og b er hver hele tall varierende fra 1 til 200, og n' er et helt tall varierende fra 1 til 6, (d) omsetning av produktet fra trinn (c) med en oksyalkylert alkylfenolformaldehydharpiks for fremstilling av følgende produkt: hvor R5 er CH3 eller C2H5, c og d er hver hele tall varierende fra 0 til 20, og c + d er 1 eller mer, og Y er en polyoksyalkylenalkoholgruppe.

2. Demulgeringsmiddel ifølge krav 1,karakterisert ved at Y er hvor e er et helt tall varierende fra 2 til 25, og

R-6 er en C4-C9 alkylgruppe.

3. Demulgeringsmiddel ifølge krav 1,karakterisert ved at n i PAG-forbindelsen varierer fra 135 til 260 og at PAG-forbindelsen har en molekylvekt mellom 7000 og 20.000.

4. Demulgeringsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri erH.

5. Demulgeringsmiddel ifølge krav l,karakterisert ved at R2 er COOH, R3 er H og R4 er H.

6. Demulgeringsmiddel ifølge krav 5,karakterisert ved at R5erCH3.

7. Fremgangsmåte for bryting av vann-i-olje-emulsjoner, karakterisert ved følgende trinn: (a) innføring i vann-i-olje-emulsjonen av en effektiv mengde av en emulsjonsbryter for å bryte emulsjonen, hvor emulsjonsbryteren er fremstilt ved (i) omsetning av en polyalkylenglykol som har en molekylvekt i området 6000-26.000 med etylenoksyd for dannelse av et polyalkylen/etylenoksyd-addukt; (ii) omsetning av adduktet fra trinn (i) med et umettet disyreanhydrid for dannelse av en ester av polyalkylen/etylenoksyd-adduktet; (iii) omsetning av esteren fra trinn (ii) med akrylsyre for dannelse av et addukt av trinn (ii)-esteren og akrylsyre; og (iv) forestring av adduktet fra trinn (iii) med en oksyalkylert alkylfenolformaldehydharpiks.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at PAG-forbindelsen har en molekylvekt i området 7000-20.000.

9. Demulgeringsmiddel for bryting av vann-i-olje-emulsjoner, karakterisert ved at det har følgende formel: hvor X er (CH2CH20)m-(RCHCH2)n-(CH2CH20)m, hvor m er et helt tall fra varierende fra 1 til 100, n er et helt tall varierende fra 120 til 350, R er CH3 eller 02^ Ri er H eller en alkyl- eller arylgruppe med 1-50 karbonatomer, R3 er H, COOH, COOCn'H(2n.+1) eller OCn.H(2n'+l), CONH2, R4 er H, COOH, COOCn'H(2n'+l) eller CN, a og b er hver hele tall varierende fra 1 til 200, n' er et helt tall varierende fra 1 til 6, R5 er CH3 eller C2H5, c og d er hver hele tall varierende fra 0 til 20, og c + d er 1 eller mer, og Y er en polyoksyalkylenalkoholgruppe.

10. Demulgeringsmiddel ifølge krav 9, karakterisert ved at Y er hvor e er et helt tall varierende fra 2 til 25, og R5 er en C4-C9 alkylgruppe.