NO310921B1 - Bearbeidbare materialer av polylaktid, og anvendelse av disse - Google Patents

Abstract

Bearbeidbart polyhydroksysyre-materiale som er stabilisert ved at det under smeltebearbeidingstrinnet er tilsatt til polymeren 0,05-3 vekt% av en peroksy-forbindelse som ved nedbrytning danner ett eller flere syreradikaler. Materialet har god smeltestyrke og elastisitet, og meltestyrken er høy nok for fremstilling av filmer ved konvensjonelle til-virkningsmetoder, så som filmblåsings-metoden.

Description

Denne oppfinnelse angår polylaktid-materialer, filmer og folier med høy smeltestyrke fremstilt av dette og anvendelse av materialene til fremstilling av filmer og folier beregnet for bestemte produkter.

Bionedbrytbare polymerer, biopolymerer, utgjør en gruppe materialer som er under kontinuerlig utvikling. Blant disse er polylaktider som er polymerer hvor monomerene inneholder både en karboksylgruppe og en hydroksylgruppe. Eksempler på slike polymerer innbefatter polymelkesyre (polylaktid, PLA), polyhydroksybutyrat, polyglykolid og poly-e-kaprolakton. Polylaktid eller polymelkesyre, som oftest fremstilles av dimer melkesyre, laktid, har allerede i flere år vært benyttet til medisinsk bruk, slik som i suturer, nedbrytbare bennagler eller for kontrollert frigivelse av medi-siner. Polymerens molmasse er typisk svært høy ved disse anvendelser og polymeren renses ved oppløsning og utfelling før bearbeiding, idet den termiske nedbrytning da blir mindre. Polymerens høye pris og termiske nedbrytning under bearbeiding har be-grenset bruken i masseanvendelser, som til forpakninger. Det har ikke vært økonomisk lønnsomt å fremstille og håndtere polymeren ved de metoder som benyttes for medisinske anvendelser.

Polymelkesyre kan fremstilles direkte ved polykondensasjonsreaksjoner, hvilke er typiske ved fremstilling av polyestere. De høyeste molmasser oppnås imidlertid ved en ring-åpnende polymerisasjon av laktid. Polylaktid er en termoplastisk polyester med tilsvarende egenskaper som hos mange konvensjonelle polymerer. Problemet har imidlertid vært at polymeren er vanskelige å bearbeide, f.eks. har fremstilling av blåste filmer ikke vært mulig.

Anvendelse av polylaktider også for annet enn medisinske anvendelser har i det siste fatt spesiell interesse. Det har vært søkt etter et bionedbrytbart, kom-posterbart materiale for hygieneprodukter, landbruksfilmer og forpakningsanvendelser, enten som papirbelegging eller fri film. Årsaken har vært både ønsket om å anvende naturlige materialer i stedet for fossile råmaterialer, og polylaktidenes gode mekaniske egenskaper og barriereegenskaper sammenlignet med f.eks. stivelsesbaserte termo-plastmaterialer.

Polylaktid er en termoplastisk polyester som ligner mange konvensjonelle polymerer. Problemet er imidlertid at polymerer nedbrytes under bearbeiding og at molmassen faller betraktelig. Resultatet er at sluttproduktenes brukstid og til dels de mekaniske egenskaper reduseres. Med konvensjonelle polymerer kan disse problemer unngås ved å anvende stabilisatorer. Hensikten med å anvende stabilisatorer er å holde molmassen så konstant som mulig etter polymerisering, og spesielt under bearbeiding. Forandringen i molmasse kan registreres ved hjelp av blant annet smelteviskositet.

Konvensjonelle stabilisatorer som kan anvendes for aromatiske polyestere er ikke virkningsfulle for melkesyrepolymerer. Borsyre, som ifølge tysk patentsøknad DE 4.102.170 anvendes for stabilisering av polyhydroksybutyrat, virker ikke for melkesyrepolymerer.

Visse forsøk med forskjellige stabilisatorer er blitt publisert. Ifølge japansk patentpublikasjon JP 68008614 er polymelkesyrer blitt stabilisert med lakton-forbindelser, slik som y-butyrolakton eller a-acetal-y-butyrolakton. I japansk patentpublikasjon JP 68002949 beskrives tilsetning av isocyanat for å forbedre melkesyre-polymerens varmebestandighet. Det er gjort forsøk med disse fremgangsmåter, men med dårlige resultater.

Det har også vært gjort forsøk på å fremstille filmer av rene polylaktider, men uten suksess. Det har vært fremstilt filmer av blandinger med andre polymerer eller av kopolymerer.

I tysk patentsøknad DE 43 00 420 angis en blanding av polylaktid og en annen alifatisk polyester, fortrinnsvis polykaprolakton. Polymerene smelteblandes og granuleres, og granulatene behandles i lengre tid ved temperaturer akkurat under smeltepunktet for å oppnå en transforestring.

I PCT-søknad WO 92/04493 beskrives polylaktid-materialer med høyt innhold av laktid eller laktid-oligomerer som mykningsmidler for å oppnå fleksibilitet.

I PCT-søknad WO 94/07941 angis smeltestabile polylaktid-materialer som er sagt å være egnet for filmer. Restinnholdet av laktid og fuktighet må være svært lavt, og en viss mengde mesolaktid må benyttes ved polymerisasjonen. Noen "filmer" ble fremstilt i eksempel 2 ved ekstrudering av tykke folier. Tykkelsen på de testede produkter var 1-13 mm. Prøvestaver ble anvendt i alle de andre eksempler. Også ifølge denne patentsøknad foretrekkes det å anvende polylaktid-blandinger med f.eks. polykaprolakton.

I US 3 523 920 beskrives tverrbundne laktonpolymerer og en fremgangsmåte for fremstilling av disse. I og med at laktonpolymerene er tverrbundet, kan de ikke anvendes til fremstilling av filmer eller folier ved ekstrudering.

Polylaktider eller -kopolymerer er blitt konvertert til selvbærende filmer ved støping fra oppløsninger eller ved pressing, som allerede angitt i svært gamle patentpublikasjoner. Eksempler er US 2 703 316 og US 4 045 418.

I WO 94/07949 beskrives et smeltestabilt polylaktidmateriale og en fremgangsmåte for fremstilling av dette. Smeltestabiliteten er summen av mange forskjellige faktorer. Det nevnes ikke anvendelse av noe organisk peroksid som stabiliseirngsmiddel. Polylaktidmaterialet skal være egnet for smeltebearbeiding, men det er ikke eksemplifisert konvertering av det fremstilte polymermateriale til sluttpro-dukter.

Det er åpenbart at selv om det har vært gjort mange forsøk på å fremstille filmer, så har produksjon i stor skala basert på økonomiske konvensjonelle storskala-filmblåseanlegg for fremstilling av orienterte filmer ikke vært mulig på grunn av lav eller manglende smeltestyrke hos polymeren. Dersom filmer er blitt fremstilt ved én eller annen metode, så har de vært sprø og har hatt svært lave verdier for bruddforlengelse så sant de ikke har vært tungt lastet med mykgjørere eller vært blandet med andre polymerbestanddeler.

Et annet viktig aspekt er smeltestabilitet. Det er vel kjent at polylaktider nedbrytes ved forhøyede temperaturer under smeltebearbeiding. Selv om de fleste mekaniske egenskaper opprettholdes med molmasse over en viss grense, så avtar viskositeten drastisk, og også dette gjør det umulig å blåse filmer av disse polymerer. I de ovennevnte PCT-søknader WO 94/07941 og WO 94/07949 diskuteres smeltestabile materialer, men selv ikke her påvises at smeltestyrken er tilstrekkelig for filmblåsing. Smeltestabiliteten ifølge disse publikasjoner er summen av mange forskjellige faktorer, og en bestemt strikt definert polymersammensetning er nødvendig.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således et bearbeidbart polylaktidmateriale med en antallsmidlere molekylvekt på minst 10.000, kjennetegnet ved at polymerens smeltestyrke og elastisitet er oppnådd ved reaktiv ekstrudering av polylaktid med et organisk peroksid.

Av polylaktidmaterialet kan det fremstilles filmer ved ekstrudering og filmblåsing, eller folier ved ekstruderingsstøping.

Polylaktidmaterialet ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av filmer for hygieneprodukter som bleier, for forpakningsmaterialer som poser, småposer, krympeforpakninger og tvistfilm-forpakninger, og til fremstilling av jordbruks-filmer. Polylaktidmaterialet kan også anvendes til fremstilling av folier for termoformede forpakningsgjenstander som begre og lokk, og til produkter for jordbruket, så som kultiveirngsbegre og -skåler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå uventet funnet at polymelkesyrer kan stabiliseres ved å tilsette forskjellige peroksider til blandingen under bearbeiding eller i et separat trinn. Med peroksid-tilsetning kan kjedespaltingene reduseres, dvs. minskningen i molmasse kan gå saktere. Peroksidenes stabiliserende virkning kan også registreres på grunnlag av smelteviskositetsverdien som på grunn av peroksidtilsetningen avtar betraktelig saktere under bearbeiding enn uten peroksid. Peroksidenes virkninger kan være flersidige. Katalysatordeaktivering og endegruppe-avslutning synes å være mulige mekanismer. Det kan ses bort fra tverrbinding fordi ingen geldannelse kan observeres. Den teoretiske bakgrunn for peroksidenes virkninger er utenfor rammen for denne oppfinnelse.

Videre er målet med denne oppfinnelse å oppnå et polylaktid-materiale som har god smeltestyrke og god forlengelse. Videre har det vært et mål å oppnå et materiale som har høy nok smeltestyrke for fremstilling av filmer ved konvensjonelle bearbeidingsmetoder, særlig filmblåsingsmetoder.

Ved stabiliseringen av polylaktid-materialet ifølge oppfinnelsen er det mulig å anvende et antall kommersielt tilgjengelige organiske peroksyforbindelser. Særlig egnet er peroksyforbindelser hvor dannede nedbrytningsprodukter er syrer. Det er åpenbart at syreradikalet stabiliserer polylaktidets hydroksyl-endegruppe. Videre er det observert at de peroksider som virker som stabilisatorer er kjennetegnet ved kort halveringstid, fortrinnsvis under 10 s, men mer foretrukket under 5 s. Eksempler som kan gis på egnede peroksider innbefatter dilauroylperoksid (halveringstid ved 200 °C 0,057 s), tert-butylperoksy-dietylacetat (0,452 s), t-butylperoksy-2-etylheksanoat (0,278 s), tert-butylperoksyisobutyrat (0,463 s) og tert-butylperoksyacetat (3,9 s), tert-butylperoksybenzoat (4,47 s) og dibenzoylperoksid (0,742 s). De to sistnevnte er funnet å virke særlig godt. Det er selvsagt at dette er bare noen få eksempler på fungerende peroksider og at andre peroksider som fungerer på tilsvarende måte også vil ligge innen rammen for oppfinnelsen.

Mengden anvendt peroksid er fortrinnsvis 0,01-3 vekt%. Den mest foretrukne mengde avhenger av peroksy-forbindelsen.

Det er også funnet at ved å stabilisere polylaktider med bestemte peroksider så blir smeltestyrken og forlengelsen etter stabilisering svært høy. Det er til og med oppnådd forlengelser på 150-300%. Dette tillater filmblåsing av polylaktider ved anvendelse av konvensjonelt kommersielt filmblåsingsutstyr. Filmene kan også effektivt orienteres.

Det anvendte polylaktid kan fremstilles av L-, D- eller D,L-laktid, eller blandinger av disse, ved enhver polymerisasjonsmetode. Også kopolymerer eller polymerblandinger kan benyttes, men det er ikke nødvendig for utøvelsen av oppfinnelsen. Særlig foretrukket er det å anvende poly-L-laktid. Polylaktidmaterialet ifølge oppfinnelsen har en vektsmidlere molekylvekt (Mw) på 20.000-400.000, fortrinnsvis 40.000-200.000. Dette tilsvarer en antallsmidlere molekylvekt (Mn) på 10.000-200.000, fortrinnsvis 10.000-100.000.

Polylaktid-filmer kan lett skreddersys for forskjellige formål ved å tilsette små mengder av konvensjonelle mykgjørere, pigmenter, fyllstoffer, etc.

Egnede mykgjørere er vanlig tilgjengelige kommersielle mykgjørere som di- eller trikarboksylsyreestere, epoksid-oljer eller -estere, polymere polyestere, alifatiske diestere, mono- eller diestere av alkyleter og glyserolestere. Også blandinger av disse mykgjørere kan anvendes. Dersom mykgjørere anvendes, er egnede mengder 0,5-30 vekt%.

Som fyllstoffer kan det anvendes alle konvensjonelle uorganiske og organiske fyllstoffer, så som kalsiumkarbonat, kaolin, mika, talk, silisiumoksid, zeolitt, glassfibrer eller -kuler, stivelse eller sagstøv. En egnet mengde fyllstoff kan være 0,5-50 vekt%, avhengig av sluttproduktet.

Filmer kan fremstilles av polylaktid-materialet ifølge denne oppfinnelse ved filmblåsingsmetoder, hvilket er én av de største fordeler med denne oppfinnelse. I tillegg kan det selvsagt fremstilles støpte filmer eller folier, hvilket vanligvis ikke stiller så høye krav til materialet. Tykkelsen på de blåste eller støpte filmer kan lett tilpasses sluttproduktet ved å anvende polymerer med forskjellige molmasser og ved å variere mengden peroksider, og også ved å tilsette egnede mykgjørere og/eller fyllstoffer.

Anvendelsesområdene for filmene er alle konvensjonelle anvendelser av filmer, og særlig på de områder hvor man ønsker å minimere mengden avfall og f.eks. kompostere dette. Slike anvendelser er f.eks. forskjellige forpakningsmaterialer som småposer, filmer og poser, hygieneprodukter som bleier, og forskjellige jordbruks-filmer.

Folier fremstilt av polylaktid kan bearbeides til ulike emballasjeskåler og lokk, eller innen jordbruket til grunne beholdere eller begere.

Mange forskjellige typer produkter kan fremstilles av polylaktidmaterialet ifølge oppfinnelsen. En slik anvendelse er såkalte tvist-filmer, hvilket betyr bl.a. innpakninger anvendt for sukkertøy, som vikles rundt produktet og tvinnes i begge ender for å lukke pakningen. Tvinningen bør holde pakningen lukket og ikke åpne før sukkertøyet skal anvendes av forbrukeren. Det finnes ikke mange polymerer som har gode tvinningsegenskaper. Ett av de beste tvinningsmaterialer har vært cellofan.

Det er også typisk for filmene og foliene fremstilt av polylaktidmaterialet ifølge oppfinnelsen at de lett kan forsegles, enten ved varmforsegling eller høyfre-kvensforsegling. Også forskjellige trykkfarger, også vannløselige, kleber godt til filmene.

Oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert med hjelp av følgende eksempler.

I eksempler 1-3 er det anvendt to forskjellige poly-L-melkesyrer med vektsmidlere molmasser Mw på henholdsvis 160.000 og 140.000 g/mol, og med antallsmidlere molmasser Mn på henholdsvis ca. 70.000 og 60.000 g/mol. Forholdet mellom molmassene, Mw/Mn, var således ca. 2,3. Polymerene ble fremstilt av Neste Oy og ble anvendt som sådanne i forsøkene. Ved forsøkene ble følgende peroksider anvendt til stabilisering:

A. dibenzoylperoksid (Fluka), halveringstid 0,742 s

B. di-tert-butylperoksid (AKZO), halveringstid 20,5 s

C. dikumylperoksid (AKZO), halveringstid 14,7 s

D. tert-butylperoksybenzoat (AKZO), halveringstid 4,47 s

Alle peroksider var kommersielle produkter og ble anvendt som sådanne.

I de andre eksempler ble det også anvendt polylaktider fremstilt av Neste Oy, med molmasser (Mw) på 115.000,130.000 og 145.000.

Molmassene ble bestemt med GPC-utstyr (gelpermeasjonskromatografi) ved å anvende polystyren-standard. DSC-målinger (differensiell skannmgkalorimetri) ble utført med utstyr Perkin Eimer DSC 7 og Mettler DSC-30S. Prøvens vekt ved disse målinger var 10 mg. Oppvarmings- og avkjølingshastigheten var 10 °C/min, og det var to sykluser ved målingene. Termogravimetriske analyser (TGA) ble utført med utstyr Mettler TG50. Prøvestørrelsen ved målingene var 10 mg, prøven ble oppvarmet i nitrogenatmosfære til 500 °C, og oppvarmingshastigheten var 10 °C/min. Gelinnholdet i polymeren ble bestemt i henhold til metoden ASTM D 2765 ved å anvende kloroform som løsningsmiddel.

Eksempel 1. Filmer

Stabiliseringen av polymelkesyre ble undersøkt ved å anvende en Brabender-mikser (Plasticorder^PL 2000). Ved hjelp av denne var det også mulig å registrere direkte materialets smelteviskositet ut fra maskinens dreiemoment. 40 g polylaktid med Mw på 160.000 ble blandet med 0-3% dibenzoylperoksid (A) i 5 min ved 180 °C. Det ble antatt at alt peroksid hadde reagert, og DSC-målinger viste ingen ekstra topp. Polymerprøvene ble presset mellom PET-filmer i 15 s ved et trykk på 200 bar og en temperatur på 180 °C. Etter støping ble filmene avkjølt hurtig til romtem-peratur. Tykkelsen på filmen var 250-300 um. Filmen ble oppløst i kloroform, og ingen gel var optisk påvisbar.

Mengden tilsatt peroksid påvirket smelteviskositeten, slik det kan ses av fig 1. Smelteviskositeten økte når peroksid ble tilsatt i en mengde av 0-0,5 vekt%, men forskjellen er liten mellom en tilsetning på 0,5 vekt% og 3,0 vekt%. Dersom ikke noe peroksid ble benyttet, avtok smelteviskositeten skarpt under bearbeidingen.

Eksempel 2. Bånd

Polylaktid med Mw på 140.000 ble blandet med peroksider A-D. Per-oksidene ble oppløst i en liten mengde sykloheksan før tilsetning. Når imidlertid peroksid A ble benyttet, ble det anvendt toluen som løsningsmiddel siden peroksid A ikke løses i sykloheksan. Løsningsmidlet ble fordampet ut av polymeren før bearbeiding. Alle forsøk ble utført i nitrogenstrøm. Størrelsen på forsøkssatsen var 40 g polymelkesyre. Deretter ble prøven bearbeidet til bånd i en Brabender Plasticorder<R>PL E651 enkeltskrueekstruder. Sonetemperaturene var 190 °C, 200 °C, 200 °C, og dysetemperaturen var 200 °C. Skruens rotasjonshastighet var 50 opm. Oppholdstiden i ekstruderen var ca. 1,5 min.

Molmassen Mw av den ustabiliserte referanseprøve av polylaktid falt under bearbeidingen til minst en tredjedel av opprinnelig verdi. Mw/Mn falt fra opprinnelig verdi 2,3 til ca. 1,9. Ifølge DSC-analyse hadde referanseprøven et glassomvandlingspunkt Tg på ca. 50 °C, et smeltepunkt Tm på ca. 170 °C og en krystallinitet Cr på ca. 50%. Ifølge den termogravimetriske analyse var nedbrytnings-temperaturen (TD) ca. 303 °C. I tabell 1 vises molekylvektene når forskjellige peroksider ble benyttet, og i tabell 2 vises DSC/TGA-måleresultatene for de tilsvarende forsøk. Resultatene i tabell 1 viser at den ønskede stabilisering ikke ble oppnådd med peroksider B og C, mens molmassen avtok kun svakt med peroksider A og D.

Eksempel 3. Geldannelse

Mulig tverrbinding av polylaktid ble undersøkt ved å måle gelinnholdet i polymeren etter peroksidbehandlingen. Polylaktid ble blandet med forskjellige mengder dibenzoylperoksid ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Gelinnholdet ble målt i henhold til ASTM D 2765, men kloroform ble anvendt i stedet for xylen. Ingen geldannelse ble observert når peroksidinnholdet var under 0,25 vekt%, og selv med peroksidinnhold på 3 vekt% var geldannelsen lav. Da resultatene ble undersøkt nærmere med en partikkelstørrelsesanalysator "Malvern 2600c" kunne det ses at mengden svært små partikler dominerte ved lave peroksid-innhold og mengden store partikler jøkte med økende peroksid-mengder. Resultatene er gitt i tabell 3.

Eksempel 4. Smelteegenskaper for stabiliserte polylaktider

Poly-L-laktid (PLLA) ble stabilisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksemplene foran, hvilket betyr at polymeren ble smelteblandet med dibenzoylperoksid (Fluka, halveringstid 0,742 s) i 5 min ved 180 °C. Utstyret anvendt til å måle smelteegenskapene var en Gottfert-ekstruder, skruediameter 30 mm og lengde 20 D, utstyrt med smeltepumpe og kapillardyse, L/D = 100/3. Avtaksenheten var en Gottfert Rheotens tester for monoaksiell forlengelse av polymersmelter. Tråden av polymersmelte ble grepet mellom to koroterende hjul som forlenget tråden med konstant hastighet eller konstant akselerasjon inntil tråden gikk av. Konstant akselerasjon ble benyttet ved dette forsøk. Strekkstyrken anvendt til å forlenge polymer-smelten ble tegnet opp som funksjon av hastigheten på den forlengede tråd.

Temperaturprofilen i ekstruderen var 160-180-180-180, og temperaturen i smeltepumpen og dysen var 180 °C. Dysetrykket ble justert med smeltepumpens omdreiningshastighet for å unngå smeltebrudd i polymertråden. Smeltens bruddstyrke ved forskjellige hastigheter er gitt i tabell 4. Det stabiliserte polylaktid ble sammenlignet med ustabilisert polylaktid og også med en filmkvalitet av lavdensitets-polyetylen med smelteindeks 4,5.

<*> Ingen påvisbar kraft ble registrert under målingen, og

ved høyere hastighet klebet smeiten til hjulene og

stoppet rotasjonen.

Av resultatene kan det ses at polylaktidet stabilisert med 0,5% peroksid er sammenlignbart med polyetylen-filmkvaliteten.

Eksempel 5. Smeltestyrkeegenskaper hos stabiliserte polylaktider.

Blåste filmer av forskjellige kvaliteter av polylaktid ble fremstilt med en Brabender-ekstruder, skruediameter 19 mm og skruelengde 25 D. Ekstruderen var utstyrt med en filmblåsingsdyse med 25 mm diameter og 1,0 mm dyseåpning. Temperaturprofilen i ekstruderen var innstilt til å være 170-180-190 °C og med 190 °C i dysen. Skruehastigheten var innstilt på 30 opm. Oppblåsningsforholdet var 2:1. Filmens tykkelse varierte fra 10 (im til 150 um og ble justert med hastigheten på avtaksenheten.

Ekstruderingsprosessen ble fulgt med visuell inspeksjon av boble-stabilitet, som er hovedkriteriet for tilfredsstillende filmblåsing og avhenger av smeltestyrken og elastisiteten hos den ekstruderte polymer. Konstante ekstruder-ingsbetingelser ble holdt i en én time.

Filmekstruderingsegenskapene for stabiliserte og ustabiliserte polylaktider med forskjellige molmasser er gitt i tabell 5. Ingen blåste filmer kunne fremstilles av ustabilisert polylaktid. Av resultatene kan det ses at nødvendige mengder stabilisator for å oppnå tilfredsstillende blåste filmer er større for polylaktider med lavere molmasser.

Av eksempler 4 og 5 kan det tydelig ses at polylaktid-materialet effektivt kan spesialtilpasses for forskjellige filmanvendelser, fra tynne til tykke filmer, ved å forandre polymerens molmasse og mengden stabilisator. Eksempel 6. Fysiske egenskaper for blåst film av stabilisert polylaktid sammenlignet med ustabilisert polylaktid.

Som beskrevet over kan blåst film av ustabilisert polylaktid ikke fremstilles på grunn av manglende smeltestyrke hos polymeren. Det er imidlertid mulig å fremstille blåst film av ustabilisert polylaktid ved koekstrudering. En ko-ekstrudert film ble fremstilt hvor polylaktid-laget var mellom to lag av polyetylen, og dysetemperaturen var innstilt på 190 °C. Anvendt polyetylen var filmkvaliteten LDPE, NCPE 4024 produsert av Borealis Polymers Oy, med smelteindeks på 4,0. Polylaktid-filmen ble trukket av fra polyetylenlaget, hvilket er mulig på grunn av den forholdsvis lave klebing mellom polylaktid og polyetylen.

Koekstruderte filmer kan selvsagt også fremstilles med stabiliserte polylaktider. Dette kan i noen tilfeller være en god metode dersom det er behov for en aseptisk film for et spesielt formål.

De fysiske egenskaper for stabiliserte og ustabiliserte polylaktidfilmer er gitt i tabell 6.

Polymer A: Mw = 145.000

Polymer B:MW= 130.000

MD = Maskin-retning

TD = Tverretaing

Av resultatene kan det tydelig ses at filmene fremstilt med stabilisert polylaktid hadde høy fleksibilitet.

Eksempel 7. Tilsetning av mykgjørere til stabilisert polylaktid

Filmene fremstilt av stabilisert polylaktid er i seg selv allerede fleksible, men kan spesialtilpasses ytterligere ved å tilsette mykgjørere til polymeren. I for-søkene ble det anvendt en kommersiell stabilisator: Emuldan SHR 60, som er en blanding av glyserolmonooleat og -dioleat (produsent Grindsted Products AS, Danmark).

Filmer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5.

Høyeste strekkstyrke og bruddforlengelse er gitt i tabell 7. Av resultatene kan det ses at ved å tilsette mykgjørere kan filmegenskapene forbedres ytterligere, og særlig blir egenskapene i maskinretningen og tverretningen jevnere.

Prøve A: Mw = 145.000

Prøve B:MW= 130.000

MD = Maskin-retning

TD = Tverretning

Eksempel 8. Tilsetning av fyllstoffer til polylaktid

Forskjellige mengder kommersielle fyllstoffer ble tilsatt til de stabiliserte polylaktid-materialer. Fyllstoffer og mykgjørere kan også anvendes sammen.

Filmer ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 5. Resultater er gitt i tabell 8. Av resultatene kan det ses at en liten mengde talk gir en svært sterk og stiv film, mens det med større mengder kaolin oppnås en myk film som kan myknes ytterligere med små mengder mykgjører.

Prøve B: Mw= 130.000

MD Maskin-retning

TD = Tverretning

Eksempel 9. Tvinningsegenskaper hos stabiliserte polylakrid-filmer

Ved pakking av f.eks. sukkertøy i individuelle omslag lukkes disse i begge ender ved frdnning ca. en og en halv omgang. Fordi et av de beste tvinningsmaterialer er cellofan, ble sammenligningsforsøket utført ved å benytte dette. Tvinningsegenskapene hos polylaktid-materialet ifølge oppfinnelsen er svært god.

Tvinningsegenskapene ble testet med eget utviklet utstyr hvor filmen ble lagt rundt sukkertøy-surrogatet og tvinnet 1,6 ganger i begge ender. Maskinen målte nødvendig kraft for å åpne tvinningen og også den vinkel hvor tvinningen åpner av seg selv. Resultatene for polylaktid og cellofan er gitt i tabell 9.

Eksempel 10. Forseglbarhet og trykkbarhet for polylakrid-filmer

Forseglingsegenskapene for filmene fremstilt i eksempel 6 ble undersøkt. Forseglbarheten av filmene var god. Forseglingen ble gjort ved 105 °C, forseglings-tiden var 0,5 s. Kun én forseglingsskinne ble oppvarmet under forseglingen. Høyfre-kvens-forsegling ble gjort ved 60 °C. Forseglingene var fullstendig i begge tilfeller.

Trykkbarheten av filmene ble testet, og filmene ble funnet å være trykkbare uten korona-behandling, både med løsningsmiddel- og vann-baserte trykkfarger. Trykket hadde svært god klebing til filmen testet med limbånd-metoden.

Eksempel 11. Nedbrytning av polylaktider nedgravd i jord

For å vise at stabiliserte polylaktider bionedbrytes minst like godt som ikke-stabiliserte, ble prøvestaver med forskjellige nivåer av stabilisator fremstilt ved sprøytestøping. Prøvene ble nedgravd i jord og så tatt frem etter bestemte tidsinter-valler og testet med hensyn til mekaniske egenskaper. Resultatene er samlet i tabell 10, og av disse kan det ses at alle prøver ble sprø etter 6-8 uker.

Eksempel 12. Nedbrytning av stabiliserte polylaktid-produkter ved konstant fuktighet.

Prøvestaver ifølge eksempel 11 ble også lagret ved konstante betingelser, temperatur 23 °C og fuktighet 50%. Dette ble gjort for å kontrollere den hypotese at det første trinn ved bionedbrytningen er hydrolyse med vann. De mekaniske egenskaper er gitt i tabell 11. Også molmassene ble målt, resultatene er gitt i tabell 12. I henhold til resultatene er hydrolysehastigheten større for stabiliserte prøver enn for ikke-stabiliserte. Dette skyldes sannsynligvis forskjellige krystallstrukturer.

Som det kan ses av eksemplene over, vil polylaktid-materialer med god smeltestyrke og muligheten for å bearbeide disse, gjøre at de kan benyttes ved en lang rekke forskjellige anvendelser.

Claims (22)

1. Bearbeidbart polylaktid-materiale med en antallsmidlere molekylvekt på minst 10.000, karakterisert ved at polymerens smeltestyrke og elastisitet er oppnådd ved reaktiv ekstrudering av polylaktid med et organisk peroksid.

2. Polylaktidmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det under smeltebearbeidingstrinnet er tilsatt til polylaktidet, i en mengde av 0,05-3 vekt%, en organisk peroksid-forbindelse som ved nedbrytning danner én eller flere syreradikaler.

3. Polylaktidmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polylaktidets antallsmidlere molekylvekt er 10.000-200.000.

4. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at mengden peroksider er 0,05-0,8 vekt% basert på mengde polylaktid.

5. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at halveringstiden for det anvendte peroksid er under 10 s ved en temperatur på 200 °C.

6. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-5, karakterisert ved at peroksidet er tert-butylperoksybenzoat eller dibenzoylperoksid.

7. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-6, karakterisert ved atpolylaktideterpoly-L-laktid.

8. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det har egnet smeltestyrke og elastisitet for fremstilling av blåste filmer.

9. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det har egnet smeltestyrke og elastisitet for fremstilling av støpte filmer eller folier.

10. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det inneholder 0,5-30 vekt% mykgjører.

11. Polylaktidmateriale ifølge krav 10, karakterisert ved at mykgjøreren er valgt blant di- og trikarboksylsyreestere, epoksyoljer og -estere, polymere polyestere, alifatiske diestere, alkyletermono- og diestere, glyserolestere og blandinger av disse.

12. Polylaktidmateriale ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det inneholder 0,1-50 vekt% fyllstoff.

13. Polylaktidmateriale ifølge krav 12, karakterisert ved at fyllstoffet er valgt blant kalsiumkarbonat, kaolin, mika, talk, silisiumdioksid, zeolitt, glassfibrer eller -kuler, stivelse og sagstøv.

14. Filmer eller folier, karakterisert ved at de er fremstilt av et polylaktidmateriale ifølge krav 1-13.

15. Filmer ifølge krav 14, karakterisert ved at de er fremstilt ved ekstrudering og filmblåsing.

16. Filmer eller folier ifølge krav 14, karakterisert ved at de er fremstilt ved ekstruderingsstøping.

17. Filmer eller folier ifølge krav 14-16, karakterisert ved at de er forseglbare ved varme- eller høyfrekvens-forseg-ling.

18. Filmer eller folier ifølge krav 14-16, karakterisert ved at de er trykkbare med løsningsmiddel- eller vann-baserte trykkfarger.

19. Filmer eller folier ifølge krav 14-18, karakterisert ved at de har gode tvinningsegenskaper.

20. Filmer eller folier ifølge krav 14-19, karakterisert ved at de er hydrolyserbare og bionedbrytbare.

21. Anvendelse av polylaktidmaterialet ifølge krav 1-13 til fremstilling av filmer for hygieneprodukter som bleier, for forpakningsmaterialer som poser, småposer, krympeforpakninger og tvistfilm-forpakninger, og til fremstilling av jordbruks-filmer.

22. Anvendelse av polylaktidmaterialet ifølge krav 1-13 til fremstilling av folier for termoformede forpakningsgjenstander som begre og lokk, og til produkter for jordbruket, så som kultiveringsbegre og -skåler.