NO310572B1

NO310572B1 - Method of selectively separating morpholine by a regenerable cation exchanger

Info

Publication number: NO310572B1
Application number: NO19971753A
Authority: NO
Inventors: Bruno Mangeng; Johann Maenner; Heinrich Firgo
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2001-07-23
Also published as: AU6695496A; ATA140395A; JPH10508318A; CN1071750C; NO971753D0; CN1165514A; EP0783497A1; NO971753L; CA2202153A1; AU700207B2; BR9606585A; AT403297B; WO1997007108A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for selektiv utskill-else av morfolin fra en vandig løsning som inneholder morfolin, N-metylmorfolin og N-metylmorfolin-N-oksid ved hjelp av en regenererbar kationebytter. Den foreliggende oppfinnelse angår særlig en fremgangsmåte for opparbeidelse av en vandig prosessvæske fra arninoksid-fremgangsmåten, som inneholder morfolin, N-metylmorfolin og N-metyl-morfolin-N-oksid. The present invention relates to a method for the selective separation of morpholine from an aqueous solution containing morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide by means of a regenerable cation exchanger. The present invention relates in particular to a method for processing an aqueous process liquid from the arnine oxide process, which contains morpholine, N-methylmorpholine and N-methyl-morpholine-N-oxide.

Det har i noen ti-år vært søkt etter en fremgangsmåte for fremstilling av cellulose-formgjenstander som skulle erstatte dagens omfattende anvendte viskose-fremgangsmåte. Som et interessant alternativ, ikke minst på grunn av bedre miljøvenn-lighet, har det utkrystallisert seg en fremgangsmåte hvor cellulose oppløses uten derivat-isering i et organisk løsningsmiddel, og fra denne oppløsning ekstruderes fibrer, folier og andre formgjenstander. Slike ekstruderte fibrer har av BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made fibers) fått artsnavnet "Lyocell". Med organisk løs-ningsmiddel forstår BISFA en blanding av organiske kjemikalier og vann. For some ten years, there has been a search for a method for the production of cellulose molded articles that would replace today's widely used viscose method. As an interesting alternative, not least because of better environmental friendliness, a method has crystallized where cellulose is dissolved without derivatization in an organic solvent, and from this solution fibres, foils and other shaped objects are extruded. Such extruded fibers have been given the species name "Lyocell" by BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibres). By organic solvent, BISFA understands a mixture of organic chemicals and water.

Det har vist seg at et svært godt egnet organisk løsningsmiddel for fremstilling av cellulose-formgjenstander er en blanding av et tertiært aminoksid og vann. Som aminoksid anvendes i første rekke N-metylmorfolin-N-oksid (NMMO). Andre aminoksider er blant annet beskrevet i EP-A-0 553 070. It has been found that a very suitable organic solvent for the production of cellulose molded articles is a mixture of a tertiary amine oxide and water. N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is primarily used as an amine oxide. Other amine oxides are, among other things, described in EP-A-0 553 070.

En fremgangsmåte for fremstilling av formbare celluloseløsninger er kjent blant annet fra EP-A-0 356 419. Beskrivelsen angår fremstilling av cellulose-formgjenstander under anvendelse av tertiære aminoksider og er i patentkravene generelt betegnet arninoksid-fremgangsmåten. A method for the production of formable cellulose solutions is known, among other things, from EP-A-0 356 419. The description relates to the production of cellulose molded articles using tertiary amine oxides and is generally referred to in the patent claims as the arnine oxide method.

I EP-A-0 356 419 beskrives en aminoksid-fremgangsmåte for fremstilling av spinnbare celluloseløsninger hvor det som utgangsmateriale blant annet anvendes en suspensjon av cellulose i flytende, vandig N-metylmorfolin-N-oksid (NMMO). Denne fremgangsmåte består i at suspensjonen kontinuerlig føres over i en formbar løsning i et ett-trinns tynnsjiktsbehandlingsapparat. Den formbare løsning blir til slutt i et formverk-tøy, f.eks. i en spinnedyse, spunnet til filamenter som føres gjennom et fellingsbad. EP-A-0 356 419 describes an amine oxide method for the production of spinnable cellulose solutions where, among other things, a suspension of cellulose in liquid, aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is used as starting material. This method consists in the suspension being continuously transferred into a moldable solution in a one-stage thin-layer processing apparatus. The malleable solution is finally in a molding tool, e.g. in a spinning die, spun into filaments which are passed through a precipitation bath.

I fellingsbadet blir cellulosen utfelt. Det tertiære aminoksid anrikes i utfell-ingsbadet. Innholdet av aminoksid i fellingsbadet kan derved oppgå til 30 vekt%. For at arninoksid-fremgangsmåten skal være økonomisk, er det av avgjørende betydning at aminoksidet gjenvinnes mest mulig fullstendig og på ny anvendes til fremstilling av en formbar celluloseløsning. Det er således påkrevet å gjenvinne NMMO fra fellingsbadet. In the precipitation bath, the cellulose is precipitated. The tertiary amine oxide is enriched in the precipitation bath. The content of amine oxide in the precipitation bath can thereby amount to 30% by weight. In order for the amine oxide process to be economical, it is of crucial importance that the amine oxide is recovered as completely as possible and used again for the production of a malleable cellulose solution. It is thus required to recover NMMO from the precipitation bath.

En fremgangsmåte for gjenvinning av NMMO fra fortynnede vandige løsninger er kjent fra DD-A-274 435. Ifølge denne fremgangsmåte ledes den vandige løsning igjennom utbytterkolonner som er fylt med styren/divinylbenzen-kopolymerisat som inneholder S02H-grupper, inntil maksimal ekvimolar lading, hvorpå NMMO fortrenges med ekvimolare mengder natriumhydroksid-oppløsning, og utbyttersøylene regenereres med syre. A method for the recovery of NMMO from dilute aqueous solutions is known from DD-A-274 435. According to this method, the aqueous solution is passed through exchanger columns filled with styrene/divinylbenzene copolymer containing SO 2 H groups, up to a maximum equimolar charge, after which NMMO is displaced with equimolar amounts of sodium hydroxide solution, and the yield columns are regenerated with acid.

Sammen med aminoksidet anrikes i fellingsbadet også nedbrytningsprodukter fra arninoksid-fremgangsmåten. Disse nedbrytningsprodukter kan være sterkt farget og dermed påvirke kvaliteten på de fremstilte cellulose-formgjenstander. Andre stoffer kan igjen medføre en ekstra sikkerhetsrisiko fordi aminoksidet under visse be-tingelser har en tendens til sterkt eksoterme nedbrytningsreaksjoner, og disse nedbrytningsreaksjoner kan bli indusert eller akselerert av bestemte stoffer. Disse stoffer må fjernes fra fellingsbadet som skal fornyes, før konsentrering og fraskilling av NMMO. Along with the amine oxide, decomposition products from the arnine oxide process are also enriched in the precipitation bath. These degradation products can be strongly colored and thus affect the quality of the manufactured cellulose molds. Other substances may in turn entail an additional safety risk because the amine oxide under certain conditions has a tendency to highly exothermic decomposition reactions, and these decomposition reactions can be induced or accelerated by certain substances. These substances must be removed from the precipitation bath to be renewed, before concentration and separation of NMMO.

Etter fjerningen av disse uønskede stoffer fjernes vann fra det rensede fellingsbad, som eventuelt er kombinert med annet prosessvann fra arninoksid-fremgangsmåten, som f.eks. dampkondensater som dannes ved fremstillingen av celluloseløs-ningen. Dette kan eksempelvis skje gjennom inndamping. I den inndampede rest oppstår høykonsentrert, vandig aminoksid som igjen resirkuleres til arninoksid-fremgangsmåten. Dampen fra inndampingen består hovedsakelig av vann, men i dette kan det være oppløst betydelige mengder N-metylmorfolin som hovedsakelig er nedbrytningsproduktet av NMMO. Videre kan det i dampen også finnes NMMO og morfolin. Dampen inneholder typisk inntil 100 mg NMMO, inntil 240 mg N-metylmorfolin og inntil 30 mg morfolin pr. liter. Disse blir hensiktsmessig konsentrert, eksempelvis ved omvendt osmose. Den oppnådde vandige løsning inneholder typisk inntil 4 g NMMO, inntil 10 g N-metylmorfolin og inntil ca. 1 g morfolin. After the removal of these unwanted substances, water is removed from the purified precipitation bath, which is optionally combined with other process water from the arnite oxide process, such as e.g. steam condensates that are formed during the production of the cellulose solution. This can happen, for example, through evaporation. In the evaporated residue, highly concentrated, aqueous amine oxide is produced, which is again recycled to the arnine oxide process. The steam from the evaporation mainly consists of water, but significant amounts of N-methylmorpholine, which is mainly the breakdown product of NMMO, may be dissolved in this. Furthermore, the vapor may also contain NMMO and morpholine. The vapor typically contains up to 100 mg of NMMO, up to 240 mg of N-methylmorpholine and up to 30 mg of morpholine per litres. These are suitably concentrated, for example by reverse osmosis. The obtained aqueous solution typically contains up to 4 g of NMMO, up to 10 g of N-methylmorpholine and up to approx. 1 g of morpholine.

Fra EP-A-0 402 347 er det kjent at aminer kan utskilles fra spillvannet fra cellulosebearbeiding ved hjelp av en kationebytter. Kationebytteren inneholder karboksylgrupper som funksjonelle grupper. Til slutt behandles kationebytteren som inneholder aminene, med en vandig løsning av en svak syre som har en pK-verdi på over 3,0 for å eluere aminene. Eluatet blir opparbeidet ved destillasjon slik at en del av de svake syrer skilles fra aminene og eventuelt gjenvinnes. Med denne fremgangsmåte oppnås N-metyl-morfolin og morfolin fra vandige løsninger, og inntil 94% av begge aminer fjernes fra spillvannet. De fraskilte aminer ødelegges ved forbrenning. From EP-A-0 402 347 it is known that amines can be separated from the waste water from cellulose processing by means of a cation exchanger. The cation exchanger contains carboxyl groups as functional groups. Finally, the cation exchanger containing the amines is treated with an aqueous solution of a weak acid having a pK value greater than 3.0 to elute the amines. The eluate is worked up by distillation so that part of the weak acids are separated from the amines and possibly recovered. With this method, N-methyl-morpholine and morpholine are obtained from aqueous solutions, and up to 94% of both amines are removed from the waste water. The separated amines are destroyed by combustion.

Videre er det kjent å skille morfolin, N-metylmorfolin og NMMO sammen fra spillvann ved hjelp av en kationebytter (V. Grilc og N. Zitko, "Recovery of Morpho-line"; Chem. Biochem. Eng. Q. 6(4), 189-193, 1992). Furthermore, it is known to separate morpholine, N-methylmorpholine and NMMO together from waste water by means of a cation exchanger (V. Grilc and N. Zitko, "Recovery of Morpho-line"; Chem. Biochem. Eng. Q. 6(4) , 189-193, 1992).

I EP-A-0 468 951 beskrives en fremgangsmåte for fraskilling av aminoksider fra vandige løsninger, og særlig avløpsvann som oppstår ved cellulosebearbeiding. Ifølge denne kjente fremgangsmåte bringes spillvann i kontakt med en ionebytter som inneholder karboksylgrupper som funksjonelle grupper, for å lade ionebytteren med aminoksider, hvorpå den ladede ionebytter vaskes og aminoksidene behandles med en vandig løsning av en svak syre med pK-verdi på over 3,0 for å eluere aminoksidene. Også denne fremgangsmåte har fullstendig fjerning av aminoksidene fra spillvannet som mål, for derved å kunne ta hånd om disse på en miljøskånsom måte. EP-A-0 468 951 describes a method for separating amine oxides from aqueous solutions, and in particular waste water arising from cellulose processing. According to this known method, waste water is brought into contact with an ion exchanger containing carboxyl groups as functional groups, in order to charge the ion exchanger with amine oxides, after which the charged ion exchanger is washed and the amine oxides are treated with an aqueous solution of a weak acid with a pK value of over 3.0 to elute the amine oxides. This method also aims to completely remove the amine oxides from the waste water, in order to be able to take care of them in an environmentally friendly way.

Ved arninoksid-fremgangsmåten bør imidlertid tapet av NMMO holdes lav-est mulig. N-metylmorfolin bør også igjen oksideres til NMMO og resirkuleres. Oksidasjonen oppnås eksempelvis med et peroksidisk oksidasjonsmiddel. In the case of the arnine oxide method, however, the loss of NMMO should be kept as low as possible. N-methylmorpholine should also be oxidized again to NMMO and recycled. The oxidation is achieved, for example, with a peroxidic oxidizing agent.

En fremgangsmåte for preparativ fremstilling av tertiære aminoksider gjennom oksidasjon av tertiære aminer er kjent eksempelvis fra EP-A-0 092 862. Ifølge denne fremgangsmåte blir aminoksidet i et vandig løsningsmiddel oksidert med molekylært oksygen under trykk. Løsningsmidlet har en pH-verdi som er omtrentlig like høy eller høyere enn pK-verdien for det tertiære amin. DD-A-259 863 angår fremstilling av vandige NMMO-løsninger gjennom oksidasjon av N-metylmorfolin med H202 og føring av reaksjonsløsningen gjennom én eller flere utbytterkolonner som er fylt med sulfonatgruppeholdig styren/divinylbenzen-kopolymerisat, samt gjennom justering av løsningens pH-verdi til mellom 8 og 5 ved å tilsette fosforsyre. A method for the preparative production of tertiary amine oxides through oxidation of tertiary amines is known, for example, from EP-A-0 092 862. According to this method, the amine oxide in an aqueous solvent is oxidized with molecular oxygen under pressure. The solvent has a pH value that is approximately equal to or higher than the pK value of the tertiary amine. DD-A-259 863 relates to the preparation of aqueous NMMO solutions by oxidizing N-methylmorpholine with H 2 O 2 and passing the reaction solution through one or more yield columns which are filled with sulfonate group-containing styrene/divinylbenzene copolymer, as well as by adjusting the solution's pH value to between 8 and 5 by adding phosphoric acid.

Ved oksidasjon er det en ulempe at morfolin som er til stede i prosessvannet, og som er kommet inn som en forurensning sammen med tertiære aminer, delvis oksideres til toksisk N-nitrosomorfolin som så uønsket anrikes i NMMO-kretsløpet. Ved oksida-sjonsreaksjonene dannes i tillegg også andre nitrosaminer. During oxidation, it is a disadvantage that morpholine which is present in the process water, and which has entered as a contaminant together with tertiary amines, is partially oxidized to toxic N-nitrosomorpholine which is then undesirably enriched in the NMMO cycle. During the oxidation reactions, other nitrosamines are also formed.

Oksidasjonen av N-metylmorfolin med H202 til NMMO er kjent blant annet fra EP-A-0 254 803. Fra DE-A-4 140 259 er fremstillingen av NMMO kjent, og ved denne fremgangsmåte tilbakeholdes dannelsen av nitrosaminer ved at primære og sekun-dære aminer fanges opp f.eks. med syrehalogenider. I EPA-0 320 690 beskrives fremstillingen av hovedsakelig nitrosaminfrie aminoksider gjennom oksidasjon ved hjelp av peroksider i nærvær av en kombinasjon av C02/askorbinsyre som virker som nitrosamin-inhibitor. Fra EP-A-0 401 503 er det kjent oksidasjon med H202 i vann og et koløsnings-middel, fortrinnsvis en karboksylsyreester. Ifølge FR-A-8 808 039 gjennomføres oksidasjonen med tilsetning av C02, og ifølge US-A-5 216 154 gjennomføres oksidasjonen til NMMO i ren C02-atmosfære. The oxidation of N-methylmorpholine with H 2 O 2 to NMMO is known, among other things, from EP-A-0 254 803. From DE-A-4 140 259 the production of NMMO is known, and in this method the formation of nitrosamines is restrained by primary and secondary amines are captured, e.g. with acid halides. EPA-0 320 690 describes the production of mainly nitrosamine-free amine oxides through oxidation with the help of peroxides in the presence of a combination of CO 2 /ascorbic acid which acts as a nitrosamine inhibitor. From EP-A-0 401 503 it is known oxidation with H 2 O 2 in water and a carbon solvent, preferably a carboxylic acid ester. According to FR-A-8 808 039 the oxidation is carried out with the addition of CO 2 , and according to US-A-5 216 154 the oxidation to NMMO is carried out in a pure CO 2 atmosphere.

Ifølge teknikkens stand oppnås enten ikke stans i dannelsen av nitrosamin, eller stans oppnås gjennom å forbruke utgangsstoffet for N-nitrosomorfolin, eller gjennom tilsetninger for å redusere dannelseshastigheten for N-nitrosomorfolin. Særlig ved en aminoksid-fremgangsmåte som utføres i et lukket kretsløp, medfører tilsetningen til prosessen av diverse kjemikalier, som f.eks. syrehalogenider eller askorbinsyre, eller også C02, problemer med rensingen av prosessvannet fordi nedbrytningsproduktene som stammer fra de tilsatte kjemikalier må fjernes fra prosessen. Med mange kjemikalier må det også tas i befraktning sikkerhetsaspekter angående faren for varmeutvikling. Derfor er alle disse varianter uegnet for opparbeidingen av prosessvann fra aminoksid-rfemgangs-måten. According to the state of the art, either the formation of nitrosamine is not stopped, or the stop is achieved by consuming the starting material for N-nitrosomorpholine, or through additives to reduce the rate of formation of N-nitrosomorpholine. Particularly in the case of an amine oxide method which is carried out in a closed circuit, the addition of various chemicals to the process, such as e.g. acid halides or ascorbic acid, or also C02, problems with the purification of the process water because the decomposition products originating from the added chemicals must be removed from the process. With many chemicals, safety aspects regarding the risk of heat generation must also be taken into account when chartering. Therefore, all these variants are unsuitable for the processing of process water from the amine oxide R-five-pass method.

Den foreliggende oppfinnelse har derfor som mål å tilveiebringe en fremgangsmåte for å skille ut morfolin fra ulike prosessvann fra arninoksid-fremgangsmåten. Ved fremgangsmåten skilles ut hovedsakelig morfolin, mens NMMO og N-metylmorfolin forblir i prosessvannet. The present invention therefore aims to provide a method for separating morpholine from various process waters from the arnine oxide method. The process mainly separates morpholine, while NMMO and N-methylmorpholine remain in the process water.

Med oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for selektiv fraskillelse av morfolin fra en vandig løsning som inneholder morfolin, N-metylmorfolin og NMMO. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved følgende trinn, hvor The invention thus provides a method for the selective separation of morpholine from an aqueous solution containing morpholine, N-methylmorpholine and NMMO. The procedure is characterized by the following steps, where

(A) en mengde av den vandige løsning føres gjennom en kationebytter som kan adsorbere morfolin, inntil den i det vesentlige ikke kan lades med mer (A) a quantity of the aqueous solution is passed through a cation exchanger capable of adsorbing morpholine, until substantially no more can be loaded

morfolin, og det oppnås et eluat som i det vesentlige er fritt for morfolin morpholine, and an eluate is obtained which is essentially free of morpholine

men som inneholder N-metylmorfolin og N-metylmorfolin-N-oksid, og but containing N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide, and

(B) kationebytteren ladet med morfolin regenereres og anvendes så på nytt i trinn (A). (B) the cation exchanger loaded with morpholine is regenerated and then reused in step (A).

Den foreliggende oppfinnelse beror på den erkjennelse at en kationebytter har en åpenbart større aktivitet overfor morfolin enn overfor N-metyl-morfolin og NMMO, og at denne høyere aktivitet er tilstrekkelig til at N-metylmorfolin og NMMO elueres i høyt utbytte inntil det tidspunkt hvor morfolin begynner å bryte igjennom, slik at en skarp fraskillelse av morfolin blir mulig. Fraskillelsen skjer enkelt fortalt slik at en frisk kationebytter først adsorberer alle tre bestanddeler, altså morfolin, N-metylmorfolin og NMMO. Når kationebytteren er ladet med disse tre bestanddeler, begynner NMMO å bryte igjennom fordi etterkommende NMMO ikke kan adsorberes mer, og etterkommende morfolin og N-metylmorfolin vil fortrenge allerede adsorbert NMMO. Dette betyr at på dette tidspunkt inneholder eluatet praktisk talt kun NMMO. The present invention is based on the recognition that a cation exchanger has an obviously greater activity towards morpholine than towards N-methyl-morpholine and NMMO, and that this higher activity is sufficient for N-methylmorpholine and NMMO to be eluted in high yield until the time when morpholine begins to break through, so that a sharp separation of morpholine becomes possible. In simple terms, the separation takes place so that a fresh cation exchanger first adsorbs all three components, i.e. morpholine, N-methylmorpholine and NMMO. When the cation exchanger is charged with these three components, NMMO begins to break through because subsequent NMMO cannot be adsorbed any more, and subsequent morpholine and N-methylmorpholine will displace already adsorbed NMMO. This means that at this point the eluate contains practically only NMMO.

Når i det vesentlige alt NMMO er fortrengt fra kationebytteren, vil det i eluatet forekomme også N-metylmorfolin som fortrenges av etterkommende morfolin. På dette tidspunkt inneholder eluatet NMMO og N-metylmorfolin. Først når det i det vesentlige ikke adsorberes mer N-metylmorfolin på kationebytteren og kationebytterens kapasitet er uttømt, begynner morfolin å bryte igjennom, og elueringen må avbrytes og kationebytteren regenereres. Dette kan eksempelvis skje med fortynnede mineralsyrer. When essentially all NMMO has been displaced from the cation exchanger, N-methylmorpholine will also occur in the eluate, which is displaced by subsequent morpholine. At this point, the eluate contains NMMO and N-methylmorpholine. Only when substantially no more N-methylmorpholine is adsorbed on the cation exchanger and the capacity of the cation exchanger is exhausted does morpholine begin to break through, and the elution must be interrupted and the cation exchanger regenerated. This can happen, for example, with diluted mineral acids.

Kationebytteren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis karboksylgrupper og/eller sulfonsyregrupper. The cation exchanger used in the method according to the invention preferably has carboxyl groups and/or sulphonic acid groups.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved det ytterligere trinn hvor (C) eluatet oppnådd i trinn (A), eventuelt etter fjerning av vann, underkastes en oksidasjonsbehandling for å oksidere N-metylmorfolin til N-metylmorfolin-N-oksid. A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the further step where (C) the eluate obtained in step (A), optionally after removing water, is subjected to an oxidation treatment to oxidize N-methylmorpholine to N-methylmorpholine-N-oxide.

Denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sikrer at nydannelse av toksisk N-nitrosomorfolin undertrykkes praktisk talt fullstendig og eluatet vil praktisk talt ikke inneholde noe morfolin. Det oksiderte eluat inneholder således utelukkende den vanlige grunnmengde av N-nitrosomorfolin som dannes ved arninoksid-fremgangsmåten. This embodiment of the method according to the invention ensures that new formation of toxic N-nitrosomorpholine is practically completely suppressed and the eluate will practically contain no morpholine. The oxidized eluate thus exclusively contains the usual basic amount of N-nitrosomorpholine which is formed by the arnine oxide method.

Oksidasjonen foretas hensiktsmessig med et peroksidisk oksidasjonsmiddel. Som peroksidisk oksidasjonsmiddel anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis H202. H202 anvendes fortrinnsvis i form av en vandig løsning med 30-50 vekt% H202. H202 anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0,8-2 mol pr. mol N-metyl-morfolin. The oxidation is conveniently carried out with a peroxidic oxidizing agent. The peroxidic oxidizing agent used in the method according to the invention is preferably H 2 O 2 . H202 is preferably used in the form of an aqueous solution with 30-50% by weight H202. H2O2 is preferably used in an amount of 0.8-2 mol per moles of N-methyl-morpholine.

En annen foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den vandige løsning under eller etter oksidasjonsbehandlingen bestråles med ultrafiolett lys som i det vesentlige har en bølgelengde på 254 nm, idet det ultrafiolette lys helst kommer fra en kvikksølv-lavtrykkslampe. Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the fact that the aqueous solution during or after the oxidation treatment is irradiated with ultraviolet light which essentially has a wavelength of 254 nm, the ultraviolet light preferably coming from a mercury low-pressure lamp.

Denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror på den erkjennelse at N-nitrosomorfolin kan ødelegges gjennom bestråling med ultrafiolett lys som har et intensitetsmaksimum på 254 nm. Når det derfor under eller etter oksidasjonsbehandlingen bestråles med ultrafiolett lys, skjer det en nedbiytning av den tilstedevær-ende grunnmengde av N-nitrosomorfolin slik at det er mulig å senke grunnmengden av dette toksiske stoff betraktelig. This embodiment of the method according to the invention is based on the recognition that N-nitrosomorpholine can be destroyed through irradiation with ultraviolet light which has an intensity maximum of 254 nm. When it is therefore irradiated with ultraviolet light during or after the oxidation treatment, a breakdown of the present base amount of N-nitrosomorpholine occurs so that it is possible to lower the base amount of this toxic substance considerably.

Det har vist seg fordelaktig først å skille ut morfolin ved hjelp av kationebytter og først deretter oksidere eluatet, da det på denne måte kreves en vesentlig mindre bestrålingstid og -intensitet med ultrafiolett lys for å nedbryte N-nitrosomorfolin. Fra-skilles ikke morfolin før oksidasjonen, nydannes en mengde N-nitrosomorfolin tilsvar-ende morfolininnholdet, og for nedbrytningen av dette kreves en betraktelig høyere bestrålingstid og -mengde. It has proven advantageous to first separate out morpholine by means of cation exchange and only then to oxidize the eluate, as in this way a significantly smaller irradiation time and intensity with ultraviolet light is required to break down N-nitrosomorpholine. If morpholine is not separated before the oxidation, a quantity of N-nitrosomorpholine corresponding to the morpholine content is newly formed, and for the breakdown of this a considerably higher irradiation time and quantity is required.

Bestrålingsmengden kan utgjøre f.eks. fra 200 til 500 mJ/cm<2>, avhengig av lampekonstruksjonen og prosessbetingelsene, og særlig temperaturen. The amount of irradiation can amount to e.g. from 200 to 500 mJ/cm<2>, depending on the lamp construction and the process conditions, and especially the temperature.

Det er kjent forskrifter for utførelsen ved kvantitativ analyse av nitrosaminer, hvor det anvendes UV-bestråling og påfølgende bestemmelse av dannet nitritt (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 55,2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chromat., 1987, 410, 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotch-kiss, Analyst, 1989, 114, 155-159; B. Biichele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen.J.Anal. Chem., 1990, 336, 328-333). I disse analyseforskrifter behandles imidlertid ikke nedbryt-ning av N-nitrosomorfolin. Regulations are known for carrying out quantitative analysis of nitrosamines, where UV irradiation is used and subsequent determination of formed nitrite (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 55,2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello , A. M. Siouffi, J. Chromat., 1987, 410, 145-155; J. J. Conboy, J. H. Hotch-kiss, Analyst, 1989, 114, 155-159; B. Biichele, L. Hoffmann, J. Lang, J. Fresen. .Anal. Chem., 1990, 336, 328-333). However, these analysis regulations do not deal with the breakdown of N-nitrosomorpholine.

For bestråling i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en lavtrykkslampe, kan lampen henges i beholderen som inneholder prosessvannet som skal behandles. Lampen kan også anordnes på andre måter. Videre kan bestrålingen eksempelvis også skje under en kontinuerlig ompumping av den løsning som skal bestråles i en tynnfilms-UV-reaktor. For irradiation according to the method according to the invention with a low-pressure lamp, the lamp can be hung in the container containing the process water to be treated. The lamp can also be arranged in other ways. Furthermore, the irradiation can, for example, also take place during a continuous repumping of the solution to be irradiated in a thin-film UV reactor.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg særlig godt for rensing av prosessvann fra arninoksid-fremgangsmåten. The method according to the invention is particularly suitable for cleaning process water from the arnite oxide method.

En ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter følgende trinn, hvor A further embodiment of the method according to the invention comprises the following steps, where

(1) den ovenfor nevnte damp som eksempelvis er konsentrert ved hjelp av omvendt osmose, ledes gjennom en kationebytter som adsorberer morfolin (1) the above-mentioned vapor, which is for example concentrated by means of reverse osmosis, is passed through a cation exchanger which adsorbs morpholine

selektivt og som sikrer at pH-verdien er i området fra 6,0 til 9,0, hvorpå selectively and which ensures that the pH value is in the range from 6.0 to 9.0, after which

(2) det oppnådde eluat fra kationebytteren forenes med et renset fellingsbad ved arninoksid-fremgangsmåten, hvor fellingsbadet inneholder 10-30 vekt% (2) the eluate obtained from the cation exchanger is combined with a purified precipitation bath by the arnite method, where the precipitation bath contains 10-30% by weight

NMMO, og NMMO, and

(3) eluatet forenet med fellingsbadet behandles i en inndampingsreaktor med peroksidisk oksidasjonsmiddel for å oksidere og oppkonsentrere N-metyl-morfolin, hvorved konsentrert, vandig NMMO på nytt tilbakeføres til arninoksid-fremgangsmåten, og det oppnås damp som kondenserer og anvendes i trinn (1). (3) the eluate combined with the precipitation bath is treated in an evaporation reactor with a peroxidic oxidizing agent to oxidize and concentrate N-methyl-morpholine, whereby concentrated aqueous NMMO is again returned to the arnite process and vapor is obtained which condenses and is used in step (1 ).

Med de etterfølgende eksempler blir oppfinnelsen forklart nærmere. For-kortelsene anvendt i det følgende er: NMOR, NMMO, NMM og M står for henholdsvis N-nitrosomorfolin, N-metylmorfolin-N-oksid, N-metylmorfolin og morfolin. With the following examples, the invention is explained in more detail. The abbreviations used in the following are: NMOR, NMMO, NMM and M stand for N-nitrosomorpholine, N-methylmorpholine-N-oxide, N-methylmorpholine and morpholine, respectively.

Eksempel 1 Example 1

Et prosessvann fra arninoksid-fremgangsmåten, og også et retentat fra en omvendt osmose, ble ledet gjennom en svakt sur ionebytter (polyakrylskjelett med karboksylgrupper som funksjonelle grupper; "Dowex CC-2"; produsent: The Dow Chemical Company). Retentatet hadde en pH på 9,9 og følgende sammensetning: A process water from the arnite process, and also a retentate from a reverse osmosis, was passed through a weakly acidic ion exchanger (polyacrylic skeleton with carboxyl groups as functional groups; "Dowex CC-2"; manufacturer: The Dow Chemical Company). The retentate had a pH of 9.9 and the following composition:

Det ble anvendt 30 ml kationebytter i en kolonne med diameter 2,5 cm og en høyde ca. 5,5 cm. Retentatet ble ledet gjennom kationebytteren med en strømningshastig-het på 4 sjiktvolumer pr. time. Eluatet ble samlet opp i intervall på 5 sjiktvolumer, og til slutt ble pH-verdi og konsentrasjon av NMMO, NMM og M bestemt. 30 ml of cation exchange was used in a column with a diameter of 2.5 cm and a height of approx. 5.5 cm. The retentate was passed through the cation exchanger at a flow rate of 4 bed volumes per hour. The eluate was collected at intervals of 5 bed volumes, and finally the pH value and concentration of NMMO, NMM and M were determined.

Kationebytteren begynte å svelle etter 10 sjiktvolumer, og svellingen pågikk kontinuerlig inntil slutten av ladningen og utgjorde etter 200 sjiktvolumer 150%. The cation exchanger began to swell after 10 bed volumes, and the swelling continued continuously until the end of the charge and amounted to 150% after 200 bed volumes.

Konsentrasjonen (ppm) av NMMO, NMM og M ble bestemt ved hjelp av HPLC (kolonne: "Hypersil Si 150 x 4 mm"; 50 °C; elueringsmiddel: 52% acetonitril far UV, Fisions Scientific Equipment, nr. A/0627/17; 48% 10 mmol KH2P04 (Merck Nr. 4873); justert med NaOH til pH 6,7; isokratisk 1 ml/min; detektor: UV 192 nm). Kvantifiseringen av de enkelte bestanddeler skjedde gjennom kalibrering med en ekstern 3-punkts-justering. Resultatene er gitt i den nedenstående tabell. Som det kan ses av tabellen, så kan M skilles skarpt fra NMM og NMMO: Til å begynne med ble alle tre bestanddeler, altså såvel NMMO, NMM som også M, holdt tilbake i kationebytteren og pH sank fra 9,9 til ca. 4,0. The concentration (ppm) of NMMO, NMM and M was determined by HPLC (column: "Hypersil Si 150 x 4 mm"; 50 °C; eluent: 52% acetonitrile far UV, Fissions Scientific Equipment, no. A/0627/ 17; 48% 10 mmol KH2PO4 (Merck No. 4873); adjusted with NaOH to pH 6.7; isocratic 1 ml/min; detector: UV 192 nm). The quantification of the individual components took place through calibration with an external 3-point adjustment. The results are given in the table below. As can be seen from the table, M can be sharply distinguished from NMM and NMMO: To begin with, all three components, i.e. both NMMO, NMM and also M, were retained in the cation exchanger and the pH dropped from 9.9 to approx. 4.0.

Fra det 20. sjiktvolum begynte NMMO å eluere, mens NMM og M ble tilbakeholdt, slik at eluatet inntil det 40. sjiktvolum inneholdt praktisk talt kun NMMO. pH steg til 5,8. Elueringen av NMMO skjedde sannsynligvis gjennom fortrengning av det allerede adsorberte NMMO fra kationebytteren gjennom derpå tilført NMM og M. From the 20th layer volume, NMMO began to elute, while NMM and M were retained, so that the eluate up to the 40th layer volume contained practically only NMMO. pH rose to 5.8. The elution of NMMO probably occurred through displacement of the already adsorbed NMMO from the cation exchanger through subsequently added NMM and M.

Fra det 40. sjiktvolum begynte også NMM å eluere, mens M fortsatt ble tilbakeholdt. pH steg videre til omtrent 8-9. Åpenbart ble adsorbert NMM fortrengt av derpå tilført M til ionebytteren. From the 40th layer volume, NMM also started to elute, while M was still retained. The pH further rose to about 8-9. Obviously, adsorbed NMM was displaced by M subsequently added to the ion exchanger.

Det er overraskende at M ble eluert først etter omtrent det 170. sjiktvolum, altså på et tidspunkt hvor NMMO og NMM allerede var gjenvunnet med minst 85 vekt%. På dette tidspunkt steg pH på nytt, og nå til ca. 9,3. Kationebytteren var således etter 170 sjiktvolumer fullt ladet med morfolin og måtte regenereres. It is surprising that M was eluted only after about the 170th bed volume, i.e. at a time when NMMO and NMM had already been recovered with at least 85% by weight. At this point the pH rose again, and now to approx. 9.3. The cation exchanger was thus fully charged with morpholine after 170 bed volumes and had to be regenerated.

Det oppsamlede eluat inntil det 170. sjiktvolum var praktisk talt fritt for M og kunne underkastes oksidasjonsbehandling for å gjenvinne NMMO. The collected eluate up to the 170th bed volume was practically free of M and could be subjected to oxidation treatment to recover NMMO.

Eksempel 2 Example 2

En vandig løsning som inneholdt pr. liter 25 |ig NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM og 30 mg M ble blandet med 30%-ig H202 for å oksidere NMM til NMMO (mol NMM/mol H202 = 1/1,2), og bestrålt i en UV-reaktor med en kvikksølv-lavtrykkslampe (type "Katadyn UV-bestråler EK-36, nr. 79000"; produsent: Katadyn) An aqueous solution containing per liter 25 µg NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM and 30 mg M were mixed with 30% H2O2 to oxidize NMM to NMMO (mol NMM/mol H2O2 = 1/1.2), and irradiated in a UV -reactor with a mercury low-pressure lamp (type "Katadyn UV-irradiator EK-36, no. 79000"; manufacturer: Katadyn)

(bølgelengde: 254 nm). Prosessvannets temperatur var 50 °C. (wavelength: 254 nm). The temperature of the process water was 50 °C.

Konsentrasjonen av NMOR ble bestemt ved hjelp av HPLC (kolonne: "Hypersil ODS 250 x 4 mm"; 50 °C; elueringsmiddel: A = 0,6% acetonitril; B = 49,7% H20; gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; detektor: UV 238 mm). The concentration of NMOR was determined by HPLC (column: "Hypersil ODS 250 x 4 mm"; 50 °C; eluent: A = 0.6% acetonitrile; B = 49.7% H 2 O; gradient 1 ml/min; 10 min - 100% A; 7 min - 100% B; detector: UV 238 mm).

I løpet av de første 90 minutter steg NMOR-konsentrasjonen til 45 ug/l, hvilket skyldtes en hurtig reaksjon med M som befant seg i løsningen. Deretter avtok konsentrasjonen av NMOR sterkt. Etter 6 timer var NMOR ikke lenger påvisbart. During the first 90 minutes, the NMOR concentration rose to 45 ug/l, which was due to a rapid reaction with M present in the solution. Subsequently, the concentration of NMOR decreased sharply. After 6 hours, NMOR was no longer detectable.

Etter en total-oksidasjonstid på 20 timer, inneholdt løsningen 5386 mg NMMO/liter. Dette tilsvarer et utbytte på 62% av det teoretiske. After a total oxidation time of 20 hours, the solution contained 5386 mg NMMO/litre. This corresponds to a yield of 62% of the theoretical.

Claims

1. Process for the selective separation of morpholine from an aqueous solution containing morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide, characterized by the following steps, where: (A) a quantity of the aqueous solution is passed through a cation exchanger which can absorb morpholine until substantially no more morpholine can be loaded, and an eluate is obtained that is substantially free of morpholine but contains N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide, and (B) the cation exchanger charged with morpholine is regenerated and used again in step (A).

2. Method according to claim 1, characterized in that the cation exchanger contains carboxyl groups.

3. Method according to claim 1, characterized in that the cation exchanger contains sulfonic acid groups.

4. Method according to claims 1-3, characterized by the further step where (C) the eluate obtained in step (A), optionally after removal of water, is subjected to an oxidation treatment to oxidize N-methylmorpholine to N-methylmorpholine-N-oxide.

5. Method according to claim 4, characterized in that the oxidation is carried out using a peroxidic oxidizing agent.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the aqueous solution during or after the oxidation treatment is irradiated with ultraviolet light which essentially has a wavelength of 254 nm.

7. Method according to claim 6, characterized in that the ultraviolet light originates from a mercury low-pressure lamp.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that process water from the arnine oxide process is used as an aqueous solution containing morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide.