NO304604B1 - Invertemulsjonsborespylevµsker og emulsjonsborespylevµsker inneholdende acetaler og anvendelse av acetaler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker som inneholder acetaler som mineralolje erstatning, olJekomponent eller basisolje.

Mineralolje er vidt anvendt som basisolje eller komponent for invertemulsjons-, emulsjonsborespylevæske, motor-, gir- og smøreolje så vel som metallbearbeidings-, kjøle-, kjølesmøre-og hydraulikkvæske. Deres biologiske nedbryting foregår relativt langsomt og ufullstendig.

For invertemulsjons-, emulsjonsborespylevæsker, motor-, gir-og smøreoljer så vel som metallbearbeidings-, kjøle-, kjølesmøre- og hydraulikkvæsker blir overveiende henholdsvis ofte tilsatt fraksjoner av Jordoljen. For å oppfylle hensikten blir de tilberedt og tilsatt egnede additiver. I den senere tiden har man av økologiske grunner krevd, enda bedre biologisk nedbrytbare produkter. Dette er spesielt viktig når man ikke kan utelukke en viss kontaminasjon av omverdenen som ved boring etter Jordolje og Jordgass. Der anvender man invertemulsjons borespylevæsker (vann i olje emulsjoner) og emulsjonsborespylevæsker (olje i vann emulsjoner). Invertemulsjonspylevæskene med hydrokarboner som gjennomgående fase har en stor betydning. Ved disse spylingstypene blir alle faststoffene som er utboret av steinen av borehodet, borehullsveggen og borestrengen fuktet av olje ved tilsats av additiver. Derigjennom oppnår man en svært god stabilisering av borehullsveggen og en mini-malisering av friksjonen under boringen. Det uttatte utskilte borekakset er fuktet av olje og må bli tatt hånd om separat. "Offshore" opptrer et økologisk problem når borekakset eller spylingsvolumet kommer i sjøen. Borekakset synker da til havbunnen og hydrofoberer der alt liv, det vil si dreper det i sitt utbredelses område. Spesielt uheldig er der den dårlige biologiske nedbrytbarheten og toksisiteten til den anvendte olje. Opprinnelig ble det brukt dieselolje. I den senere tiden har renere og mindre toksiske oljer med under 0,5# aromater vært brukt.

Som bedre biologisk nedbrytbare basisoljer har man foreslått og testet forbindelser som alkoholer se EP-A-0398112, estere, se EP-A-0398113 og etere, se EP-A-0391251. Hva angår toksisitet og biologisk nedbrytbarhet, har disse produktene et fortrinn, de er imidlertid innskrenket i forhold til kravene ved anvendelse av en basisolje hva angår størkne-punkt, viskositet, evnen til forsåpning og lukt. Det er nå overraskende funnet at man med acetaler ved valget av aldehyder og alkoholer kan få innstilt optimale egenskaper til basisoljen. Dette er spesielt viktig for størknepunkt og viskositet.

Foreliggende oppfinnelse angår således invertemulsjonsborespylevaesker og emulsjonsborespylevæsker som inneholder acetaler. De erstatter de herved kjente basisoljene, olJekomponentene og mineraloljene helt eller delvis.

Foreliggende oppfinnelse angår dessuten anvendelse av acetaler i invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker .

Acetaler har en stor betydning i preparativ organisk kjemi som beskyttelsesfunksjon for aldehyder. Man overfører aldehydgrupper til acetal med alkohol, gjennomfører så i nøytrale og alkaliske områder forskjellige reaksjoner også under aggresive betingelser og spalter så acetaler i surt miljø igjen i alkohol og aldehyd.

Oppfinnelsens acetal blir syntetisert i surt miljø gjennom vannavspalting av aldehyd og alkohol. Den kjente gode hold-barhet i alkaliske områder muliggjør innstillingen av optimal alkalitet i invertemulsjonsspylevæske, for eksempel med kalium hydroksyd, noe som er en stor fordel i forhold til oljer på esterbasis. Acetalene kan gjennom en enkel syre-behandling bli overført til biologisk svært lett nedbrytbare komponenter, når man igjen vil oppnå god nedbrytbarhet.

For f reinstill ing av oppfinnelsens forbindelser egner spesielt aldehyder med 1 til 25 C-atomer seg. De kan være forgrenet eller uforgrenet, mettet eller umettet og alifatiske eller aromatiske. Fortrinnsvis blir til C^-aldehyder benyttet. Som alkoholer kommer i særdeleshet enverdige med 1 til 25 C-atomer til benyttelse, fortrinnsvis med 4 til 20 C-atomer. De kan være forgrenede eller uforgrenede, mettede eller umettede og alifatiske eller aromatiske. Acetalene kan bestå av en blanding av forskjellige eller av ensartede alkoholer og/eller aldehyder. Oppfinnelsens forbindelser kan også bli fremstilt på basis av toverdige aldehyder, spesielt med 1 til 10 C-atomer, som glyoksal, vinsyredialdehyd, succindialdehyd, malein- og fumarsyredialdehyd, fortrinnsvis bare glyoksal, med de nevnte alkoholer.

På grunn av den gode oppløseligheten til andre additiver, som forbedrer smøreegenskapene og andre egenskaper for acetalene, egner acetalene seg svært godt som basisolje, oljekomponent, mineraloljeerstatning eller innblandingskomponent for invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker. En spesiell fordel ved acetalene er at den er delvis blandbar med mineralolje fraksjoner og polyglycoletere slik at acetalene også kan bli anvendt sammen med disse forbindelsene.

Acetalene er som komponenter i væsker for invertemulsjons-borespyling og emulsjonsborespyling, vanligvis til stede med minst 0,5 vekt-*. Ved delvis til fullstendig erstatning av de nåværende basisoljer henholdsvis oljefase, utgjør de optil

100 vekt-* av denne væsken, med unntak for emulsjonsborespyling hvor andelen utgjør maksimalt 50 vekt-* (resten vann).

Oppfinnelsen blir nedenfor forklart nærmere ved hjelp av de følgende eksempler. 5 Generell oppskrift for fremstilling av de anvendte acetalene i de etterfølgende eksemplene I til IX: 3,5 mol aldehyd, 14 mol alkohol, 500 g n-heksan, metylen-klorid eller kloroform blir blandet, 1 g p-toluensulfonsyre blir tilsatt som katalysator og oppvarmet til kokepunktet. Det dannede vannet blir avdestillert azeotropt. Etter avsluttet vanndannelse gjøres blandingen basisk med natrium-metylatoppløsning og deretter avdestilleres trekkmiddelet og den uforbrukte alkoholen. Acetalet blir filtrert for utfelt salt og kan eventuelt bli destillert.

Fysikalske data:

Eksempel I til IX

De nevnte verdiene for størkningspunkt og viskositet for acetalene i sammenstillingen viser den vide anvendelses-muligheten ved oppfinnelsens forbindelser.

Laboratorieprøver av acetaler som erstatning for mineraloljer ved invertemulsjonsspyling.

Spylingsformulering:

Det ble anbragt 245 ml av oppfinnelsens acetal i en Hamilton Beach (HB) blander. HB-blanderen ble satt på i stillingen "high speed".

Porsjonsvis tilsatte man 8 g tixogel® (vannavvisende bentonit fra Fa. Stldchemie) dertil 9 g anionisk emulgator (70* dodecylbenzolsulfonat), 3 g kationisk emulgator (85* imidazolintype) og 10 g CaO. Blandingen ble omrørt i 5 minutter. Deretter fulgte porsjonsvis tilsetning av 105 ml CaCl2-oppløsning (20*).

Etter ytterligere 10 minutters røretid ble 275 g barium-sulfat tilsatt, noe som forhøyet tettheten til spylingen til 1,46 g/cm<3>. Igjen ble spylingen rørt i 20 minutter. Til slutt ble rheologien (ved 50°C) og vanntapet (25°C) i spylingen målt. Deretter ble den eldret i 18 timer ved 65,5"C og igjen målt. Før og etter eldringen ble elektrisk stabilitet (ES) i volt bestemt med Fann-Modell 23D.

Acetaler ifølge eksempel I til VI som basis for invertemulsjonsspyling 1 til 6

D = sammenligningsprøve av basis dieselolje

WL = Vanntap ("Water loss")

SV = Tilsynelatende viskositet (mPa s)

PV = Plastisk viskositet (mPa s)

FL = Flytgrense (Lb/100 sq ft)

10" Gel = (Lb/100 sq ft)

10' Gel = (Lb/100 sq/ft)

Verdiene for SV, PV, FL, 10" Gel og 10' Gel er målt ifølge "API Recommended Practice, Standard Procedure of Field

Testing Water-Based & Drilling Fluids 13 B-1(RP13B-l), seksjon 2, verdiene for WL er den samme norm, seksjon 3.

Testresultater: invertemulsjonsspyling 1 til 6

Før eldring

Etter eldring

Testresultatene viser sammenlignet med prøven på basis dieselolje, at oppfinnelsens forbindelser er erstatning for mineralolje. Gjennom forskjellige kombinasjoner av aldehyder og alkoholer for acetalene hår disse produktene stor fleksibilitet for sin anvendelse som mineraloljeerstatning. For de forskjellige anvendingsområdene muliggjøres innstillingen av de ønskede egenskapene, spesielt størknings-punkt og viskositet, i et svært bredt intervall.

En invertemulsjonsspylevæske med lavere tetthet, for eksempel under 1,20 g/cm<3>, kan for innstilling av en høyere viskositet i hydrokarbonfasen inneholde acetaler hvis alkylrest er relativt lang. Den må derimot bli boret med høy tetthet, for eksempel over 2,0 g/cm<3>, da anbefales acetaler med mindre acylrest. Dermed lar viskositeten på hydrokarbonfasen seg innstille, den ligger under de vanligvis anvendte mineraloljer og lar seg praktisk tilpasse vann. Invertemulsjonsspylevaesker på basis av lav viskøse acetaler har en lavere viskositet og en mindre viskositetsforskjell mellom overflate (ca 20°C) og borehullsbunnen i stor dybde (for eksempel 150°C) enn for slike på basis av mineralolje. Det lar seg lett formulere praktisk optimale invertemulsjonsspylevæsker for bestemt dybder og formasjoner.

Prøving av smørevirking av acetaler som mineraloljeerstatning i invertemulsjonsspylinger.

Testen følger "Extreme Pressure (EP) Lubricity Tester" del nr. 212-1 av Fa. NL Baroid, NL Industries, Inc. Derved blir den relative smøreevnen til spylevæskene målt under ektremt trykk. Tidene blir målt i forskjellige smøremidler med et likt dreiemoment ved hvilken en testblokk brenner seg fast i en roterende test ring. Som sammenligningsvæsker blir invertemulsjonsspylevaeskene 1 til 6 og D så vel som en vannbasert borespylevaeske med 4* bentonit anvendt, hvis vekt

var hevet til en tetthet på 1,46 g/cm<3>med tungspat. De vannbaserte borespylevæskene inneholdt ikke tilsetning av hydrokarbon.

Resultat av smøreprøvene:

I Med den vannbaserte borespylévæsken fulgte fastbrenning

ved 1680 cm/kg etter ca 30 sekunder.

II Spylevæskene 1 til 6 og D viste sammenlignbart gode smøreegenskaper og ved 300 tommer/pund var det etter 5 minutter ingen fast brenning.

Invertemulsjonsspylevæskene på basis av oppfinnelsens acetaler skiller seg klart fra smørevirkningen av vannbaserte borespylevæsker. De er sammenlignbare med inver-sjonsspylevæsker på dieseloljebasis. Acetalene er også i dette henseende gode erstatninger for mineraloljefraksjoner som dieselolje.

Sammenlignende test av det spesifikke flatetrykket av acetaler og andre oljer.

Testen følger friksjonsslitasje effekten etter Reichardt (Fa. Sommer og Runge, Berlin). Ved denne testmetoden blir det spesifikke flatetrykket målt.

I den følgende tabellen er det spesifikke flatetrykket til dieselolje Shell-Gravex 915 (blandingsbasert olje fra Fa. Shell, ca 50* parafinbasis og ca 50* naf tenbasis), iso-butyraldehyddi-2-etylheksylacetal og acetaldehyd-di-n-octylacetal ført.

Forsøksresultater:

Desto høyere det spesifikke overflatetrykket er, ved hvilken smøringen bryter sammen, desto bédre er smørevirkningen til væsken. Disse resultatene viser at oppfinnelsens acetal egner seg svært godt som basis eller komponent i en smøremiddel-formulering.

Test for biologisk nedbrytbarhet:

Testen for biologisk nedbrytbarhet følger en modifisert storm-test OECD 301 B, totalnedbrytning over C02~måling. Prosentandelen forholder seg til teoretisk mulig C02~mengde. CO2-målingene ble utført over et tidsrom på 28 dager,

Testen for biologisk nedbrytbarhet av isobutyraldehyddi-butylacetal fulgte ifølge den modifiserte OECD-Screening-Test 301 E 12.

Prøvesubstansen oppnådde gjennomsnittelig 95* (i forhold til virkesubstand) av den forlangte terskelverdi på 70* DOC-redusering (total nedbryting til CO2- og H20-minimaliserlng).

Oppfinnelsens acetaler kjennetegnes gjennom lett biologisk nedbrytbarhet og virker lite toksisk på mikroorganismer.

Claims (15)

1. Invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker,karakterisert vedat de inneholder acetaler .

2. Invertemuls;) onsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker, ifølge krav 1,karakterisert vedat de inneholder acetaler på basis av enverdige aldehyder med 1 til 25, foretrukket 1 til 10 C-atomer, og enverdige alkoholer med 1 til 25, foretrukket 4 til 20 C-atomer.

3. Invertemulsjonsborespylvæsker og emulsjonsborespylevæsker, ifølge krav 2,karakterisert vedat de inneholder acetaler hvis hydrokarbonrest fra aldehydet og alkoholet er lineært eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk eller aromatisk.

4. Invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker, ifølge krav 1,karakterisert vedat de inneholder acetaler på basis av dialdehyder og enverdige alkoholer.

5 . Invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker, ifølge krav 4,karakterisert vedat de inneholder acetaler hvis dialdehydkomponent inneholder 1 til 10 C-atomer og deres alkoholkomponent inneholder 1 til 25, fortrinnsvis 4 til 20 C-atomer.

6. Invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker, ifølge krav 4 eller 5,karakterisert vedat de inneholder acetaler hvis hydrokarbonrest fra alkoholkompo-nenten er lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatlsk eller aromatisk.

7. Invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker, ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat det i invertemulsjonsborespy-lingsvæsken, motor-, gir- og smøreoljen så vel som metallbearbeidings-, kjøle-, kjølesmøre- og hydraulikkvæsken er inneholdt 0,5 til 100 vekt-* acetaler og i emulsjonsborespylevæsken fra 0,5 til 50 vekt-*.

8. Anvendelse av acetaler i invertemulsjonsborespylevæsker og emulsjonsborespylevæsker.

9. Anvendelse av acetaler ifølge krav 8, på basis av enverdige aldehyder med 1 til 25, fortrinnsvis 1 til 10 C-atomer, og eneverdige alkoholer med 1 til 25, fortrinnsvis 4 til 20 C-atomer.

10. Anvendelse av acetaler ifølge krav 9, i hvilke hydrokarbon-resten fra aldehydet og alkoholen er lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatlsk eller aromatisk.

11. Anvendelse av acetaler på basis av dialdehyder og enverdige alkoholer Ifølge krav 8.

12. Anvendelse av acetaler ifølge krav 11, hvis dialdehydkomponent inneholder 1 til 10 C-atomer og alkoholkomponent 1 til 25, fortrinnsvis 4 til 20 C-atomer.

13. Anvendelse .av acetaler ifølge krav 11 eller 12, hvor alkoholkomponentens hydrokarbonrest er lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatlsk eller aromatisk.

14. Anvendelse av acetaler ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 13, hvor acetalene utgjør fra 0,5 til 100 vekt-* av invertemulsjonsborespylevæsken, og fra 0,5 til 50 vekt-* i emulsjonsborespylevæsken.

15. Anvendelse av acetaler ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 14 som ol jekomponenter, basisolje eller mineraloljeerstatning.