NO179864B - Fremgangsmåte ved hydrokarbonsyntese - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, og spesielt vedrører den en Fischer-Tropsch-prosess, hvori for et spesielt katalysatorsystem og reaksjonssystem produktiviteten vil forbedres ved hjelp av en pluggstrømsreaksjon og selektiviteten dra nytte av et tilbakeblandet reaksjonssystem, hvilket oppnås uten deres tilsvarende ulemper. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en oppslemningstype hydrokarbonsyn-teseprosess hvor det anvendes en katalysator omfattende kobolt båret på titandioksyd eller en titandioksydinneholdende bærer i en boblekolonne-type reaktor.

Hydrokarbonsynteseprosessen innbefatter katalytisk hydro-genering av karbonmonoksyd med hydrogen til å gi høyere hydrokarboner, spesielt C5+ hydrokarboner. Hydrogen og karbonmonoksyd, syntesegassen, bringes i kontakt med en passende katalysator under passende reaksjonsbetingelser, vanligvis forhøyet temperatur og trykk, til å gi de ønskede hydrokarboner. Katalysatormaterialene innbefatter vanligvis gruppe VIII-metaller, spesielt jern, kobolt, rutenium og nikkel båret på en porøs uorganisk oksydbærer, såsom oksyder av gruppe HIA, IV og VA. Promotormateriale kan anvendes, eksempelvis rhenium, hafnium og andre lantanoidemetaller, zirkonium og andre gruppe Vlll-metaller, såvel som metaller fra gruppen IA, IB og IIA.

Resultatene erholdt med en spesiell katalysator kan variere vesentlig fra resultater erholdt med et annet katalysatorsystem. Også typen av reaksjonssystem hvori katalysatoren er innført kan påvirke resultatene. De to ekstremer eller poler i reaksjonssystemet er pluggstrømssystemet, eksemplifisert ved et fast katalysatorsjikt hvor tilbakeblanding enten ikke eksisterer eller i det vesentlige er minimalisert, og det vel omrørte system hvor fullstendig tilbakeblanding finner sted, eksemplifisert ved fluidiserte sjikt i et væskefasesystem i et vel omrørt eller fullt tilbakeblandet reaktorsystem.

I enhver hydrokarbonsyntesereaksjon vil karbonmonoksyd-omdannelseshastigheten og produktselektiviteten være avhengig av det partielle trykk for reaktantene, nemlig hydrogen og karbonmonoksyd og i visse tilfeller av produktene, eksempelvis vann, olefiner, i kontakt med katalysatoren. Således vil blandeegenskapene for reaktoren bli kritiske ved bestemmelse av katalysatoreffektiviteten da disse karakteristika vil bestemme gassfaseblandingen (og derfor det partielle trykk av reaktantene) i et hvilket som helst punkt i reaktoren.

I en fullt ut tilbakeblandet reaktor eller CSTR, vil blandingen av reaktantene (gassformige) og produktene (væsker og gasser) og betingelsene for katalysatoren på et hvilket som helst punkt i reaktoren være den samme som i et hvilket som helst annet sted i reaktoren. Oppnåelse av denne ideelle blandetilstand kan oppnås ved mekaniske omrørings-anordninger. Reaktantkonsentrasjonen eller gasspartialtrykk for hydrogen og karbonmonoksyd styrer katalysatoreffektiviteten ved å tilveiebringe den drivende kraft for reaksjonen og styrer karbonmonoksydomdannelsen som finner sted i reaktoren. Således, selv om en ren syntesegass-innmatning innføres i reaktoren vil katalysatorens effek-tivitet drives av reaktantgassfasekonsentrasjonen tilsvarende konsentrasjon av reaktantgassfasen som utgår av reaktoren. Dette system, som er fullt tilbakeblandet, gir m,aksimal selektivitet med hensyn til de ønskede produkter på bekostning av produktiviteten. Den andre ekstreme av reaktorblanding finner sted i pluggstrømsreaktor, hvor katalysatoren er stasjonær eller relativt stasjonær i forhold til strømmen av reaktantene (gassformige) og produktene (væsker og gasser). Syntesegassinnmatningen undergår reaksjoner når den innføres i reaktoren og reaksjonen fortsetter når ikke-omsatt syntesegass forløper opp gjennom reaktoren. Således vil konsentrasjon av, og følgelig partialtrykket av hydrogen og karbonmonoksyd, avta langs reaktorbanen og derfor vil den drivende kraft av reaksjonen også avta når konsentrasjon av væske og gassformige hydrokarbonprodukter, såvel som H20 bipodukter dannes. Således vil katalysatoren ved utløpsdelen av en pluggstrømsreaktor ikke komme i kontakt med fersk inn-matning. Pluggstrømssystemet tilveiebringer maksimal produktivitet på bekostning av selektivitet.

Den viktigste forskjell mellom fullt tilbakeblandet (CSTR) og pluggstrømssystemer er forskjellen i gassfasereaktantkon-sentrasjonen som tilveiebringer den kinetisk drivende kraft for reaksjonen. I det fullt tilbakeblandede system vil rektantkonsentrasjonen være den samme på et hvilket som helst punkt i reaktoren, mens i pluggstrømssystemet vil reaktantkonsentrasjonen stadig avta langs banen gjennom katalysatorsjiktet fra innløpet til utløpet og reaksjons-hastigheten erholdes ved integrering av hastighetsfunksjonen fra innløpet til utløpet.

Nå, fordi reaktantkonsentrasjonen på et hvilket som helst punkt i CSTR-systemet alltid tilsvarer utløpsbetingelsene vil produktiviteten i fullt tilbakeblandet system alltid være lavere enn produktiviteten i et pluggstrømssystem, spesielt ved hydrokarbonsyntese, hvor katalysatorene ofte har en positiv hastighet avhengig av hydrogenets partialtrykk og er mindre eller en negativ hastighet avhengig av karbonmonoksydets partialtrykk. Dette er aksiomatisk fordi utløpsreaktantkonsentrasjonen for en pluggstrømsreaktor er alltid den laveste reaktantkonsentrasjon i reaktoren. Reaktantkonsentrasjonene på et hvilket som helst punkt oppstrøms for utløpet vil alltid være høyere enn det ved utløpet og den kinetisk drivende kraft vil derfor være høyere oppstrøms for utløpet.

Reaktorsystemer som utviser pluggstrøm, såvel som omrørte egenskaper, er de to ytterpunkter for reaktorvirkning. I praksis vil pluggstrømsreaktorer alltid utvise visse trekk ved tilbakeblanding og tilbakeblandede reaktorer vil alltid utvise noen trekk ved pluggstrøm. Avvikelser fra de ideelle systemer skyldes dispersjon av reaktantgassene i reaktoren. Sikring av fullstendig tilbakeblanding er en funksjon av mekanisk energi som tilføres systemet. Reaktorgeometreien kan påvirke tilbakeblanding og lave lengde- til dimeter-forhold, mindre enn ca. 3, fremmer tilbakeblanding i pluggstrømsreaktorer. Imidlertid, ved høyere energitilførsel vil reaktorer med større lengde- til diameter-forhold også oppnå fullstendig tilbakeblanding. På den motsatte side vil pluggstrøm fremmes av høy lengde- til diameter-forhold. Graden av ikke-ideell tilbakeblanding som kan finne sted i en pluggstrømsreaktor kan representeres ved Peclettall

(Npe) som er lik LU/A, hvor L er reaktorlengden (eller katalysatorstørrelse), U er gasshastigheten og A er dispersj onskoeffisienten.

Høy Npe indikerer pluggstrøm, mens lav Npe indikerer CSTR. Pr. definisjon er dispersjonskoeffisienten for en ideell CSTR uendelig og Npe nærmer seg null.

Selv om pluggstrøm og CSTR representerer de ideelle ytterpunkter for rektorsystemer, vil klassiske kjemiske arbeidsprinsipper definere en kontinuerlig funksjon mellom pluggstrøm og CSTR. Dvs., som et system som er mere eller mindre pluggstrøm og som vil bevege seg på en kontinuerlig måte mot CSTR, tilsvarende vil et system som utviser mere eller mindre tilbakeblanding bevege seg i en kontinuerlig måte mot pluggstrølm. Derfor, i henhold til klassiske kjemiske arbeidsprinsipper, må et gitt reaktorsystem følge den kontinuerlige funksjon mellom ideell pluggstrøm og ideell CSTR og kan ikke falle utenfor denne funksjon. Således vil klassiske kjemiske arbeidsprinsipper lære at produktiviteten for en reaktor med avtagende pluggstrøms-karakteristika kan ikke være høyere enn produktiviteten i en utgangspluggstrømsreaktor. På motsatt side kan selektiviteten i en reaktor med avtagende tilbakeblandingsegen-skaper ikke være større enn den for utgangspunktet for en tilbakeblandet reaktor.

Et antall publikasjoner og patenter er publisert hvori både oppslemnings- og fikserte sjikthydrokarbonsyntesereaksjoner med forskjellige katalysatorer har blitt fremstilt. Blant disse artikler er: Carrol, E.E. et al., Quarterly Tech.Prog. Rapport for perioden 1/4-30/6/86, DDE Rapport #DE87 006115, Kontrakt Nr. DE-AC22-84 PC 70030; Hall, CC. et al., J. Inst. Pet. 38 845 (1952); Resultater fra Rheinpreussen-Koppers demonstrasjonsanlegg, presentert av Kolbel, N. og Ralek, M., Catalyst Rev. Sei. Eng. 21 (2) 225 (1980); europeisk patentsøknad 0-194-552; US patent nr. 4.619.910; Fujimoto, Faud Kajaka, M, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 2237

(1987); Satterfield, C.N. et al. Ind. Eng. Chem. Fund. 1985, 24, 450-454; Dry, M.E. Catalysis Sei & Tech., Vol 1, ed. J.R. Anderson & M. Boudart, Springer Verlag (1981); Van Vuuren, Council for Scientific & Ind. Res. Rep; LENG 4 32 (1982) .

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte hvor katalysatorstabiliteten i det vesentlige er konstant (det er liten eller overhode ingen katalysatordeaktivitet over tid) ,CH^-selektiviteten er ganske lav, men samtidig er karbonmonoksydproduktiviteten ganske høy og CC^-selektiviteten ganske lav.

Oppfinnelsen er særpreget ved det sem er angitt i krav T's karakterise-rende del.

Formålet ved foreliggende oppfinnelse gjelder de følgende definisjoner: CO-produktivitet er mol CO omdannet pr. g katalysator pr. time;

C02-selektivitet er mol C02 dannet pr. 100 mol omdannet CO;

CH4-selektivitet er mol CH4 produsert pr. 100 mol omdannet CO;

C5+-selektivitet er mol C5+ produsert pr. 100 mol omdannet CO; og katalysatorstabilitet er prosent tap i CO-produktivitet pr. døgn.

Hensikten ved denne oppfinnelse er å tilveiebringe et hydrokarbonsyntesesystem som tillater produktiviteten tilsvarende den for fikserte sjiktreaktorer og selektiviteten for tilbakeblandede reaktorer. Disse hensikter kan tilfreds-stilles ved å anvende et kobolt/titandioksydkatalysatorsys-tem i en boblekolonnereaktor. En boblekolonnereaktor er et opps1emningssystem: det arbeider i væskefase, men er ikke en vel omrørt reaktor. Derfor bør resultatene i henhold til de klassiske arbeidsprinsippene vise lavere produktivitet enn et fast sj ikt og en selektivitet som nærmer seg den for en velomrørt reaktor. I realiteten vil boblekolonnen med et kobolt/titandioksydreaktorsystem i det vesentlige utvise i det minste produktiviteten for faste sjiktreaktorer og selektiviteten for vel omrørte reaktorer.

Oppfinnelsen vedrører omsetning av hydrogen og karbonmonoksyd ved hydrokarbonsyntesebetingelser over en ikke-skiftkatalysator omfattende kobolt og en titandioksyd- eller titandioksydinneholdende bærer, hvor katalysatoren oppslemmes i et væskemedium, fortrinnsvis opprinnelig hydrokarbon-voks fremstilt ved hydrokarbonsynteseprosessen og hvor reaksjonen finner sted i en boblekolonne som er en ikke velomrørt reaktor, dvs. Npe er større enn ca. 3, men mindre enn ca. 10. I den foretrukne utførelsesform er katalysatoren fremmet med rhenium. I en annen foretrukken utførel-sesform omfatter oppslemningsvæsken hydrokarbonsyntesevokser som ved atmosfæretrykk koker over ca. 370°C, mere foretrukket mellom 370°C og 570°C. Ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå en relativ produktivitet i en oppslemningsboblekolonne som er minst så stor som den som oppnås i et pluggstrømssystem og ideelt, en selektivitet for C5+ hydrokarboner som er minst så stor som den som erholdes i et fullt ut tilbakeblandet system.

Fig. 1 viser forholdet mellom relativ CO-produktivitet og økende grad av tilbakeblanding som går fra 0% tilbakeblanding i en pluggstrømsreaktor til 100% tilbakeblanding i en fullt ut tilbakeblandet reaktor. Boblekolonneresultater med en kobolt-rhenium/titandioksyd-katalysator ligger langt over forventede resultater.

Fig. 2 viser det samme forhold for en kobolt-rhenium/titandioksyd-aluminiumoksyd bindemiddelkatalysator.

Reaksjonsbetingelsene for hydrokarbonsynteseprosessen er generelt velkjent. Imidlertid, for foreliggende oppfinnelse bør temperaturområdet ligge i området 160-360°C, fortrinnsvis fra 190-230°C og mere foretrukket i området 190-220°C. Trykkene ligger normalt over 5,6 kp/cm<2>, mere foretrukket 5,6-42 kp/cm<2> og mest foretrukket 10,5-24,5 kp/cm<2>. En høyning av temperaturen vil generelt forøke CO-produktiviteten hvis andre ting holdes konstant, imidlertid vil metanselektiviteten også ha en tendens til å stige og katalysatorstabiliteten avta. Således, selv om CO-omdan-nelsen øker, vil utbyttet av ønskede flytende produkter, dvs. C5+, Ciq+, nødvendigvis ikke bli så stort.

Hydrogen- til karbonmonoksydforhold kan også variere vidt. Selv om det støkiometriske H2:CO-forhold for Fischer-Tropsch-reaksjonen nærmer seg 2,1:1 så vil de fleste oppslemningsfaseprosesser anvende relativt lave H2bo-forhold. F.eks. er det i US patent 4.681.867 vist foretrukne hydrogen:karbonmonoksyd-driftsforhold på 1:2 til 1:1,4. Oppslemningstypeprosesser anvender generelt H2:CO-forhold på 1,0 eller mindre og det er indikasjoner på enten en mindre aktiv ktatalysator eller masseoverføringsbegrensninger på CO som innføres i fasen. Foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til lave forhold for H2:C0 og i realiteten er H2:CO-forhold ved eller nær det støkiometriske forhold foretrukket. Således kan H2:CO-forholdene ligge i området 1,5:1,0 til 2,5:1, mere foretrukket 1,2:1 til 2,2:1.

Generelt har drift av boblekolonner blitt beskrevet i flere tidligere referanser, eksempelvis Van Vuuren og Kolbel og

Ralek, nevnt ovenfor, Syd-Afrikansk patentsøknad nr. 85/5317, US patent nr. 4.681.867 og europeisk patentsøknad nr. 0313375. Imidlertid, som tidligere nevnt og i henhold til foreliggende oppfinnelse, arbeider kolonnen med et nærmere angitt Peclettall-område, dvs. større enn ca. 3 og mindre enn ca. 10.

Peclettall ble beregnet, når dette var mulig og under anvendelse av rimelige antagelser hvor dette var passende, fra flere kjente referanser med hensyn til boblekolon-nedrift, som vist nedenfor:1 en boblekolonnereaktor vil katalysatoren suspenderes og blandes som følge av bevegelsen indusert av de stigende gassbobler. Mategassen innføres i bunnen av reaktoren og stiger gjennom den suspenderte katalysator som enkeltbobler og danner derved blanding ved fortrengning både av væske og faststoffer.

Hydrokarbonsyntesen er en positiv ordensreaksjon for hydrogen og i beste fall en null ordensreaksjon for karbonmonoksyd. Kinetikkene for reaksjonen og produktselektiviteten er avhengig av det partielle trykk av reaktantene, nemlig hydrogen og karbonmonoksyd. Den etterfølgende tabell viser kvalitative beregninger av eksperimentelle fakta, forutsigelser basert på "engineering"-kinetikk og aktuelle observasjoner. P angir produktivitet, S angir selektivitet for C5+-hydrokarboner, A er dispersjon, 1 er tilbakeblandet, 2 er fastsjikt og 3 er boblekolonne, PP er partialtrykk og P er totaltrykk. Drift av boblekolonner krever kontroll av variabler andre enn temperatur, trykk og syntesegassforhold. Således kan væskemediet som anvendes for oppslemning av katalysatoren generelt være et hvilket som helst materiale som vil være flytende ved driftstemperaturene og trykkene og som bibeholder katslysatoren i suspensjon og som er relativt eller i det vesentlige inert ved reaksjonsbetingelsene og som er et godt oppløsningsmiddel for karbonmonoksyd og hydrogen. Egnede materialer kan være mettede paraffiner eller olefiniske polymerer som koker over 165°C, fortrinnsvis minst over 287°C. Ytterligere kan oppslemningsmedia være Fischer-Tropsch-vokser fremstilt ved en hvilken som helst Fischer-Tropsch-katalysator, men spesielt hydro-karbonmaterialer fremstilt under anvendelse av en kobolt på titandioksyd-båret katalysator og mest foretrukket de væsker som koker ved en temperatur over 370°C og ytterligere foretrukket i området 37 0-550°C. Når reaksjonen forløper vil den opprinnelige voks, dvs. voks fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, erstatte materialet som ble anvendt for oppstartningsformål og eventuelt vil oppslemningsmediet fortrinnsvis fullstendig, eksempelvis minst 90%, utgjøres av voks fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte.

Oksygenanter har en tendens til å fremme skumming og oppslemningsmediet bør ikke inneholde mere enn 2 vekt% oksygentanter. Katalysatorer, såsom kobolt eller kobolt-rhenium- på titandioksyd eller titandioksydinneholdende bærer gir meget små nivåer av oksygenerte forbindelser og er ideelt egnet for operasjon ved foreliggende fremgangsmåte.

Faststoffsatsingen, dvs. volum katalysator pr. volum oppslemning eller fortynningsmiddel, kan være opptil 50% og fortrinnsvis ligger i området 10-40%. Faststoffene kan ligge i området fra pulvere til enkeltpartikler, eksempelvis fra 5 pm til ca. 1 mm, fortrinnsvis 10 pm-200 pm og mere foretrukket i området 20-100 pm. (Størrelsene uttrykkes som midlere partikkelstørrelse, vanligvis fordi partiklene har en størrelsesfordeling.)

Mategassen som kan være fortynnet med en inert gass, dvs. mindre enn ca. 30 volum%, fortrinnsvis mindre enn ca. 20 volum%, såsom nitrogen eller C02, blir vanligvis innført i bunnen av reaktoren og bobler gjennom til toppen av denne. Anvendelse av høyere nivåer av fortynningsgasser vil ikke begrense den maksimale mengde av produkt dannet pr. totale volum av gassinnmatning til reaktoren, men vil også kreve kostbare separasjonstrinnnfor å fjerne fortynningsmiddelet fra verdifull H2- og CO-reaktanter. Mategassnastigheten er vanligvis så høy som mulig, under forutsetning av at det unngås skumning som oppstår når gassboblene ikke frigjøres fra væsken. Således vil en stabil drift finne sted når gassen som inneholdes i oppslemningen ikke øker med tiden, eller kun avtar noe. Skumming finner sted når gass-oppholdstiden øker med tiden. Gassopphold kan defineres som fraksjonen av gass i de tre faser i oppslemnningsblandingen.

Egnede gasshastigheter er de som resulterer i suspensjon av partiklene i væskemediet og er vanligvis større enn ca. 2 cm/s.

Generelt er en frigjøringssone tilveiebragt hvor katalysator og produkt separeres. Separasjon kan foregå i en hvilesone hvor katalysatoren utfelles fra oppslemningen og produktet. Filtrering kan også utføres og kan være ekstern eller intern. Ved ekstern filtrering blir katalysatoren og oppslemningsmediet gjenvunnet og resirkulert til reaksjons-sonen. Ved intern filtrering blir væske fjernet raskt ettersom den dannes, under bibeholdelse av væskenivået ved et forholdsvis konstant volum i reaktoren. Magnetisk separasjon av katalysator fra væske kan også utføres.

Som nevnt tidligere har lengde- til diameter-forholdene en virkning på bestemmelse av Peclettallet, og større lengde-/ diameterforhold går i retning av pluggstrøm og mindre lengde/diameterforhold går i retning av øket tilbakeblanding. En fagmann kan konstruere egnede boblekolonner ved å anvende Peclettalligningen:

hvor A/uL er den resiproke verdi til Peclettallet og L er reaktorlengden.

u er mategasshastigheten

A er dispersjonskoeffisienten

Xco er molfraksjon CO eller CO partialtrykk

CA er gassfasekonsentrasjonen av CO

Z er avstanden fra kolonnens innløp i samme enheter som L

-r er den molare hastighet av CO-forbruk Q er gasstrømningshastighet, dvs. H2 + CO + fortynningsmiddel pr. enhet tid

V er reaktorvolum

og dispersjonskoeffisienten A er oppnådd ved eksperimenter eller publikasjoner og kan lett tilveiebringes av en fagmann.

Vi har funnet at kun katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse gir resultater som har attributtene til plugg-strømsproduktivitet og fullt tilbakeblandet selektivitet.

Katalysatoren består av kobolt på en primær titandioksydbærer. Kobolt er tilstede i mengder tilstrekkelig for å være katalytisk aktiv for Fischer-Tropsch-syntese. Vanligvis kan koboltkonsentrasjonene være på minst 5 vekt%, fortrinnsvis mellom 5-45 vekt% og mer foretrukket ca. 10-30 vekt%. Koboltet eller kobolt og promotor dispergeres på titandioksyd eller en primær titandioksydbærer. Fortrinnsvis er titandioksydet i rutilfasen, dvs. at rutil/anataseforholdet er minst ca. 2:3, fortrinnsvis 3:2 og mer foretrukket minst 4:1 til helt rutil. Forholdet bestemmes i henhold til ASTM D 3720-78: Standard Test Method for Ratio of Anatase to Rutile in Titanium Dioxide Pigments By Use of X-Ray Diffraction. Bæreren består i det minste av 50% titandioksyd, fortrinnsvis 80% titandioksyd og kan inneholde andre uorganiske oksyder egnet som katalysatorbærere. Materialer såsom aluminiumoksyd, silisiumoksyd, og zirkoniumoksyd kan anvendes i mengder fra 1,5-10 vekt% som bindemateriale. Aluminiumoksyd og silisiumoksyd er foretrukne, aluminiumoksyd mest foretrukket.

Katalysatoren kan også inneholde annet metall som enten er aktivt som en Fischer-Tropsch-katalysator, eksempelvis gruppe VIII uedle metaller såsom rutenium, eller et promotormetall såsom rhenium, hafnium, zirkonium, cerium, thorium eller thoriumoksyd og uran. Promotormetaller er vanligvis tilstede i en mengde på minst 0,05:1 i forhold til kobolt, fortrinnsvis ved i det minste 0,1:1 og mest foretrukket ca. 1,1:1 til 1:1. Rhenium er en foretrukne promotor.

Det katalytisk aktive metall eller metaller, fortrinnsvis kobolt eller kobolt fremmet eller modifisert med et ytterligere metall eller metaller, kan dispergeres på en kalsinert titandioksyd eller titandioksydbundet bærer på en måte som vil distribuere metallet eller metallene hoved-sakelig jevnt gjennom bærerpartiklene fra sentrum og utover, eller i hovedsak på den perifere overflate av partikkelen. Katalysatorene kan fremstilles ved kjente teknikker allment kjent for fremstilling av katalysatorer. For å distribuere metallet eller metallene, jevnt gjennom bæreren kan metallet eller metallene, avsettes fra en oppløsning på bæreren i forhåndsvalgte mengder til å gi de ønskede absolutte mengder og vektforhold av respektive metall eller metaller. Passende er eksempelvis kobolt, eller kobolt og rutenium eller kobolt og rhenium kompositert med bærer ved å kontakte denne med en opppløsning av en koboltinneholdende forbindelse eller salt, eller en rheniuminneholdende forbindelse eller et salt, etterfulgt av impregnering av den andre komponent. Eventuelt kan kobolt eller kobolt og rhenium koimpregneres på bæreren. Koboltet som anvendes ved impregnering kan være en hvilken som helst organometallisk eller uorganisk forbindelse som spaltes til å gi koboltoksyder ved kalsinering, eller kan reduseres direkte til kobolt med hydrogen, såsom koboltnitrat, acetat, acetylacetonat, naftenate, karbonyl o.l. Likeledes kan rheniumforbindelsen anvendt i impregneringen være en hvilken som helst organometallisk eller uorganisk forbindelse som på lignende måte spaltes, eksempelvis perrheniumsyre, ammoniumperrhenat o.l. Mengden av impregne-ringsoppløsning bør være tilstrekkelig til fullstendig å fukte bæreren, vanligvis innen et område fra 1-20 ganger bærerens volum, avhengig av metallet, eller metallene, konsentrasjon i impregneringsløsningen. Impregneringsbehan-dlingen kan utføres under en mengde forhold innbefattende omgivelses- eller forhøyede temperaturer. På den annen side er det katalytisk aktive kobolt mest foretrukket dispergert og båret på den perifere eller ytre overflate av kalsinerte titandioksydbundede partikler som et tynt katalytisk aktiv overflatesjikt som varierer i tykkelse på mellom 20 pm til ca. 200 pm når partikler med 1 mm eller større anvendes. Imidlertid er oppslemningspartiklene vanligvis pulvere som beskrevet ovenfor (selv om større partikler kan oppslemmes) og da kan det aktive overflatesjikt være ca. 2-20 pm, fortrinnsvis 2-10 pm. Egenskapen til et høyt koboltmetall båret på overflaten av partiklene kan optimere aktiviteten, selektiviteten og produktiviteten til katalysatorene i fremstillingen av hydrokarboner fra syntesegass og samtidig minimere metandannelse i fastsjikt- og pluggstrømsreaktorer.

De overflateimpregnerte katalysatorer kan fremstilles ved sprøytningsteknikker der en fortynnet oppløsning av en koboltforbindelse, alene eller i blanding med en promotor-metallforbindelse eller forbindelser, som en spray gjentagende ganger kontaktes med varme bærerpartikler. Bærerpartiklene holdes ved tempeaturer lik eller over ca. 140°C når de kontaktes med sprayen, og passende ligger temperaturen til bærerpartiklene i området fra ca. 140"C og opp til spaltningstemperaturen til koboltforbindelsen eller forbindelsene i blanding med denne, fortrinnsvis fra ca.

140-190°C. Koboltforbindelsen anvendt i oppløsningen kan være en hvilken som helst organometallisk eller uorganisk forbindelse som spaltes til å gi koboltoksyd ved opprinnelig kontakt eller ved kalsinering, såsom koboltnitrat, kobolt-acetat, koboltacetylacetonat, koboltnaftenat, koboltkarbonyl o.l. Koboltnitrat er spesielt foretrukket, mens kobolt-halogenid og sulfatsalter generelt bør unngås. Koboltsaltene kan oppløses i et egnet løsningsmiddel, såsom vann, organisk eller hydrokarbon-løsningsmiddel, såsom aceton, metanol, pentan o.l. Den totale mengde oppløsning som anvendes bør være tilstrekkelig til å gi den rette katalysatortilsats,

der filmen bygges opp ved gjentagende kontakt mellom bæreren og løsningsmiddel. Den foretrukne katalysator er en som i hovedsak består av kobolt, eller kobolt og promotor, dispergert på bæreren, spesielt en bærer hvis titandioksyd-del består av rutil. Passende kontaktes de varme bærerpartikler med en spray som inneholder fra ca. 0,05 g/ml til ca. 0,25 g/ml, fortrinnsvis fra ca. 1,10-0,20 g/ml, av koboltforbindelsen eller koboltforbindelse pluss forbindelsen inneholdende promotormetallet, generelt fra ca. 3-12 kontakter, fortrinnsvis fra ca. 5-8 kontakter, med påkrevet mellomliggende tørking og kalsineringstrinn for å danne overflatefilmer av den krevede tykkelse. Tørketrinnet utføres vanligvis ved temperaturer over ca. 20°C, fortrinnsvis fra ca. 20-125°C, og kalsineringstrinnene ved temperaturer over ca. 150-500°C.

I praksis bør boblekolonneprosessen ha CO-omdannelser på i det minste ca. 40%, fortrinnsvis minst 50%, og C5+ selektivitet på minst 70%, fortrinnsvis minst 85%.

Ifølge aksepterte kjemiske arbeidsprinsipper menes det at boblekolonnereaktoren må ligge mellom blanderegimene definert ved plugg-strøm og full tilbakeblanding. Imidlertid utviser kobolt eller kobolt fremmet, spesielt med rhenium/titandioksyd, produktiviteten til et pluggstrømssystem uten selektivitets-belastningene som disse prinsipper skulle medføre.

EKSEMPLENE 1- 8

Flere forsøk ble utført i pluggstrøms- (fastsjikt), boblekolonne-, og fullt tilbakeblandede reaktorer (CSTR). Resultatene er vist i tabell I nedenfor. Peclettallene for fastsjiktprosessene var alle godt over 10 og vanligvis over ca. 30. De tilbakeblandede reaktorproses-ser hadde Peclettall i området fra 3-10.

I hydrokarbonsyntese er målet å unngå metandannelse ettersom metan er så godt som ubrukbart til annet enn som brennstoff, og har lavest produktverdi. I pluggstrøms- (fastsjikt)reaktorer var metanselektiviteten relativt høy, 7-10 vekt%, mens i de fullt tilbakeblandede reaktorer (CSTR) som favoriserer produktselektivitet, var metan relativt lavt, 3-4 vekt%. Imidlertid utviste boblekolonnereaktoren metanselektiviteter i samme omfang som CSTR når aksepterte prinsipper ville ha antatt metanselektiviteter et sted mellom CSTR og plugg-strøm.

Prosess 4 viser den beste produktivitet for en fastsjikts-reaktor, men metanselektiviteten er fortsatt relativt høy. Prosessene 5 og 6 representerer et fullt tilbakeblandet reaktorsystem og produktivitene er relativt lave. Produktiviteten til prosess 1-3, selv med en brukt katalysator, er høyere enn den for en tilbakeblandet reaktor med fersk katalysator, og således fremhever effekten av de klassiske arbeidsprinsipper.

Boblekolonneprosessene 7, 8 og 9 utviser alle en produktivitet minst like høy som for den for fastsjiktprosessene 1-4. Imidlertid, i motsetning til hva som ble antatt, er C5+-selektivitetene høyere for pluggstrøm/fastsjikt-systemene og metanselektivitenene er i området for de tilbakeblandede systemer.

Prosess 9 viser høy produktivitet med ekvivalent C5+ i forhold til prosessene 1-4. Imidlertid er metanselektiviteten også forholdsvis høy. Dette kan forklares ved temperaturen i prosess 9, som var 230°C. Mens høyere temperaturer vanligvis favoriserer økt produktivitet er selektiviteten mer til gasser, såsom metan, enn til høyere hydrokarboner.

Følgelig var produktiviteten til boblekolonnereaktorer meget høyere enn produktiviteten til CSTR-prosessene. Således utviste boblekolonnen fullt tilbakeblandet selektivitet med økt produktivitet.

Pluggstrøms- (fastsjikt)reaktorproduktiviteten til prosess 2 er vist i fig. 1 over fastsjiktspunktet. De fullt tilbakeblandede punkter er prosessene 5 og 6. Fordi oppslem-ningsfase hydrokarbonsyntesereaksjoner er negativ orden med hensyn til CO, eller på det høyeste null orden, vil det beste mulige resultat i en boblekolonne være ekvivalent produktivitet eller en horisontal linje fra punkt 2 (null ordensreaksjon). For negativ ordenreaksjoner, antar kjemiske arbeidsprinsipper en linje av negativ skråning fra fastsjikt (punkt 4 og punkt 5) med boblekolonneproduktivitet fallende på linjene med negativ helning. Den stiplede sirkel representerer det antatte punkt for boblekolonneopreasjonen for gjennomsnittet prosessene 5 og 6. Imidlertid er de faktiske boblekolonneresultater vist ved punktene 7 og 8, der begge har metanselektiviteter av samme orden som de tilbakeblandede prosesser 5 og 6.

Fig. 2 viser faktiske resultater for en pluggstrøms- (fastsjikt) reaktor ved 215°C under anvendelse av 12 vekt% CO, 1 vekt% rhenium på en titandioksyd-3 vekt% aluminiumoksyd-binder-bærer. Den negative eller null ordensreaksjons-hastighet for et fullt tilbakeblandet system indikerer en antatt verdi vist ved den stiplede sirkel over "CSTR", og således skulle boblekolonneresultatene ikke være større enn de vist ved de stiplede sirkler over "boblekolonne". Imidlertid viste det faktiske resultat en høyere produktivitet enn for pluggstrøm med en metanselektivitet på bare 2,9 vekt% i motsetning til en metanselektivitet på 9,2 vekt% for pluggstrømsreaktoren.

EKSEMPEL 9

Forsøk ble utført under anvendelse av forskjellige væsker som oppslemningsmedium. Resultatene er vist i tabell II nedenfor.

Resultatene ble oppnådd under anvendelse av en omrørt autoklav reaktor i en 11 semi-batch"-funksjon der flytende produkt periodisk ble fjernet via et internt filterelement. Når oppstartingsvæsken var lett (370°C-) var den volume-triske aktivitet god, men metanselektiviteten var relativt høy. På den annen side av området, med 550°C+ materiale var metanselektiviteten lav, men aktiviteten var relativt dårlig. Den mellomliggende væske, 370-570°C, ga både relativt lav metanselektivitet og relativt høy volumetrisk aktivitet.

Sekstimers-periden ble valgt for å muliggjøre at gassfaseblandingen når stabil tilstand; etter 48 timer ble ut-gangsvæsken fortynnet med ca. 25 vekt% av væskene dannet ved hydrokarbonsyntese.

Claims (4)

1. Hydrokarbonsyntesefremgangsmåte, hvor hydrogen og karbonmonoksyd omsettes i nærvær av en dispergert katalysator omfattende kobolt på titandioksyd eller på en titandioksydinneholdende bærer, karakterisert ved at omsetningen utføres i en oppslemningsboblekolonne ved et Pechlet-tall i området 3-10.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder et promotormetall, såsom rhenium, hafnium og andre lantanoidmetaller, fortrinnsvis i et vektforhold i forhold til kobolt på minst 0,05:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som promotor anvendes rhenium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold av rhenium på 0,1:1 til 1:1.