CN103596673B - 用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法，其包括将作为气态进料（59）或作为气态进料（59）的一部分的气态反应物以至少0.5m/s的入口表观气体速度供给至容器（12），使得气态反应物可通过浆态床（70）向上鼓泡，该容器容纳悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的扩展浆态床（70）。浆态床（70）具有的催化剂负载量以体积计算为脱气浆液的至少20%。当气态反应物通过浆态床（70）向上鼓泡时，允许气态反应物在高于大气压力的压力下催化式地反应，以产生至少一种产物。产物和任何未反应的气态反应物从容器（12）中被排出。

Description

用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法

本发明涉及用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法。

通常期望能够增加浆态反应器每单位体积的生产率，从而只需要总体积较小的反应器用以达到工厂期望的生产能力。还期望增加单个反应器中的产物的总生产速率（即所谓的单个反应器的生产能力），使得只需较少数量的反应器以实现工厂期望的生产能力。

考虑在浆态鼓泡塔反应器中进行例如周知的费-托合成（Fischer-Tropsch）。不管这种反应器是否以一次通过模式或再循环地操作，单个反应器的生产速率可近似为如下：

气体流速（即新鲜进料加上再循环），P_syngas是总进料中的合成气体（合成物的反应剂）的分压，T是以Kelvin为单位的绝对温度，R是气体常量，以及χ_per pass是表示为摩尔分数的合成气体的单程转化率。上述等式可进一步扩展为如下：

$\mathrm{SRC}=u_g\left(\frac{\mathrm{\π}}{4}{d}^2\right)\left(\frac{P_{\mathrm{syngas}}}{\mathrm{RT}}\right)\left({\mathrm{\χ}}_{\mathrm{per}\mathrm{pass}}\right),---2$

其中，u_g是入口表观气体速度，d是反应器的内径。考虑等式2，明显的是设计工程师可有下面的选择以增加浆态鼓泡塔的单个反应器的生产能力：

增加单程合成气体的转化率。然而，在费-托合成中，水（烃合成过程产物中的一个）造成催化剂失活。因此，最大的单程转化率通常指定为在费-托浆态鼓泡塔反应器的设计中不应超过的转化率，以限制水的分压并且从而保护催化剂的性能和有效期。单程转化率的准确数值是催化剂相关的。

增加总进料中的合成气体的分压：然而，设计工程师只有有限的范围以增加总进料中合成气体的浓度，因为这通常是由浆态鼓泡塔形成为其一部分的总气体循线的构造确定的。此外，增加反应器的操作压力是明显的增加进料中的合成气体分压的方法，但这涉及关于反应器和其他生产车间设备的巨大成本，因此该方法证明为不可行的。更高的压力也会导致在相同的单程转化率下更高的水分压，这对催化剂可能是有害的。

增加反应器直径：然而，这将大幅增加反应器的建造成本。此外，已制造了在工厂建造、从工厂到生产车间的运输、以及装配方面具有接近于实际极限尺寸的大型浆态鼓泡塔反应器。

增加入口表观气体速度：然而，如之后将讨论的，现有技术中有清楚的教导：不要在高的入口表观气体速度下操作浆态鼓泡塔反应器。

因此，只给寻求增加浆态鼓泡塔反应器的单个反应器生产能力的技术人员留有有限的可能性，从表面看来最可行的是提高催化剂的抗水性以允许更高的单程的转化率，或者完全改变气体环线构造和压力以增加在反应器进料中的反应物分压。

Exxon的EP450860陈述了当气体速度正好足够高至确保使催化剂颗粒完全流体化时获得浆态鼓泡塔反应器的最优性能。增加气体速度使其超过该点，将造成不期望的增加返混的程度，这将导致反应器中的活塞流（plug flow）特性的损失并且造成更低的反应速率。该专利教导在总反应器生产率方面最优气体速度低于0.25m/s。该专利还教导由于传质限制催化剂容易变得缺乏反应物，因此反应器每体积的高反应速率是不期望的。

Conoco的US6914082提供了“气体搅动的多相反应器系统，该系统能够有效地使反应器生产率最大化和/或使反应器体积最小化”。换言之，提供了一种用于使反应器的每单位体积的生产率最大化的方法。在这方面，该方法示出了反应器体积的空间-时间产量随着气体速度增加而升高，直到达到在0.3与0.4m/s之间的峰值，这之后反应器体积的空间-时间产量随着气体速度的进一步增加而降低。该专利提出反应器体积生产率的初始增加是由于传质的升高，而生产率的降低是由于随气体速度的增加气体滞留量增加，在反应器生产率在最大值处产生最优气体速度。

ENI和IFP的美国专利申请No2003/0109590A1教导浆态鼓泡塔反应器的表观气体速度应优选地小于0.35m/s，更优选地小于0.30m/s，以促进气体转变为液相。换言之，该申请预期在气体速度高于大约0.35m/s时发生有害的对传质的限制。

萨索尔技术（控股）有限公司（Sasol Technology（Pty）Ltd）的WO2005/107935披露了对于烃合成过程，当在浆态反应器中以大于0.35m/s的入口表观气体速度操作时，该反应器中的扩展的浆态床具有小于5的长度比直径的纵横比，CO加上H₂的单程转化率可达到超过60%。令人惊讶地发现在高的气体速度下，甚至在具有小于5的小纵横比的反应器中，气体保持其活塞流行为。在WO2005/107935中示出的具体示例中，当以平均催化剂浓度为22%的体积百分含量，具有大约4的纵横比的扩展浆态床、24.7巴的压力以及0.41m/s的入口表观气体速度操作时，估计CO加H₂的单程转化率可达到61%。

因此，对于以高入口表观气体速度操作商业浆态鼓泡塔反应器，尤其是当目的是提高反应器每体积的生产率时，在专利文献中存在明显的偏见。大多数现有技术文献教导最优入口表观气体速度大约为0.3至0.4m/s，而其他文献教导在甚至更低的入口表观气体速度下操作。此外，现有技术文献中都未强调提高浆态鼓泡塔反应器的单个反应器的生产能力的问题。

三相浆态鼓泡塔通常特征为催化剂悬浮在悬浮液中，使用催化剂催化供给至反应器的一个或多个气态反应物的反应。气相反应物（多个反应物）必须从气相转化成液相，在这种状态中其接触催化剂并且转化成一个或多个产物。一方面，如果气-液传质速率足够高，那么总反应速率可通过增加催化剂的数量或活性而增加。在这种情况中，反应系统被称为动力学控制的。另一方面，如果气-液传质速率过低，增加催化剂的数量或活性不会明显增加生产速率，并且，那么系统被称为传质控制的。实际上，由于增加催化剂浓度将减小气-液传质速率，因此增加催化剂负载量对反应速率的总体影响甚至可能是负面的。通常商业浆态鼓泡塔反应器在动力学和传质的考虑都是重要的状态下操作。因此，反应器每体积的生产率（除了其他方面）取决于：

(i)反应器每体积的催化剂的反应电势。这与反应器每体积负载的催化剂量和催化剂的固有活性相关；以及

(ii)气态反应物（多个反应物）到悬浮液的气-液传质。

在下文将详细考虑这些因素中的每一个。

反应器每体积负载的催化剂总量受到反应器中的气体滞留量（较高的气体滞留量为包含催化剂的浆液留下较小的可用空间）和脱气的液体每体积负载的催化剂量的影响。现有技术关于结合高气体速度、高固体负载以及高压的情况下的气体滞留量数据是很少的。然而，这确实可允许识别某些高水平的发展趋势。现有技术中广泛报导了气体滞留量随着增加气体速度而增加（参见例如Krishna等人的Topics in Catalysis,Vol.26,Nos.1-4,p.21（2003）以及Vandu等人的Chem.Eng.Technol.Vol.28,No.9,p.998（2005））。还已知增加的滞留量可在某些程度上由增加固体负载量而抵消。Krishna等人（2003）已示出固体促进了小气泡合并以形成较大的气泡。较大气泡的上升速度高于较小气泡的速度，造成减小的气体停留时间和气体滞留量。然而，这种合并机理具有极限，超过该极限进一步添加固体将不再有效地减小气体滞留量，这是由于小气泡的数量已经很少。与该预期一致，Vandu等人（2005）发现对于气体速度大于0.4m/s的情况，不能够通过将脱气浆液中的固体体积分数增加超过0.2的数值来进一步减小气体滞留量。因此，现有技术的预期是气体滞留量在高的气体速度条件下将特别高，不管浆液中的高固体浓度。

符合上述现有技术参考，Luo等人（Luo等人,AIChE Journal,Vol.45,No.4,p.665（1999））发现气体滞留量随气体速度而增加，并随固体负载量而减小。Luo等人（1999）进一步发现气体滞留量还随着压力而增加。另外，Luo等人（1999）还发现虽然在低压下（大约环境压力）固体负载量对气体滞留量的降低效应很大，但在较高压力下，由于固体负载量增加而使气体滞留量下降的程度明显更小。此外，Luo等人（1999）发现在高固体浓度下增加压力造成气体滞留量的增加尤其剧烈。

与上述内容一致，Behkish等人（Behkish等人的Chem.Eng.Journal,Vol.115,p.157（2006））报导了气体滞留量随着气体速度增加、压力增加以及固体负载量降低而增加。

因此技术人员预期：当目的是获得高的每体积反应器生产率时，在结合高气体速度和高压力的条件下操作浆态鼓泡塔是不期望的，这是由于高气体速度和高压造成预期具有过量的气体滞留量，这种过量的气体滞留量与对反应器每体积催化剂的负载量的限制相关，以及还知道高的固体负载量不会对不期望的高气体滞留量造成明显差异。因此技术人员不期望在结合高气体速度、高固体负载以及高压的条件下操作浆态鼓泡塔。

考虑气-液传质，对于在结合高气体速度和高固体负载量情况下的操作，技术人员再次发现现有技术中存在偏见性教导。Vandu等人（2005）发现在速度低于0.4–0.5m/s时对于所有固体负载量传质基本都随着气体速度而增加。然而，在脱气浆液的速度高于0.5m/s并且固体负载量高于20%体积百分含量时，传质变平缓甚至减弱。Lemoine等人（Lemoine等人的Fuel Processing Technology,Vol.89,p.322（2008））与Krishna等人（2003）的意见一致，发现固体负载量的增加促进小气泡的合并。Lemoine等人（2008）进一步发现小气泡的合并降低了总传质速率，并且甚至提出体积传质系数的明显减小说明了浆态鼓泡塔反应器可以传质控制状态而不是动力学控制状态操作。令人感兴趣地是虽然因此较小的气泡提高了总传质系数，但是较小的气泡不利于增加气体滞留量。

因此，现有技术不鼓励在高于大约0.4m/s的高入口表观气体速度下操作浆态鼓泡塔反应器，这是由于下列预期的不利作用：（i）返混增加，其限制了反应器中可达到的转化率；（ii）气体滞留量增加，其降低了包含催化剂的浆液的可用空间；以及（iii）不足以维持高反应速率的传质速率。

根据本发明，提供了用于由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法，该方法包括：

将作为气态进料或作为气态进料的一部分的所述至少一种气态反应物，以至少0.5m/s的入口表观气体速度供给至容纳有悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的扩展浆态床的容器，使得气态反应物可通过浆态床向上鼓泡，浆态床具有的催化剂负载量以体积计算为脱气浆液的至少20%；

允许所述至少一种气态反应物在高于大气压力的压力下在气态反应物通过浆态床向上鼓泡时催化式地反应，以产生所述至少一种产物；以及

从容器中排出所述至少一种产物和任何未反应的气态反应物。

在本说明书中，术语“入口表观气体速度”意味着暗示气态进料的总的气体入口体积流量率除以容器横截面积（不包括可能由例如气体分配器或冷却管的容器内部件占据的任何横截面积的面积），该气态进料由所述至少一种气态反应物组成或包括所述至少一种气态反应物，所述至少一种气态反应物处于气态进料进入容器时的浆态床温度和压力下，通常在浆态床底部的低的水平面处。在应用多个气态进料时，术语“总的气体入口体积流量率”意味着暗示进入反应器的所有气流的总和，即可能存在的所有新鲜气态进料流和任何再循环气态流的总和。

产物可包括一种或多种气态产物。因此，该方法可包括允许气态产物和未反应的气态反应物从浆态床中脱离，作为气态组分进入浆态床上方的头部空间。排出所述至少一种产物和任何气态反应物则通常包括从头部空间排出气态组分。

产物可包括一种或多种液态产物。浆态床的悬浮液可完全或部分地包括液态产物。排出所述至少一种产物和任何未反应的气态反应物则通常包括从浆态床中排出液相，从而将扩展的浆态床维持在期望的水平面。

该方法可包括将一种或多种气态反应物供给至浆态床。在本发明的一种实施方式中，气态进料包括作为气态反应物的至少CO和H₂，因此将气态进料供给至浆态床以产生液态和气态烃，催化剂是烃合成催化剂。供给至浆态床中的气态反应物也可能产生氧化物。因此，该方法可为将合成气态进料转化成液态和气态产物的烃合成方法，其中液态产物和气态产物包括费-托合成的典型产物，诸如C₃₊烃和例如乙醇的氧化物。在本发明的一种实施方式中，因此该方法是将合成气体转化成烃的费-托烃合成方法。

当该方法是例如费-托烃合成方法的烃合成方法时，该方法的体积生产率（该方法的空间-时间产量）可大于1500kg的总烃量/（m³气体扩展浆态床·天）。

该方法可包括限制所述至少一种气态反应物的单程转化率。当催化剂是烃合成催化剂并且气态进料包括CO和H₂时，例如气态进料是合成气体，CO+H₂的单程转化率可限制至在大约35%与85%摩尔百分含量之间的数值。该限制的原因是高的水浓度（水是烃合成的产物）对催化剂是不利的。该转化率极限的准确值由催化剂的特性和其耐水性确定，但通常烃合成方法将以最高的单程转化率操作，其中催化剂具有可接受的活性、选择性以及有效期。已知钴催化剂对水分压具有高的抵抗性，并通常朝向所述范围的上界限起作用，而铁催化剂耐水性较小并且通常朝向所述范围的下界限起作用。参照等式2和所附讨论，无论催化剂的活性如何，该单程转化率极限在确定单个反应器的生产能力方面起了至关重要的作用。因此，具有高耐水性的低活性催化剂可能不能够维持高的每反应器体积生产速率，但原则上允许通过增加反应器高度而允许高的单个反应器生产能力；因此，需要少量高的反应器以达到期望的车间总生产能力。另一方面，具有低耐水性的高活性催化剂可维持反应器每体积的非常高的生产速率，但不允许高的单个反应器生产能力，由于增加反应器高度会导致破坏催化剂的过度转化。因此，需要大量矮的反应器以达到期望的车间总生产能力，这也不是理想的情况。

虽然有这些限制，但现在已经令人惊讶地发现本发明能够实现高的单个反应器生产能力或高的反应器每体积生产速率，或实现这两者。高的单个反应器生产能力通过在至少0.5m/s的入口表观气体速度下操作获得，而由于过高的气体滞留量和不足够的传质速率，这在之前被认为是不可能的。高的反应器每体积反应速率（除其他方面外）通过增加浆液中的催化剂浓度实现，这在之前也被认为不是有效的，由于传质系数随催化剂负载量的降低造成浆态反应器变为传质受限的。在优选的实施方式中，当使用钴催化剂时，该方法优选地以摩尔百分含量为至少40%的合成气体单程转化率操作，更优选地至少50%的摩尔百分含量，最优选地至少60%的摩尔百分含量。

该方法可包括将包括未反应的气态反应物（多个反应物）的再循环气流从头部空间供给至浆态床。通常，再循环流与新鲜合成气体进料流结合以形成到达反应器的一个总进料流，即所述气态进料。如所理解的，气态反应物（多个反应物）和任何再循环气体以及任何气态产物帮助固体催化剂颗粒维持悬浮在悬浮液中。

催化剂负载量以体积计算可为脱气浆液的30%，优选地以体积计算是脱气浆液的35%，更优选地以体积计算是脱气浆液的至少40%，例如以体积计算为脱气浆液的41%。然而，通常，催化剂负载量以体积计算将小于脱气浆液的55%。

浆态床可处于至少10的压力，优选地至少20巴，更优选地至少25巴。浆态床可处于高达大约60巴的压力。

入口表观气体速度可为至少0.6m/s，或者其可为至少0.7m/s，或者其可为至少0.85m/s。入口表观气体速度可为小于1m/s。通常，入口表观气体速度小于1.5m/s，或者为甚至更高的小于2m/s；入口表观气体速度通常预期不超过2.5m/s。

扩展浆态床可具有小于大约40m的高度，优选地在大约30m与大约40m之间，例如大约38m。通常，浆态床具有至少6m的直径。因此，在本发明的一种实施方式中，扩展浆态床具有小于40m的高度和至少6m的直径。当方法是烃合成方法时，单个反应器生产能力优选地为每天至少3200吨的总烃量。

通常，当方法是烃合成方法时，该方法是单阶段方法，即该方法包括以至少一个多程烃合成阶段操作，其中多程烃合成阶段之前或之后未伴随有另一烃合成阶段，但是该方法自然可包括多个并行的多程烃合成阶段。因此，考虑反应物（多个反应物）的有限的单程转化率，当该方法是烃合成方法时，通常存在再循环气流，并且通常该再循环气流以至少为0.4的再循环气流/气态进料的体积比例被供给至浆态床。

当方法是烃合成方法时，催化剂可为包含钴或铁的费-托催化剂。钴-基催化剂通常为负载催化剂。合适的载体包括诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆的耐高温的无机氧化物以及其他本领域普通技术人员已知的材料。

在改性载体上制备的催化剂（诸如在US6262132、US6638889以及US6117814中披露的催化剂）特别适用于在浆态鼓泡塔反应器中以根据本发明的方法操作。催化剂颗粒可具有期望的粒度范围，例如没有催化剂颗粒大于300微米并且质量百分含量小于5%的催化剂颗粒小于22微米。

通常，当该方法是烃合成方法时，在气态进料中的H₂/CO摩尔比率是重要的参数，该比率可从大约0.5变化至2.5。已知较高的H₂/CO比率通常可具有提高催化剂有效期的优点，而较低的H₂/CO比率可产生更好的产物选择性。因此气态进料的H₂/CO比率基于使方法的实行最优化而选择，并且取决于诸如催化剂特性、期望的产物选择性等方面。在优选的实施方式中，烃合成方法以不大于2的H₂/CO的摩尔比率操作。换言之，具有超过烃合成化学计量需要的过量CO。

应当理解，气态进料通常包括诸如N₂的惰性和稀释气体，特别当气态进料是合成气体时。通常出现在气态进料中的另一气体是CO₂，其对于所有实际目的都被认为是惰性气体。如本领域的普通技术人员所周知的，虽然这些惰性或稀释气体是不期望的，但由于试图避免或移除这些气体是不经济的，因此它们有时不可避免的存在。在其他情况中，诸如当合成气体从煤中经由气化取得时，进料中的CO₂的数量相当大而使得经常期望从新鲜的进料中部分地或全部地移除CO₂。

该方法可包括冷却来自头部空间的气态组分以冷凝例如液体烃和反应水的液态产物，还包括从气体中分离液态产物以提供尾气，以及使尾气中的至少一些再循环至浆态床而作为再循环气流。

因此，浆态容器可维持在与费-托合成反应相关联的正常的升高压力和温度条件下，例如预先确定或选择的10至50巴的范围的操作压力，和预先确定的或选择的160℃至280℃的温度范围，或者甚至用于产生沸点较低产物的更高的温度。典型地，对于费-托烃合成，温度范围是200℃至260℃。

因此浆态床中的催化剂颗粒通过气态进料（例如，新鲜合成气体和可选的再循环气体）通过浆态床（即通过浆态床鼓泡）所造成的湍流而维持悬浮。因此，至少0.5m/s的通过浆态床的入口表观气体速度足够高以将浆态床维持在湍流或悬浮状态。

该方法可包括使液相再循环通过浆态床。特别地，该方法可包括使用浆液再分配装置或浆液再分配器允许浆液从浆态床的高水平面处向下通到达其低的水平面处，从而以再分配浆态床内的热量、液相以及催化剂颗粒。

在本说明书中，术语“浆液再分配装置”或“浆液再分配器”旨在表示在反应器容器内部用于竖直地再分配浆液和催化剂颗粒的物理装置，并不表示气体向上通过浆态床时的浆液和催化剂颗粒再分配行为。因此浆液再分配装置可包括下降管或导管或诸如管道、泵以及过滤器的机械再分配装置。

当浆液再分配装置包括下降管时，下降管可设置在第一下降管区域和第二下降管区域中，其中第二下降管区域关于第一下降管区域竖直地隔开。

因此，下降管或导管可定位在浆态床内不同的水平面处或竖直高度处。第二下降管区域可定位在比第一下降管区域更高的水平面处，并且如果期望，可在第二下降管区域上方设置其他的下降管区域，每个其他的下降管区域包括至少一个下降管或导管，其中第三下降管区域和任何随后的下降管区域也彼此竖直隔开。

在本发明的一种实施方式中，第二下降管区域可重叠第一下降管区域。换言之，第二下降管区域中的下降管的下端可重叠第一下降管区域中的下降管的上端。然而，在本发明的另一实施方式中，第二下降管区域可定位为关于第一下降管区域是非重叠的关系。换言之，第二下降管区域中的下降管的下端与第一下降管区域中的下降管的上端可以竖直间距隔开。

当在平面图中观察反应器或容器时第二下降管区域中的下降管可关于第一下降管区域中的下降管是交错的。换言之，第二下降管区域中的下降管的下端优选地不在第一下降管区域中的下降管的上端上方直接排放浆液。

每个下降管可包括下部传输部段和上部脱离或脱气部段，该上部脱离或脱气部段具有比传输部段大的横截面积。所述部段优选地是圆形横截面的并且是圆柱形式的，具有将脱离部段连接至传输部段的向外朝上的漏斗形连接部件。然而，如果期望，脱离部段可为其他合适的形式，例如矩形或三角形部段孔道的形式，这由在反应器容器内部的可用空间确定。

虽然每个下降管通常完全定位在浆态床内部，即反应器容器的内部，其中脱气部段典型地轴向对准传输部段，但是传输部段以及可选择地脱气部段的一部分却可定位在反应器容器的外部，然而传输部段的下出口端和脱气部段的至少上入口端可定位在浆态床或浆态床区域中的反应器容器的内部。如果期望，传输部段和脱气部段可通过间接冷却装置冷却，例如锅炉供给水通过的管道。

该方法可包括操作烃合成阶段使得浆态床处于不均匀或搅拌-湍流流动状态，并且浆态床包括稀释相和稠密相，该稀释相包含快速上升的大空隙的气态反应物和可能的气态产物，其实际以活塞流方式横穿扩展浆态床，该稠密相包含液相（即液态产物）、固体催化剂颗粒、以及附连的较小空隙的气态反应物、以及可能地气态产物。

气态进料可为由任何源料获得的任何合成气体，诸如源自煤的合成气体或源自天然气体的合成气体。

再循环气流/气态进料的比例可在具有如上文所述的0.4下限和大约1.5上限的范围中。然而，下限可高于大约0.5，或甚至高于大约0.6。上限可低于大约1.3，或甚至低至大约1。

附图说明

现在将参照下列陈述的实验以及所附简图，对本发明进行更详细地描述和说明。在附图中：

图1示出了对于20%固体负载量、与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图2示出了对于30%固体负载量、与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图3示出了对于40%固体负载量、与气体速度和压力相关的气体滞留量的曲线图；

图4示出了对于多种固体负载量、与气体速度相关的体积传质系数的曲线图；

图5示出了在环境温度和压力下并且液相中不包含固体的情况中，与表观气体速度相关的体积传质系数的曲线图；

图6示出了在环境温度和压力下的，对于固体重量百分含量为20%的情况，根据Vandu等人（2005）和根据申请人的与表观气体速度相关的体积传质系数的曲线图，以及对于固体重量百分含量为25%的情况，根据Han（Han,在用于费-托替代燃料的浆态鼓泡塔反应器中的流体动力学、返混、以及传质，博士论文，华盛顿大学，（Hydrodynamics,Back-mixing,and Mass Transfer in a SlurryBubble Column Reactor for Fischer-Tropsch Alternative Fuels,Ph.D.thesis,Washington University,2007））的与表观气体速度相关的体积传质系数的曲线图；

图7示出了所选反应器模型的假定对于体积传质系数的计算数值的影响的曲线图，其中利用来自Vandu等人（2005）使用连续搅拌的箱式反应器（CSTR）模型（c_G=c_G,in）计算的数据，和来自申请人使用轴线分散（ADM）模型（cG=cG（t））以及CSTR模型（c_G=c_G,in）计算的数据;

图8示出了示范测试运行的结果的曲线图；以及

图9示出了一设备的纵向截面图，该设备可在根据本发明的用以在浆态床中由至少一种气态反应物生成至少一种产物的方法中使用。

实验1

气体滞留量测量

在冷模实验装置（set-up）中执行气体滞留量测量，该装置包括具有内径为15cm和总高度为412cm的高压浆态鼓泡塔。十个观察镜沿着反应器高度设置以使得能够视觉观察到塔内部的流动。压缩空气从底部经由增压室并且通过具有84个每个直径为0.6cm的孔的分配板进入塔。背压调整器安装在塔的气体出口上以将压力控制在期望的数值。在大约为15℃的主要环境温度下执行测量。总气体滞留量根据当空气通过床鼓泡时床扩展的程度确定，即总滞留量计算为流动条件下床的高度与引入空气之前静态床的高度之间的差值。

在表1中对冷模测量的主要条件（温度为15℃，压力范围为从1巴至11巴）下的空气密度与典型的费-托合成条件（温度从200℃到230℃，压力从20巴到40巴）下的合成气体的密度进行对比。适用于冷模研究的气体密度范围覆盖宽泛的操作条件范围内的费-托合成的气体密度，确保当前的测量与商业上代表性的费-托浆态鼓泡塔反应器中发生的气体滞留量之间的平衡。

表1：合成气体和空气的以kg m^-3为单位的气体密度

^a假设的合成气体组成：60%H₂，30%CO，6%CO₂以及4%CH₄

^b假设的空气组成：79%N₂，21%O₂

在实验中应用的液体是C₁₂和C₁₃石蜡的混合物，该混合物在室温下合理地近似于200℃至230℃的操作条件下的费-托浆态反应器中的液相的物理性能。固相是尺寸范围为50μm至150μm的铝颗粒，该颗粒具有3420kg/m3的骨架密度和1721kg/m3的颗粒密度，该铝颗粒是浆态相费-托催化剂的典型载体。

浆态鼓泡塔反应器像在费-托合成中使用的反应器一样通常以搅拌-湍流流动状态操作。随着气体滞留量增加，出现其中气体而不是浆液变成连续相的点，从而造成从浆态鼓泡塔反应器到用于悬浮或传输浆液液滴的气体流化反应器的状态转变。Steynberg等人（Steynberg等人的Studies in Surface Science and Catalysis Vol.152,Chapter2（2004））报导在这种相转变开始时的气体滞留量是大约0.65至0.7。该文献还报导在气体滞留量大约0.8至0.9的状态下，反应器转变成将液体吹出反应器的传输床。

用以支持本发明而执行的气体滞留量测量含盖了广泛范围的气体速度（高达1m/s）、压力（1至11巴的空气，等同于费-托合成的情况中大于40巴的合成气体压力）以及浆液固体浓度（20至40%体积百分含量）。如图1至图3中所示，结果反应气体滞留量随着速度增加、压力增加以及固体负载减小而增加的主要趋势。然而，实际测量的气体滞留量数值远低于现有技术预期的数值。在本文中包含的所有条件下，气体滞留量总是低于大约0.65，根据Steynberg等人（2004），该数值仍然低于相转变开始的数值。事实上，在实验运行的任一运行中，未视觉观察到流体动力学的状态转变。

实验2

传质测量

传质测量在冷模实验装置中执行，该装置包括具有14cm内径的在大气压下操作的浆态鼓泡塔。在实验中应用的液体是C₁₂和C₁₃石蜡的混合物，其在室温下合理地近似于在200℃至230℃操作条件下的费-托浆态反应器中的液相的物理性能。固相是氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒是浆相费-托催化剂的典型载体。传质测量在广泛范围的气体速度下并且对于不同固体浓度执行。气体速度定义为在主要温度和压力条件下的气体体积流量除以塔的横截面积。设立此过程用以使纯氮气流以特定气体速度通过塔并持续足够确保所有氧气从液相脱离的时间。之后，在特定的时刻（定义为“零时刻”或缩写为t=0），使用气体速度完全相同的空气流代替氮气流。设置在塔内部的特定位置的两个氧气传感器之后测量吸收至液体的氧气。数据用于计算所涉及的气体速度和固体浓度下的传质系数。本研究的一些结果在图4中示出。虽然固体增加至高达20%的体积百分含量对体积传质系数（k_La）的数值具有明显的负面效应，但是进一步将固体浓度增加至30%的体积百分含量具有的影响几乎可忽略。

当将这些结果与Vandu等人（2005）以及Han（2007）的结果对比时，马上显而易见的是本研究中测量的传质系数明显高于现有技术研究的情况中的传质系数（参见图5和图6）。此差异在结合高气体速度和高固体负载量的情况中尤其显著（参见图6）。

发明人执行进一步的分析以理解并解释该差异。发现Vandu等人（2005）假设在零时刻（进料气体的步进变化的时刻，即t=0），贯穿整个塔的气相浓度已经等于进入塔的进料气体的浓度。该假设显然不正确，由于在塔中任何点处的气相成分需要花费时间以变为等于进料气体的浓度。因此，在现有技术的研究中明显过高估计了传质驱动力，而产生的传质系数的值不切实地过低。与之对比，在本研究中通过考虑在从氮气转变至空气后贯穿整个鼓泡塔的气相组分的动态改变而处理测量数据，从而可估测出更加准确的对于传质驱动力和传质系数的值。当使用Vandu等人（2005）的假设错误地解释本研究中的数据时，发现估测的传质系数与Vandu等人（2005）的结果非常符合（参照图7）。这显示与现有技术相比本研究中测量的较高的传质系数不是由于实验测量本身的差异，而是由于使用了更合适且准确的假设设定来理解数据。

从上述分析，可得出如下结论：浆态鼓泡塔中的传质系数比现有技术之前报导的传质系数高50-100%的量级。现有技术的这种对传质系数的低估在结合高固体负载和高气体速度的情况中尤其严重；因此现有技术中传质限制的教导不能够允许获得高的体积反应器生产率。

实验3

示范反应器的有效运行

较高的气体速度的概念在内径为0.77m的浆态鼓泡塔反应器中的费-托合成中表明。反应器以再循环方式操作以保持总合成气体转化率在大约90%。在持续超过一年的示范运行中，气体入口的表观速度阶梯式地从大约0.4m/s增加至大约0.7m/s。反应器内部的催化剂负载量随之增加以维持实现期望的转化率所需的较高的反应速率。

为了测试运行的目的应用二氧化硅改性氧化铝载体上的铂促进的钴催化剂。该催化剂根据US5733839教导的浸渍方法制备，但使用二氧化硅改性载体。大体上，反应器的操作是稳定的并且没有注意到发生未预期的偏离正常的操作。这表示气体滞留量没有过量，与前述冷模研究的发现一致，但是与现有技术的期望相反。

测试运行的结果在表2和图8中示出。第一数据点（入口表观气体速度0.39m/s处）对应于现有技术的实际示例中所示出的范围的端部，例如在WO2005/107935中提供的示例。显然气体速度超过0.4m/s时体积反应器生产率线性地增加，与现有技术的（例如US6914082）在0.4至0.6m/s的范围体积反应器生产率下降的教导相反。这也示出对于以高于0.5m/s的气体速度操作的浆态鼓泡塔反应器，气体滞留量不过量。此外，传质系数显然足够高以保持所需的高反应速率从而将转化率维持在目标水平，即反应系统不会变为传质受控的水平。由于在测试运行的过程中反应器体积是恒定的因数，因此，显然单个反应器生产能力增加至与反应器每单位体积的生产率完全相同的程度，即反应器生产能力也随着气体速度线性增加。

表2：示范测试运行的结果

参照图9，附图标记10总体上指示用于费-托烃合成的设备。

设备10包括竖立的圆形圆柱体费-托合成浆相反应器或鼓泡塔12，具有引至反应器12内部的气体分配器（未图示）的底部气态反应物进料入口14，和从反应器12顶部引出的气态组分出口16。液相产物出口18从反应器12任何方便的水平面处引出。

反应器12包括总体上由附图标记20指示的第一下降管区域。下降管区域20包括总体上由附图标记22指示的下降管。下降管22包括直径相当小的圆柱形的传输部段24、在传输部段24的上端处的向外的漏斗状连接部件26、以及直径较大的脱气部段28，该部段28的下端连接至连接部件26。因此，脱气部段28的上端为浆液提供入口40，而传输部段24的下端提供浆液出口42。冷却管29也设置在下降管区域20中。

反应器12还包括总体上由附图标记30指示的第二下降管区域。下降管区域30包括总体上由附图标记32指示的下降管。下降管32也包括直径相当小的传输部段34、在传输部段34的上端处的向外的漏斗状连接部件36、以及传输部段34的上端处的直径较大的脱气部段38。因此，脱气部段38的下端连接至连接部件36。脱气部段38的上端提供浆液入口，而传输部段34的下端提供浆液出口。冷却管39也设置在下降管区域30中。

下降管32的下端与下降管22的上端以竖直间距隔开。此外，下降管32轴向上不与下降管22对准。换言之，当在平面图中观察反应器12时，下降管32相对于下降管22是交错的。

设备10还包括与气态组分出口16流体连通的分离单元54和与分离单元54流体连通的压缩器56。再循环气流管路58从压缩器56引出以接合到通向进料入口14的反应物进料管路59。液态产物管路60从分离单元54引出，其中尾气管路62确立分离单元54与压缩器56之间的流体连通。尾气排放管路64从尾气再循环管路58分出，另一液态产物管路61从液相产物出口18引出。

使用中的反应器12提供了包含浆态床70的浆态床区域，该浆态床包括以体积计算的悬浮在液相产物中的至少20%的烃合成负载型钴催化剂颗粒。浆态床70具有在正常水平面72处的在第二下降管区域30上方的上表面，在浆态床70上方提供有头部空间74。

在使用中，通过反应物进料管路59和气态反应物进料入口14将主要包含作为气态反应物的一氧化碳和氢气的气态反应物进料或新鲜合成气体供给至反应器12的底部，气体典型地通过反应器12内部的喷洒器系统或格栅板（未图示）均匀地分配。同时，典型地包含氢气、一氧化碳、甲烷以及二氧化碳的再循环气流（通常冷却的）通过再循环气流管路58返回至反应器12。

包含新鲜合成气体和再循环气体的气态反应物向上通过浆态床70。当合成气体通过浆态床70鼓泡时，气态反应物在其中催化式地反应以形成液态产物，该液产物因此形成浆态床70的一部分。不时地或连续地将包括液态产物的液相通过液相产物出口18和液态产物管路61排出，其中例如使用过滤器（未图示）在合适的外部分离系统或内部分离系统中，使催化剂颗粒与液态产物分离。如果分离系统定位在反应器的外部，那么提供附加的系统（未图示）以将分离的催化剂颗粒返回至反应器。

气态反应物进料（新鲜合成进料气体）和再循环气体以足以够搅动并且悬浮系统中所有催化剂颗粒且使其不会沉降的速率被引入至反应器12的底部。取决于浆液浓度、催化剂密度、悬浮介质密度和粘性以及使用的特定粒度而选择气体流动速率。然而，根据本发明，气体流动速率选择为使得，在气体从其进入浆态床70的反应器12的底端区域中气体以至少0.5m/s的入口表观气体速度气体向上通过浆态床70。

一些浆液连续地向下通过下降管32、22，从而以实现在浆态床70内催化剂颗粒均匀的再分配，并且也确保贯穿整个浆态床70的均匀热量分配。

反应器12操作为使得其浆态床70处于不均匀的或搅拌-湍流流动状态，并且反应器包括稀释相和稠密相，其中稀释相含有快速上升的较大空隙的气态反应物和气态产物，其实际以活塞流的方式横穿浆态床70，稠密相包括液态产物、固体催化剂颗粒以及附连的较小空隙的气态反应物、以及返混的气态产物。

作为间接的热交换或热传递介质的锅炉水循环通过冷却剂管29、39。热量从浆态床70传输到锅炉水以形成蒸汽和水的混合物。

轻质烃产物（诸如C₁₉和下位成分（below fraction））从反应器12通过气态组分出口16排出并且到达分离单元54。通常，分离单元54包括一系列冷却器和蒸汽-液体分离器，并且可选择性地包括其他的冷却器和分离器，并且可能地还包括冷的分离单元，用于从剩余气态组分中分离液相轻质烃产物、水以及可选地分离二氧化碳。可应用其他分离技术，诸如膜单元、变压吸附单元和/或用于选择性移除二氧化碳和甲烷的单元。包括氢气、一氧化碳以及其他气体的分离气体借助于压缩器56压缩并且再循环以在再循环气流管路58中提供再循环气流。尾部气流借助于尾气管路64排出以避免在反应器12中的惰性气体累积。浓缩的液态烃和反应水借助于流动管路60从分离单元54排出用于进一步的处理。

根据本发明的优选的实施方式，将再循环气流58通过再循环气流管路58和入口14供给至浆态床70，其中管路58中的再循环气流/通过气态反应物进料管路59进入的气态反应物进料的体积比率至少是0.4。因此，过程10应用由反应器12限定的多程烃合成阶段，从而可利用相当大的再循环比率。

反应器容器12典型地保持在大约10巴与大约50巴之间的操作压力，更典型地在大约20巴与大约30巴之间，以及在160℃与280℃之间的操作温度，典型地在大约200℃与260℃之间，例如200℃与230℃之间。取决于所需气态产物和液态产物的性质和扩散以及使用的催化剂类型，选择操作压力和操作温度。自然地，反应器容器12设置有诸如冷却剂管29、39的合适的温度控制装置以用于控制反应温度，以及设置有诸如一个或多个压力控制阀（未图示）的合适的压力控制装置。

在反应器容器12中，当合成气体通过浆态床70时，一氧化碳和氢气反应以形成根据已知的费-托反应的一定范围的产物。如上文所述，这些产物中的一些在反应器12的操作条件下处于气态形式，并且也如上文所述的，这些产物作为气态组分通过气态组分出口16排出。在反应器12的操作条件下产物中的一些以例如石蜡的液体形式生成，并且作为用于催化剂颗粒的悬浮介质，也如上文所述。

虽然现有技术中有明显的偏见，发明人已经令人惊讶地发现，当在结合高气体表观速度、高固体负载量以及高压的情况下操作浆态鼓泡塔反应器时，可提高反应器每单位体积的生产率。发明人还已经发现在结合这些条件的情况下单个反应器生产能力远高于基于现有技术教导所期望的生产能力。

Claims (10)

1.一种用于由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法，所述方法包括：

将作为气态进料或作为气态进料的一部分的所述至少一种气态反应物以至少0.5m/s的入口表观气体速度供给至容纳悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的扩展浆态床的容器，使得所述气态反应物通过所述浆态床向上鼓泡，所述浆态床具有的催化剂负载量以体积计算为脱气浆液的至少20%；

当所述气态反应物通过所述浆态床向上鼓泡时，允许所述至少一种气态反应物在高于大气压力的压力下催化式地反应，以产生所述至少一种产物；以及

从所述容器中排出所述至少一种产物和任何未反应的气态反应物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气态进料包括作为气态反应物的至少CO和H₂，并且其中将所述气态进料供给至所述浆态床以产生液态烃和气态烃，其中所述催化剂是烃合成催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法的体积生产率大于1500kg总烃量/（扩展浆态床的m³气体·天），其中所述方法的体积生产率为所述方法的空间-时间产量。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂是钴催化剂，并且所述方法以摩尔百分含量为至少40%的合成气体单程转化率来操作。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂负载量以体积计算为脱气浆液的至少30%。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂负载量以体积计算为脱气浆液的至少35%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述入口表观气体速度是至少0.6m/s。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述入口表观气体速度是至少0.7m/s。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述入口表观气体速度是至少0.85m/s。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述扩展浆态床具有小于40m的高度和至少6m的直径。