NO179616B - Fremgangsmåte for fremstilling av en formet gjenstand av et amylosemateriale - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av formede gjenstander av stivelse og særlig en metode for fremstilling av filmer avledet fra høyamylosestivelse.

Det har lenge vært kjent amylosiske filmer som kan bli støpt på en overflate fra en oppløsning av amylosiske materialer i et oppløsningsmiddel, og den resulterende filmen blir skrellet fra overflaten. Den metoden er imidlertid ikke passende for masseproduksjon av amylosiske filmer eller for fremstilling av former som er forskjellig fra filmer.

I 1960-årene ble det gjort forsøk på å frembringe mere praktiske metoder for fremstilling av amylosiske filmer.

US-patent 3.117.014 beskriver en metode for fremstilling av formede gjenstander ved å forme en varmsmelte fra en blanding av amylaseinneholdende materiale, plastifiseringsmiddel og vann. Det ble vist at plaststrømmen øket med økende vanninnhold og at det var nødvendig å beholde fuktigheten under ekstruderingen ved å anvende en uventilert ekstruderer.

US-patent 3.243.308 viste at sterke fleksible spiselige filmer kunne bli laget ved begrensning av amyloseblandinger ved høye temperaturer og under superatmosfærisk trykk forut for ekstrudering.

GB-patent nr. 965.349 viste at det var fordelaktig å tilsette fra 10% til 50% vann til amylosesubstansen forut for ekstrudering og etterfølgende oppvarme og strekke den ekstruderte filmen.

Til tross for utviklingen som skissert over i de tidlige 1960-årene, og til tross for de lave kostnadene på amylose-råmaterialet, har de resulterende materialene ikke funnet vid aksept og ekstrudering av stivelsesvarmesmelter har ikke blitt kommersielt tilpasset i noen betydelig grad.

En årsak er at selv om amylosefilmer fremstilt ved metoden over har noen nyttige egenskaper mangler de andre, særlig mekanisk styrke og tilstrekkelig evne til strekking. Filmene har tendens til å være hygroskopiske og dersom det er ønskelig å ha holdbarhet, kreves det at de blir tørket og deretter lakket med børste, spray eller dypping, og dette er upraktisk for masseproduksjon.

En årsak er at amylosef ilmer som til nå har blitt fremstilt har vært upassende for laminering med andre polymerer. Dette har resultert i at amylosef ilmer ikke har hatt evne til å konkurrere på bakgrunn av flyktighet eller egenskaper hos moderne ko-ekstruderte laminerte plastfilmer der en lang rekke lag som hver har forskjellig polymerisk sammensetning, og hvert lag er utvalgt for å bidra med spesifikke egenskaper, er utformet med hensikt på spesiell sluttbruk.

Fordi forlengelse før det oppstår feil av kjente amylosiske filmer typisk har vært fra ca. 4$ til ca. 20%, har filmene ikke vært passende for anvendelse i teknikker slik som formblåsing, og det har vært begrenset utnyttelse i andre anvendelser der det er ønsket med en større forlengelses-kapasitet.

Det er et mål med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en bedre metode for fremstilling av formede gjenstander av stivelse som unngår eller i det minste forbedrer de ovenfor diskuterte manglene med kjent teknikk.

Det er et mål med foretrukkede utførelsesf ormer av oppfinnelsen å fremskaffe en amylosisk film som passer for kombinasjon med andre ekstruderte polymerer som laminater.

Det er et mål med høyt foretrukkede utførelsesf ormer av oppfinnelsen å fremskaffe filmer som har forbedret forlengelse før det oppstår feil sammenlignet med amylosiske filmer fra kjent teknikk.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en formet gjenstand av stivelse, fortrinnsvis filmer og laminerte filmer, særlig bionedbrytbare filmer, idet nevnte filmer fortrinnsvis har en gjennomsnittlig strekkstyrke parallell til ekstruderingsaksen i området fra 6895 KPa til 8963,5 KPa og en gjennomsnittlig forlengelse før det oppstår feil fra 80% til 240*, omfattende trinnene med: (1) fremstilling av en varm smelte ved oppvarming under trykk av en blanding som omfatter et materiale med høyt innhold av amylose, eller derivat derav og tilstrekkelig vann for å frembringe en homogen smelte, (2) ekstrudering av den varme smeiten for å danne én formet gjenstand, idet det dannedé produkt eventuelt benyttes som materiale i trinn (1), der fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man (3) utsetter den varme smeiten for atmosfærisk eller sub-atmosfærisk trykk forut for utløp fra ekstruderen eller et subatmosfærisk trykk etter utløp fra ekstruderen for å fjerne vann fra den varme smeiten.

I beskrivelsen skal begrepet "høyamylosisk materiale" mene et hvilket som helst materiale som har filmdannende egenskaper som er kjennetegnet for amylose. Begrepet inkluderer ren amylose, stivelsesblandinger av amylose med amylpektin som inneholder mer enn 50* amylose, og modifikasjoner av de amylosene og stivelsene.

"Derivater" av høyamylosisk materiale innbefatter sammen-setninger som er dannet under varmesmelting eller under ekstrudering av høyamylosisk materiale og lignende eller i kombinasjon med plastifiseringsmidler, tverr-bindende midler eller lignende.

Ekstrudering for å danne en formet gjenstand innbefatter dannelse av filmer, staver, ark eller lignende og innbefatter som det tillates i sammenhengen, ekstrudering i en form-blåsingsmaskin.

Det er å bemerke at høyamylosisk materiale slik som høyamy-losestivelse kan inneholde, som normalt tørket under fremstilling, fra 9* til 15 vekt-* vann. Mengden vann som er tilstrekkelig for å danne en homogen varm smelte kan være så lite som 1* eller 2* på en tørrstivelsesbasis slik at ikke noe vann trenger å bli tilsatt for å gjennomføre oppfinnelsen hvis tilstrekkelig vann er tilstede i det høyamylosiske materialet som fremstilt. Referanse her til "høyamylose-materiale" og til "stivelse" dersom annet ikke er spesifisert er en referanse til "som fremstilt" materiale.

I de foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen blir en blanding med høyamylosestivelse, plastifiseringsmiddel og hvis nødvendig, for å fremstille en homogen varmsmelte tilsatt vann, først oppvarmet til fra 120°C til 210°C ved et trykk fra 1034,3 KPa til 1723,8 KPa for å danne en varm smelte.

Den varme smeiten er deretter utsatt for et redusert trykk på f.eks. 200 mbar, hvorved vann blir fjernet for å fremstille en fuktig glassaktig termoplast som deretter blir ekstrudert.

Ekstrudatet blir om ønskelig pelletisert og trinnene over gjentatt, ved å anvende pelleter som et høyamylosisk materialderivat. Pelletene blir dannet i en annen varmsmelte som hensiktsmessig er gjenstand for lavt trykk ved å anvende en ventilert ekstruderer og blir ekstrudert, f.eks. som en film. Den resulterende filmen har typisk en forlengelse før det oppstår feil i overkant av 80* og i noen utførelsesformer større enn 200*. Hvis ønskelig kan pelletene bli formet til en film ved formblåsing. I tillegg på grunn av dens lave vanninnhold, kan filmen bli dannet til laminater med andre polymerer, f.eks. ko-ekstrudering, for å fremstille nye laminater som har fordelaktige egenskaper.

Det er meget ønskelig å velge som det høyamylosiske materialet fra en stivelse avledet fra maishybrid 55/77 eller 65/88 eller derivater av slike stivelser som er tilgjengelige fra Goodman Fielder Mills Pty. Limited.

Så langt har det blitt beskrevet at det er fordelaktig å ha vann tilstede i stivelsen under ekstruderingstrinnet og at tilsatt vanninnhold på 10* til 50* er fordelaktig. Det er også blitt beskrevet at å utsette den varme smeiten til høyt (superatmosfærisk) trykk er fordelaktig og at ekstrudering bør bli gjennomført i uventilerte maskiner av den type som blir anvendt for å prosessere stivelse og gummiprodukter.

Foreliggende oppfinnelse har fremkommet fra den overraskende oppdagelsen at det er fordelaktig å utsette den varme smeiten for et atmosfærisk eller sub-atmosfærisk trykk forut for ekstrudering. Sub-atmosfærisk trykk blir fordelaktig påført luftehullet til en ventilert ekstruderer. Det er antatt at dette hurtigfordamper vann forut for dannelse av produktet som resulterer i et ekstrudat med forskjellig struktur fra kjent teknikk. Det resulterende ekstrudatet har en høy grad av termoplastisitet, er kompatible med polymerfilmer (antageligvis på grunn av dens lave vanninnhold) og har evne til å bli ko-ekstrudert med andre polymerer for å danne nye laminater.

Det er også blitt overraskende funnet at utvelging av den foretrukkede høyeamylosemaisstivelsen, som har karaktertrekk som adskiller seg fra tilsvarende U.S.-høyamylosemais-stivelser, og resulterer i et ekstrudat som har en høyere forlengelse før det oppstår feil.

Foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler, mer referanse til vedlagte tegninger, der: Fig. 1 er en typisk Brabender viskograf som viser Brabender-enheter på Y-aksen og tid i minutter på X-aksen for en høyamylosemaisstivelses-oppslemming som omfatter 8* stivelse på tørrfaststoffbasis (dsb) i vann, nevnte stivelse er typisk av de avledet fra maishybrid 55/77 og 65/88; Fig. 2 er en korresponderende viskograf som er typisk for høyamylosemaisstivelse avledet fra US kultur; Fig. 3 er en molekylvektprofil for en typisk høyamylose-maisstivelse avledet fra maishybrid 55/77 og 65/88 som viser en respons på Y-aksen og log av molekyl-vekten på X-aksen; og Fig. 4 er en korresponderende molekylvektprofil som er typisk for høyamylosemaisstivelse avledet fra en US kultur.

I foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen er høyamylo-sisk materiale som ble anvendt høyamylosisk maisstivelse som omfatter minst 50 vekt-* amylose eller et modifisert derivat av denne stivelsen. Det er meget ønskelig å utvelge en høyamylosisk maisstivelse eller modifisert stivelse avledet fra Goodman Fielder Mills Pty. Ltd maishybrider 55/77 eller 65/88 som beskrevet i detalj i "Development of High Amylose Maize Production in Australia" av K.S. McWhirter og CF. Dunn, Paper 17 No. 5 N.Z. Agronomy Special Publication DSIR Plant Breeding Symposium 1986.

Foretrukkede stivelser for anvendelse i foreliggende oppfinnelse har blitt karakterisert i hhv. til to fysikalske egenskaper, reologisk oppførsel, særlig viskøs strøm, og deres fordeling av molekylvekter.

Eeologiske egenskaper til viskøs strøm ble målt ved å bestemme endring i strøm til en dispersjon av stivelse avledet fra maishybrider 55/77 og 65/88 i vann som en funksjon av temperatur. Dette ble gjort ved å anvende en Brabender viskograf og resultatene er representert som Brabender-enheter. Fig. 1 og 2 viser typiske Brabender-viskografer for to høyamylosemais-stivelsesoppslemminger en avledet fra Goodman Fielder Mills hybrider diskutert over og den andre fra en US kultur. Begge viskografene ble oppnådd ved å fremstille en oppslemming som omfatter 8* stivelse på en tørrfaststoffbasis i vann og forhøyet temperatur på oppslemmingen til 50°C. Temperaturen i oppslemmingen ble deretter hevet med en hastighet på 1,5° C pr. minutt i løpet av en periode på 28 minutter, dvs. til en temperatur på 92°C. Denne temperaturen ble opprettholdt i 15 minutter og deretter ble temperaturen i oppslemmingen senket ved en hastighet på 1,5°C pr. minutt i løpet av en periode på 28 minutter, dvs. til en temperatur på 50°C og denne ble opprettholdt i ytterligere 10 minutter. Sammenligning av fig. 1 med fig. 2 viser at stivelser avledet fra de foretrukkede maishybridene 55/77 og 65/88 har forskjellig biologiske egenskaper fra typiske US høyamylose-stivelser. Fig. 3 og 4 viser molekylvektprofiler av typisk høyamylose-maisstivelse avledet hhv. fra maishybrider 55/77 eller 65/88 og en US kultur. Molekyl vekt fordelingene ble målt ved å anvende HPLC gelinntrengningskromatografi. Sammenligning av fig. 3 med fig. 4 viser at stivelse fra de foretrukkede maishybridene 55/77 og 65/88 typisk utviser en forskjellig molekylvektfordeling fra den som ble utvist av typiske US høyamylose avledede stivelser.

Ved modifisering av basisstivelsene, er det mulig å gi forskjellige egenskaper på det ekstruderte produktet. Et stort antall derivater av amylosematerialer er velegnede for anvendelse i foreliggende oppfinnelse. Disse innbefatter (i) eterderivater slik som a) hydroksyalkylderivater, f.eks. hydroksyetyl, hydroksypropyl og hydroksybutyl og b) karboksy-alkylderivater f.eks. karboksymetyl, og (ii) esterderivater slik som mettede fettsyrederivater, f.eks. acetyl. Blandede derivater er også velegnede for anvendelse i foreliggende oppfinnelse. Karboksymetylert, hydroksypropylert og acetylert høyamylosemodifisert maisstivelsesderivater er imidlertid foretrukket.

Ved utvelgelse av stivelsesmodifikasjon, kan både de mekaniske og optiske egenskapene til den ekstruderte gjenstanden variere. Der f.eks. et karboksymetylert derivat som har en karboksylverdi på 2* blir anvendt, er filmen som blir fremstilt i det vesentlige gjennomsiktig. På den annen side der acetylert høyamylosestivelse har en acetylverdi på ca. 2,5* eller hydroksypropylert høyamylosestivelse som har en hydroksypropylverdi på opptil ca. 3* blir anvendt, kan høyere bearbeidingstemperaturer bli utnyttet og disse resulterer i filmer som har forbedrede behandlingskarakte-ristika ved at den varme smeiten er mindre fluid og mer gummiaktig av natur.

For at en homogen varmsmeltefase skal dannes, er det vesentlig at mengden vann som er tilstede i sammensetningen blir anvendt til å forme den varme smeiten. Den varme smeltede sammensetningen inneholder fortrinnsvis til å begynne med ytterligere vann mindre enn minimumsmengden som er nødvendig til å oppløse alt amylosisk faststoffmateriale, dvs. at sammensetningen ikke må inneholde mer enn ca. 50 vekt-* vann. Det er ønskelig at minimum med vann som er nødvendig for å danne en homogen varm smelte blir benyttet. Vannmengden kan variere ned til noen få prosent. Det må imidlertid understrekes at disse mengdene representerer den totale mengden vann i sammensetningen som blir anvendt til å danne den varme smeiten og ikke mengden tilsatt vann, da amylosematerialet normalt tørket i fremstilling typisk omfatter fra 9-15 vekt-* vann. I noen tilfeller er den resterende fuktigheten i amylosematerialet som blir anvendt tilstrekkelig til å muliggjøre omdanning av blandingen til en varm smelte og ytterligere vann trenger ikke å bli tilsatt. Generelt er fra 0* til 8 vekt-* tilsatt vann foretrukket.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, blir en pulversammensetning som omfatter et høyamylosisk materiale først fremstilt ved å blande et høyamylosisk materiale, et plastifiseringsmiddel eller smøremiddel hvis ønskelig og en mengde vann i tilstrekkelige proporsjoner for å danne et fritt-strømmende pulver. Pulversammensetningen blir deretter tilført i en ekstruder og blir utsatt for forhøyet temperatur under trykk slik at en første varm smelte dannes. Temperaturene som best passer til denne omdanningen er fra ca. 120°C til 210°C. Det foretrukkede trykket for å danne en varm smelte er fra 413,7 KPa til 13790 KPa og fortrinnsvis fra 1034,3 KPa til 1723,8 KPa. Den første varme smeiten blir deretter utsatt for et redusert trykk i form av vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar umiddelbart før forming eller støping for å fjerne vann og enhver annen flyktig forbindelse derfra. Den første varme smeiten blir deretter formet eller støpt ved en hvilken som helst konvensjonell prosess slik som stanser eller ruller og deretter satt i en relativt hard førsteekstrudat som kan bli dannet til en granulær høyamylosisk sammensetning ved en fremgangsmåte med pelletisering.

Ytterligere kompatible plastifiseringsmidler og smøremidler forbedrer både ekstruderingskaraktertrekkene til den ekstruderbare massen og de fysikalske egenskapene til det endelig formede produktet. Plastifiseringsmidler som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er organiske forbindelser som inneholder minst en hydroksygruppe pr. molekyl, fortrinnsvis flerverdige alkoholer slik som polyetylenglykol og glyserol og glyserolacetater. Andre plastifiseringsmidler som kan bli anvendt innbefatter invertsukker, sorbitol og kornsirup. Mengden plastifiseringsmiddel som blir anvendt vil variere fra 0* til tilnærmet 30* av den ekstruderbare massen.

Avhengig av den spesielle anvendelsen av de formede gjenstan-dene av stivelse, kan valgfri ingredienser slik som farge-stoffer, preservativer og baktericider bli innbefattet i høyamylosesammensetningen slik at de blir inkorporert i sluttproduktet. Særlig kan stabilisatorer som svart karbon, alumina og kalsiumkarbonat bli innbefattet i sammensetningen for å beskytte en stivelsesfilm ekstrudert derfra for ultrafiolett lys som er tilstede i sollyset. Inkluderingen av disse stabilisatorene er særlig ønskelig der den resulterende filmen skal bli anvendt som en biodegraderbar dekkefilm som blir beskrevet i detalj heretter.

Den ekstruderbare granulære høyamylosiske sammensetningen som blir oppnådd fra det første ekstrudatet og en mengde vann som er tilstrekkelig til å danne en homogen varmsmelte blir deretter utsatt for høye temperaturer og trykk for omdanning til en annen varm smelte som kan bli ekstrudert som en film eller med annen form.

Generelt er temperaturene som best passer for denne omdanningen fra ca. 120°C til 210°C.

Som tidligere nevnt er det vesentlig at en mengde vann er tilstede til å begynne med i den ekstruderbare massen for at en homogen varmsmeltefase dannes. Der høyamylosesammenset-ningen er et første ekstrudat som tidligere har vært gjenstand for et redusert trykk for å fjerne flyktige forbindelser forut for at det er tilført en ekstruder, er det vanligvis nødvendig å tilsette noen vann ved dette trinnet. Mengden vann som er tilsatt til det første ekstrudatet er vanligvis mindre enn ca. 9 vekt-* av blandingen og typisk ca. 5,5 vekt-*.

Ekstruderingen av den andre varme smeiten kan bli gjennomført i et hvilket som helst konvensjonelt ekstruderingsutstyr som har en mulighet for redusering av trykket i det endelige segmentet i tønnen rett før stansing til atmosfærisk eller sub-atmosfærisk trykk for å fjerne flyktige forbindelser fra den ekstruderbare massen forut for ekstruderingen. Denne muligheten muliggjør fortrinnsvis at trykket blir redusert til subatmosfærisk og er en vakuumventilerende mulighet som omfatter en vakuumpumpe i fluidforbindelse med flyktig utløpsport som er plassert i det endelige segmentet til tønnen rett før stansing. En enkel rotorskruepumpe som beholder den ekstruderbare massen og tillater passering av damp er plassert i tønneåpningen til utløpet for å forhindre utgang av ekstruderbar masse gjennom denne. Den festede vakuumpumpen tillater typiske trykk i det endelige segmentet til å bli redusert til mindre enn 200 mbar. Stivelsessmelten forblir overraskende fluid og prosesserbar gjennom stansingen selv om vannet har i det vesentlige blitt fjernet fra den ekstruderbare massen.

Den plastekstruderbare massen blir deretter tømt fra ekstruderingsåpningen eller flatestanset som et annet ekstrudat, f.eks. i form av en film.

Filmen blir fortrinnsvis tatt oppå varme ruller som blir holdt ved en temperatur på typisk 70° C for å fjerne gjenværende fra filmen ved avdamping.

Filmen som blir utsendt fra ekstruderingsstansen er meget elastisk, og kan viss ønskelig bli strukket enten i en retning parallelt til ekstruderingsaksen eller normalt på aksen. Filmen blir strukket fortrinnsvis ved spenningen som f. eks. er avledet fra en øket hastighet i opptak av de oppvarmede rullene og filmen kan bli strukket opptil fire ganger sin opprinnelige lengde når den utgår fra ekstruderingsstansen. Filmen blir deretter lagret ved oppvinding på en separat spole.

Filmer som blir fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utviser i det vesentlige forskjellige mekaniske egenskaper i forhold til de som vises ved filmer fremstilt fra konvensjonelle teknikker. Generelt kan filmer som blir dannet ifølge foreliggende oppfinnelse bli oppnådd der den gjennomsnittlige strekkfastheten parallelt til ekstruderingsaksen er fra ca. 6895 KPa til 8963,5 KPa og *-forlengelse før det oppstår feil i filmen er fra ca. 80* til 240*.

De ekstruderte filmene som blir fremstilt ved metoden ifølge oppfinnelsen har mange anvendelser og kan bli anvendt i stedet for filmer som blir fremstilt med kjent teknikk. Man har imidlertid oppdaget at filmene fra foreliggende oppfinnelse er særlig velegnede for anvendelse i fremstilling av amylosiske filmlaminatstrukturer som utviser oksygenbarriereegenskaper.

Materialer som utviser oksygenbarriereegenskaper blir generelt anvendt i matvareindustrier som innpakking, men blir også formet for å skaffe tilveie matbeholdere. Oksygenbarriereharpikser som for nåværende blir anvendt til dette formål inkluderer polyvinylidenklorid (PVDC), etylenvinyl-alkoholko-polymerer (EVOE), polyakrylonitril (PAN) og andre nitrile polymerer, modifiserte polyamidharpikser, polytetra-fluoretylen (PTFE), polyetylentereftalat (PET) og andre polyestere, og ko-polymerer av andre harpikser med en eller flere oksygenbarriereharpikser.

For å bruke disse harpiksene i praktiske anvendelser er det ofte nødvendig å kombinere dem i en multilagstruktur med andre harpikser. Dette blir gjort for å tilføre styrke til filmen, beskytte oksygenbarrierelaget, gi fuktighetsresistens eller varmeforseglingsevne til filmen eller å hjelpe til ytterligere i prosessering. Disse ytterligere lagene kan bli påført til en eller begge sider av oksygenbarriereharpiksen. I tillegg kan multilagstrukturen inneholde flere enn ett barrierelag.

Det er kjent å belegge amylosiske filmer med forskjellig polymeroppløsninger for å styrke filmene, gi fuktighetsresistens til filmen eller hjelpe til i ytterligere prosessering. Som tidligere diskutert, har imidlertid teknikkene som er tilgjengelige for å belegge disse filmene vist seg å være ineffektive, tidkrevende og kostbare.

I motsetning frembringer søknadens metode en enklere og rimeligere prosedyre for å påføre disse polymeriske beleggene til amyloseavledede filmer for å danne laminatstrukturer hvorved en amylosisk film kan bli ko-dannet med et polymerisk materiale uten behov for først å fjerne overskuddsvann fra filmen.

Den ko-dannende teknikken som blir benyttet kan være en hvilken som helst av de nåværende anvendt innenfor plast-industri, f.eks. termisk laminering, ko-injiseringsforming eller ko-ekstrudering ved å anvende formen (flatstansing) metoden eller i blåsefilmfremstilling. Alternativt kan filmen bli belagt umiddelbart etter ekstrudering med det polymeriske materialet ved hjelp av spraying, børsting eller dypping uten behov for forhåndstørking av filmen.

Avhengig av den beregnede anvendelsen av barrierefilmen, er en lang rekke polymerer velegnede for anvendelse i fremstilling av amylosefilmlaminatstrukturer ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse inkluderer polypropylen, polyetylen eller ko-polymerer av disse, polyvinylklorid, polykarbonat, polystyren, polyester, ionomerharpikser, akrylater og nylonforbindelser. Resirkulert plast eller gjen-oppmalt materiale kan også bli inkorporert.

Det er ofte nødvendig å danne et adhesivt "bindelag" mellom filmen og polymerbelegget. Disse bindelagene er generelt blandinger av modifisert eller funksjonaliserte polymerer som blir anvendt i polymeriske belegg eller spesielt formulerte adhesiver. Eksempler i anvendelse innbefatter modifiserte polyolefiner, og nitril, vinyl, uretan, butyl, akryl eller polyesterbaserte systemer.

Amylosiske filmlaminatstrukturer som inneholder opptil syv lag (inkludert bindelagene) kan bli fremstilt til barriere-anvendelser. Tykkelsen på lagene varierer avhengig av anvendelse. Barrierelagene kan være i området fra 1 pm til 500 pm i tykkelse og generelt er de andre lamineringene i strukturen minst så tykke som oksygenbarrierelaget.

Filmene som blir fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er også særlig passende for anvendelse som bionedbrytbare jordbruksdekkfilmer og til det formål blir filmene fortrinnsvis fremstilt ved formblåsing. Det har ikke tidligere vært kjent å formblåse amylosiske materialer.

Dekkfilmer blir anvendt innenfor jordbruket for å kontrollere ugressvekst, beholde jordfuktighet og redusere nærings-lekkasje ved regn. Dekkfilmer som nå blir anvendt er for en stor del ikke-bionedbrytbare og blir fremstilt fra hydro-karbonpolymerer slik som polyetylen. Når filmene er ikke-bionedbrytbare, må filmene enten bli pløyet i jorden mellom vekstsessongene og derved forårsake forurensning og kon-taminering av jorden eller de må bli fjernet av brukeren og dette innebærer kostnader.

Selv om forsøk har blitt gjort på å fremstille nedbrytbare filmer fra petroleumavledede polymerer ved inkorporering av additiver som hjelper nedbrytning av filmen, vil de fleste av disse produktene nedbrytes på en måte slik at det blir igjen en finfordelt rest med plastmateriale som selv ikke er raskt nedbrytbart. Således er bionedbrytbare filmer meget ønskelig.

De høyamyloseavledede stivelsesfilmer i foreliggende oppfinnelse vil fullstendig nedbrytes i løpet av en tids-periode når de er brakt i kontakt med jorden. Videre er de fordelaktige ved at de utviser ytterligere strekkstyrke-egenskaper sammenlignet med kommersielt anvendte hydrokarbon-avledede filmer.

De fysikalske karaktertrekkene og nedbrytningshastighetene til filmene kan videre bli modifisert ved tilsetting av stabilisatorer og andre materialer som beskytter filmene i en viss grad fra ultrafiolett lys som er tilstede i sollys.

For ytterligere forklaring er følgende spesifikke eksempler frembrakt.

I disse eksemplene ble ekstruderingen gjennomført med en ZSK40 tvinnskrue ko-rotasjonsmaskin fremstilt av Werner og Pfleiderer. Skruer som hadde et lengde-til-diameter forhold på 36:1 ble benyttet og ekstruderen var utstyrt med ni tønnesegmenter. Vakuumventilering ble frembrakt i det endelige segmentet til tønnen umiddelbart før stansing. Vakuumpumpen muliggjorde at trykket i det endelige segmentet kunne bli senket til ca. 200 mbar.

Alle proporsjoner som er gitt her er ved vekt dersom annet ikke er angitt.

Oksygenpermeabilitetstester ble gjennomført ifølge metoden som er utviklet av CSIRO Food Research Laboratory, North Ryde, NSW, Australia og beskrevet i Die Angewandte Makromole-kulare Chemie 88 (1980) 209-221 (nr. 1367) av R.V. Holland, M.L. Rooney og R.A. Santangelo.

Resultatene av oksygenpermeabilitetstestene er uttrykt i "Barrers", en enhet utviklet i handel for å sammenligne diffusjonshastigheter i polymerer. Et lav Barrer-tall indikerer en god oksygenbarriereegenskap.

De mekaniske egenskapene til filmene ble bestemt ved å anvende en Instron Universal testmaskin som har en maskin-tverrhodehastighet på 100 mm/min og en enkel lengde på 52 mm. Testene ble gjennomført ved omgivelsesfuktighet og temperaturer, og tverrsnittsarealet til prøven beregnet ved å måle prøvedimensjoner før testen. Bruddkraften ble målt ved Instron-maskinen og strekkstyrken bestemt som en funksjon av kraft pr. enhetsareal.

Bionedbrytbare tester ble gjennomført på filmene fremstilt ved eksemplene 4 til 8. Disse testene innbefattet ekvili-brering av et antall jordprøver over et område med relative fuktigheter i forseglede beholdere. En kjent vekt av hver stivelsesfilm ble begravd i jorden og beholderne ble opprettholdt ved en konstant temperatur i en måned. På slutten av denne perioden ble gjenværende stivelsesfilmer fjernet fra jorden og veid på nytt. Etter korrigering for endringer i fuktighetsinnhold på filmen, ble tapet i vekt av stivelsesprøven i løpet av månedsperioden tatt som en indikasjon på bionedbrytbar hastighet.

Eksempel 1

I dette eksemplet ble 82* høyamylosemaisstivelse avledet fra Goodman Fielder Mills Pty. Ltd. maishybrider 55/77 eller 65/88, 10% glyserol og 8% tilsatt vann blandet i en Z-arm blander for å danne et fritt strømmende pulver. Den fritt strømmende pulversammensetningen ble tilført i et ekstruderingsutstyr som tidligere beskrevet og oppvarmet til en temperatur på 160°C. Umiddelbart forut for ekstrudering, ble vakuumstripping ved trykk på mindre enn 200 mbar anvendt for å fjerne fuktighet. Sammensetningen ble deretter ekstrudert gjennom en sirkulær stanse ved en temperatur på 130°C. Den resulterende staven ble avkjølt kort og pelletisert til granuler med tilnærmet 5 mm diameter.

Disse granulene ble deretter tilført en ekstruder utstyrt med en flat filmstanse og blandet med tilsatt vann i andeler på ca. 5,5 vekt-* av samlet masse ved en temperatur på 180°C og et trykk som er tilstrekkelig for å forme en varm smelte. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble igjen benyttet for å fjerne overskuddvann og smeiten ble ekstrudert som en film gjennom en flat filmstanse som har en temperatur på 110°C.

Den ekstruderte filmen ble tatt opp på oppvarmede ruller som ble beholdt ved en temperatur på 70"C. Filmen ble utstrukket fire ganger sin opprinnelige lengde ved spenninger som ble avledet fra en øket hastighet av opptak til de oppvarmede rullene. Filmen ble deretter lagret ved oppvinding på en separat spole.

En termisk laminator ble anvendt til å belegge stivelsesfilmen på begge sider med en film av bi-aksielt orientert polypropylen, ved å anvende et varmsmelteadhesiv til å forsikre riktig binding mellom de tre lagene.

Oksygenpermeabiliteten til filmen ble evaluert ved et område med relative fuktigheter og resultatene illustrerte i tabell 1.

Disse resultatene viser at den amylosiske barrierefilmen som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen utviser ypperlige oksygenbarriereegenskaper som blir bevart uavhengig av omgivelsesfuktighet ved belegging av den stivelsesavledede filmen med en polymer.

Eksempel 2

I dette eksemplet ble høyamylosisk materiale avledet fra modifisert amylosemaisstivelse og særlig fra hydroksypropylert høyamylosemaisstivelse fra Goodman Fielder Mills Pty. Ltd. maishybrider 55/77 eller 65/88.

Hydroksypropylert høyamylosestivelse ble fremstilt ved oppslemming av en mengde høyamylosemaisstivelse som har et amyloseinnhold på 45* i kranvann for å lage en 32* suspen-sjon. Natriumklorid ble tilsatt oppslemmingen i en hastighet på 4 kg NaCl pr. 100 kg tørr stivelse. En kaustisk sodaopp-løsning ble deretter tilsatt suspensjonen i tilstrekkelige mengder slik at 100 ml stivelsesoppslemming ble titrert med 0,5N saltsyre, det ble oppnådd en titer på mellom 25 og 27 ml.

Stivelsesoppslemmingen ble deretter overført til en forseglet trykkbeholder og hoderommet over oppslemmingen skylt med nitrogen for å fjerne resterende luft. Propylenoksid ble innført i oppslemmingen ved hjelp av et dyserør med en hastighet på 4,5 kg propylenoksid pr. 100 kg tørr stivelse og dispergert gjennom oppslemmingen ved mekanisk omrøring. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble hevet til 46°C ved ytre oppvarming og opprettholdt ved denne temperaturen i 22 timer i konstant risting.

Reaksjonsblandingen blir deretter nøytralisert med saltsyre til pH 6,0, oppslemmingen filtrert og oppsamlet stivelse vasket med vann. Hydroksypropylert amylosemaisstivelse ble deretter lufttørket og oppsamlet som et frittstrømmende pulver.

En sammensetning som omfatter dette pulveret, glyserol og tilsatt vann ble deretter fremstilt for ekstrudering til en stav. Sammensetningen ble fremstilt ved blanding i tønnen med ekstruderingsutstyret som tidligere beskrevet 64* pulver, 28* glyserol og 8* tilsatt vann ved en temperatur på 160°C ved et forhøyet trykk. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet for å fjerne overskudd av flyktige forbindelser inkludert vann forut for ekstrudering gjennom en stavstanse ved 95°C.

Den resulterende staven ble avkjølt kort og pelletisert til granuler med tilnærmet 5 mm i diameter. Disse granulene ble deretter tilført i en ekstruderkomponent til en ko-ekstrude-ringsinstallering. Granulene ble blandet med ytterligere 5,5 vekt-* vann ved en temperatur på 173°C. Deretter ble sammensetningen avkjølt til tilnærmet 155°C. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet forut for ko-ekstrudering for å forsikre at overskudd flyktige forbindelser ble fjernet.

De to ekstruderne i ko-ekstrusjonsinstallasjonen ble innstilt til å bearbeide hhv. polypropylen (pp) og etylenvinylacetat (EVA). EVA ble anvendt som et limlag som lå mellom laget med polypropylen og den modifiserte stivelsesfilmen. Det etterfølgende ekstruderingstrinnet resulterte i en multi-lags film som besto av pp-eva-hydroksypropylerte høyamylosestivel-se sf i lm-eva-pp .

Den resulterende laminatstrukturen utviste lavoksygenpermea-bilitet over et område med relative fuktigheter som illustrert i tabell 2.

Eksempel 3

I dette eksemplet kom den amylosiske filmen fra acetylert høyamylosemaisstivelse. Den modifiserte stivelsen ble fremstilt ved å dispergere 250 kg høyamylosemaisstivelse som har et amyloseinnhold på 55* i 400 1 vann ved mekanisk omrøring i en reaksjonsbeholder. pE i oppslemmingen ble justert til pE 8,0 ved å anvende 0,65N natriumhydroksid-oppløsning. 1,05 1 hydrogenperoksid ble deretter tilsatt reaksjonsbeholderen og omrøring fortsatt i 45 minutter. Eddikanhydrid ble langsomt tilsatt oppslemmingen under omrøring mens man samtidig tilsatte 0.65N natriumhydroksid-oppløsning for å opprettholde pE mellom pH 8,0 og 8,5. Samlet 17,5 1 eddikanhydrid ble tilsatt på denne måten.

Oppslemmingen ble blandet i 30 minutter og deretter nøytrali-sert med saltsyre til pH 6,0. Etter filtrering, vasking og tørking, ble den resulterende acetylerte høyamylosemais-stivelsen oppsamlet som et frittstrømmende pulver.

En sammensetning av det acetylerte stivelsespulveret, plastifiseringsmiddel og vann ble fremstilt til ekstrudering som en stav. Sammensetningen ble fremstilt ved å blande 62* acetylert stivelsespulver, 29% glyserol og 9% tilsatt vann ved en temperatur på 200" C. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet for å fjerne overskudd av flyktige forbindelser inkludert vann forut for ekstrudering gjennom en stavstanse ved 128°C. Den resulterende staven ble hastig avkjølt og pelletisert til granuler som tidligere.

Granulene ble deretter tilført i en ekstruder, ytterligere vann i en andel på 5,5* av totalmasse ble tilsatt og sammensetningen blandet ved 150°C. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet for å fjerne overskudd med flyktige forbindelser fra smeiten forut for ekstrudering gjennom en flat filmstanse ved 60°C.

Den resulterende filmen ble deretter behandlet på en måte som er beskrevet i eksempel 1 og filmen ble lagret ved oppvinding på en separat spole.

Begge sider av den lagrede filmen ble deretter belagt med fuktighetssikker nitrocellulosebelegg ved å anvende teknikker som vanligvis blir benyttet for å fremstille belagt cellofan.

Det resulterende laminatet viste lav oksygenpermeabilitet over et område med relative fuktigheter som illustrert i tabell 3.

Eksempel 4

I dette eksemplet kom den amylosiske filmen fra karboksymetylert høyamylosemaisstivelse.

En re agen sopp lø sn ing ble fremstilt ved å blande 315 1 vann, 13,2 kg natriumhydroksid og 87,5 kg natriumklorid i en liten reaksjonsbeholder utstyrt med en mekanisk rører. Mekanisk røring ble fortsatt inntil de faste stoffene var fullstendig oppløste.

I en separat reaksjonsbeholder, ble 250 kg høyamylosemais-stivelse dispergert i 360 1 vann ved mekanisk omrøring. Den resulterende stivelsesoppslemming ble oppvarmet til en temperatur på 45°C. 31,25 kg natriummonokloracetat ble tilsatt oppslemmingen og reaksjonsblandingen ble omrørt i 5 minutter.

Innholdet i denne reaksjonsbeholderen ble deretter kombinert med reagensoppløsningen og den resulterende blandingen oppvarmet til en temperatur på 53°C. Denne temperaturen ble opprettholdt og reaksjonen fikk anledning til å fortsette i løpet av en periode på 24 timer med mekanisk omrøring.

Oppslemmingen ble deretter nøytralisert til pH 6,0 med saltsyre, og oppslemmingen ble filtrert og oppsamlet karboksymetylert stivelse ble lufttørket og oppsamlet som et frittstrømmende pulver.

En sammensetning av det karboksymetylerte stivelsespulveret, glyserol og tilsatt vann ble deretter fremstilt for ekstrudering til en stav. Sammensetningen ble fremstilt ved å blande i tønnen med ekstruderingsutstyret som tidligere beskrevet 62* av det karboksymetylerte stivelsespulvere, 29* glyserol og 9* tilsatt vann ved en temperatur på 120°C under forhøyet trykk. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet for å fjerne overskudd med flyktige forbindelser inkludert vann forut for ekstrudering gjennom en stavstanse ved 88°C.

Den resulterende staven ble kort avkjølt og pelletisert til granuler med tilnærmet 5 mm i diameter. Disse granulene ble deretter tilført senterekstruderkomponenten til en tre-ekstruder blåsefilm ko-ekstrusjonsinnstallasjon. Stivelsesgranulene ble deretter fremstilt for ekstrudering ved å heve temperaturen i tønnen til mellom 140°C og 160°C. Det ble ikke utnyttet noe tilsatt vann. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet i denne ekstruderen for å fjerne overskudd av flyktige forbindelser forut for ko-ekstrusj on.

De to andre ekstruderne i ko-ekstrusjonsinstallasjonen var begge oppsatt til å prosessere polyetylen. Utstyret ble operert under standardoperasjonsbetingelser for å fremstille en blåst karboksymetylert høyamylosestivelsesfilm sandwich-plassert mellom to lag polyetylen.

Det resulterende laminatet ble deretter lagret ved oppvinding på en separat spole.

Det resulterende laminatet viste lav-oksygenpermeabilitet over et område med relative fuktigheter som illustrert i tabell 4.

Eksempel 5

I dette eksemplet ble de frittstrømmende stivelsesgranulene fremstilt ifølge eksempel 1 tilført i ekstruderen som er beskrevet i det eksemplet.

En sammensetning av disse granulene ble deretter fremstilt for ekstrudering som en film ved å blande disse granulene med tilsatt vann i proporsjoner på ca. 5,5 vekt-* av samlet masse og en mindre mengde med kjønrøk ved en temperatur på 180°C og et trykk som er tilstrekkelig til å danne en varm smelte.

Den kjønrøkinneholdende massen ble deretter ekstrudert som en film og behandlet som eksempel 1 selv om filmen ikke deretter ble belagt.

De mekaniske egenskapene til den ubelagte filmen ble evaluert og resultatene illustrert i tabell 5. Strekkfasthetsmålinger indikerte at filmen har sammenlignbare mekaniske egenskaper som polyetylenfilm prosessert på samme utstyr.

Bionedbrytbare tester ble deretter gjennomført på en filmprøve. Fra tabell 6 kan man se at høyamylosestivelses-filmen degraderer over tid over et område med jordfuktighets-betingelser.

Eksempel 6

I dette eksemplet ble en sammensetning med hydroksypropylert stivelsesgranuler fremstilt i henhold til eksempel 2 tilført en ekstruder utstyrt med en spaltetypefilmstanse og blandet med en mindre mengde kjønrøk og tilsatt vann i en andel på ca. 5,5 vekt-* av samlet masse. Granulene ble blandet ved en temperatur på 173°C. Deretter ble sammensetningen avkjølt til tilnærmet 155°C. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet rett forut for ekstrudering gjennom stansen som har en temperatur på 100° C for å forsikre at overskudd-flyktige forbindelser ble fjernet.

Den ekstruderte filmen ble luftavkjølt og deretter tatt opp på ruller der den ble strukket til tilnærmet 1,6 ganger sin opprinnelige lengde ved spenningen som kom fra en øket hastighet ved opptak av rullene. Filmen ble deretter lagret ved oppvinding på en separat spole.

De mekaniske egenskapene til den resulterende filmen er angitt i tabell 5. Bionedbrytningstester ble gjennomført på filmen og resultatene er fremsatt i tabell 7.

Eksempel 7

Granuler med acetylert amylosisk materiale ble fremstilt ifølge eksempel 3 og deretter tilført en ekstruder utstyrt med en flatfilmstanse. En ekstruderbar masse ble fremstilt ved å blande disse granulene sammen med 5,5 vekt-* tilsatt vann, kjønrøk og kalsiumkarbonat ved en temperatur på 150"C. "Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet for å fjerne overskudd med flyktige forbindelser som inkluderer vann fra smeiten forut for ekstrudering gjennom stansen ved 60°C.

Den resulterende filmen ble tatt opp på ruller oppvarmet til en temperatur på 70°C. Filmen ble strukket til fire ganger sin opprinnelige lengde ved spenningen som kom fra en øket hastighet ved opptak av de oppvarmede rullene. Filmen ble deretter lagret ved oppvinding på en separat spole.

De mekaniske egenskapene til denne filmen er fremsatt i tabell 5. Hastigheten på bionedbrytingen til filmen ble evaluert og resultatene er vist i tabell 8.

Eksempel 8

I dette eksemplet ble karboksymetylert amylosiske granuler fremstilt ifølge eksempel 4 tilført en ekstruder utstyrt med en flat filmstanse, sammen med en mengde alumina og kalsiumkarbonat. Det ble ikke tilsatt ytterligere vann til massen. Komponentene ble blandet ved en temperatur på mellom 140 og 160°C. Vakuumstripping ved et trykk på mindre enn 200 mbar ble benyttet for å fjerne overskudd av flyktige forbindelser fra smeiten umiddelbart forut for ekstruderingen ved en temperatur på 90°C.

Den resulterende filmen ble avkjølt og lagret ved oppvinding på en separat spole.

De mekaniske egenskapene til filmen er fremsatt i tabell 5. Hastigheten på bionedbrytingen av filmen ble evaluert og resultatene er fremsatt i tabell 9.

Det må bemerkes at selv om fremgangsmåten har blitt eksem-plifisert med referanse til en første ekstrudering for å fremstille granuler eller pelleter og til en andre ekstrudering for å danne en film, er det ikke nødvendig å gjennomføre to separate ekstruderinger og fordelene med oppfinnelsen kan bli oppnådd med en enkel ekstrudering. På tilsvarende måte er det ikke essensielt å anvende et sub-atmosfærisk trykk til den varme smeiten før en første ekstrudering hvis det resulterende ekstrudatet skal bli gjen-ekstrudert og hvis et sub-atmosfærisk trykk skal bli anvendt før den endelige ekstruderingen.

<*> Verdier ustabile og vanskelig å måle nøyaktig.

Note: 1 Barrer = ml ( STP) x cm x IO<10>

cm*4 x s x cmHg

Verdier ustabile og vanskelig å måle nøyaktig.

[ote: 1 Barrer = ml ( STP) x cm x IO<10>

cm14 x s x cmHg

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en formet gjenstand av stivelse, fortrinnsvis filmer og laminerte filmer, særlig bionedbrytbare filmer, idet nevnte filmer fortrinnsvis har en gjennomsnittlig strekkstyrke parallell til ekstruderingsaksen i området fra 6895 KPa til 8963,5 KPa og en gjennomsnittlig forlengelse før det oppstår feil fra 80* til 240*, omfattende trinnene:

(1) en varm smelte fremstilles ved oppvarming under trykk av en blanding som omfatter et materiale med høyt innhold av amylose, eller derivater derav og tilstrekkelig vann for å frembringe en homogen smelte;

(2) den varme smeiten ekstruderes fra en ekstruder for å danne en formet gjenstand, idet det dannede produkt eventuelt benyttes som utgangsmateriale i trinn (1), karakterisert ved at

(3) den varme smeiten utsettes for atmosfærisk eller sub-atmosfærisk trykk forut for utløp fra ekstruderen eller et sub-atmosfærisk trykk etter utløp fra ekstruderen for å fjerne vann fra den varme smeiten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at smeiten i trinn 3 utsettes for et trykk på mindre enn 200 mbar.