NO179287B - Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskum uten bruk av inerte drivmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av fleksible polyuretanskum. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av lavdensitets, fleksible polyuretanskum med lav isocyanatindeks. Oppfinnelsen angår spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av konvensjonelle frittstigende, lavdensitets, fleksible polyuretanskum som viser en i det vesentlige åpen cellestruktur uten knusing og uten bruk av inerte drivmidler som klorfluorkarboner, metylenklorid eller andre halogenkarboner.

Polyuretanskum fremstilles ved omsetning av et polyisocyanat med en aktiv hydrogenholdig forbindelse, målt ved Zerewitinoff-metoden, for eksempel polyol, i nærvær av vann og andre eventuelle bestanddeler. Katalysatorer benyttes for å fremme de to hovedreaksjoner.

En reaksjon er primært en kjedeforlengende isocyanat-hydroksylreaksjon eller geldannelsesreaksjon ved hvilken et hydroksylholdig molekyl omsettes med et isocyanatholdig molekyl for derved å danne en uretanbinding. Reaksjonens forløp øker viskositeten i blandingen og bidrar generelt til tverrbindingsdannelse med polyfunksjonelle polyoler (det vil si polyoler med en nominell funksjonalitet på over 2). Den andre hovedreaksjon omfatter en isocyanat-vann-reaksjon der et isocyanat-avsluttet molekyl blir forlenget ved ureadan-nelse og hvorved karbondioksyd dannes for å "blåse" eller å understøtte "blåsingen" av skummet. In-situ-dannelsen av karbondioksyd ved denne reaksjon spiller en vesentlig rolle ved fremstilling av "et-skudds" fleksible polyuretanskum. Slike skum kalles ofte "vannblåste" fleksible polyuretanskum.

For å oppnå en god uretanskumstruktur og de ønskede fysikalske egenskaper må disse reaksjoner skje samtidig ved konkurrerende balanserte hastigheter og i korrekte balanserte grader i forhold til hverandre.

Hvis for eksempel karbondioksydutviklingen (det vil si vannreaksjonen) er for hurtig sammenlignet med kjedeforlengelsesreaksjonen, har skummet en tendens til å spaltes eller å falle sammen. Hvis alternativt kjedeforlengelsesreaksjonen er for hurtig sammenlignet med reaksjonen som danner karbondioksyd, vil skumdannelsen begrenses og derfor resultere i et skum med høyere densitet og altså høyere innhold av lukkede celler, det vil si et tett skum.

Det har lenge vært kjent at tertiære aminer som trimetylamin, trietylamin, dimetylaminoetanol, tetrametylpropandiamin, trietylendiamin, dimetyletanolamin, metyltrietylendiamin, N—metylmorfolin, N-etylmorfolin og spesielt bis-(2-dimetyl-aminoetyl )eter er effektive for å katalysere vann-isocyanatreaksjonen som forårsaker karbondioksydutvikling.

Imidlertid er tertiære aminer kun partielt effektive som katalysatorer for kjedeforlengelsesreaksjonen og benyttes derfor normalt i kombinasjon med andre katalysatorer, karakteristisk en organisk tinnkatalysator. For eksempel har en et-trinns- eller "et-skudds"-fristigningsprosess lenge vært bruk ved fremstilling av fleksible skum, hvori et tertiært amin benyttes for å fremme vann-isocyanatreaksjonen; mens en organisk tinnforbindelse benyttes i synergistisk kombinasjon med aminet for å fremme kjedeforlenglses-reaksjonen.

Organiske tinnforbindelser som er spesielt brukbare ved fremstilling av fleksible skum fra polyeterråstoffer inkluderer tinn(II)- eller tinn(IV)-forbindelser som tinn(II)saltet av en karboksylsyre, for eksempel et tinn(II)-acylat; et trialkyltinnoksyd; et dialkyltinndihalogenid; et dialkyltinnoksyd og lignende, hvori de organiske grupper for den organiske andel av tinnforbindelsen er C^_ghydrokarbon-grupper. For eksempel har dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, dietyltinndiacetat, diheksyltinndiacetat, di-2-etylheksyltinnoksyd, dioktyltinndioksyd, tinn(II)oktoat, tinn(II)oleat og så videre, eller blandinger derav, vært benyttet.

Polyuretanskum benyttes hyppig ved fremstilling av et vidt spektrum av produkter og kan, avhengig av sluttanvendelsen, skreddersys for tilpasning til den spesielle anvendelse eller de ønskede fysikalske egenskaper. Polyuretanindustrien har hovedsakelig kommet frem til to, generelt distinkte, kategorier av fleksible skinnprodukter, nemlig høyelastiske skum og konvensjonelle skum med lavere elastisitet. Høy-elastisitets (HR)-skum benyttes hyppig for møbelpolstring, madrasser, bilpolstring og lignende, og tallrike andre anvendelser som krever bedre bæreevne og komfort. Konvensjonelle skum har også vært benyttet ved disse anvendelser og finner ytterligere anvendelser på områder som teppeunderlag og innpakningsmaterialer.

ER-skum skiller seg fra de konvensjonelle skum på grunn av den høyere komfort eller bæreevnefaktor og den høyere elastisitet. I sin strengeste definisjon som angitt i ASTM metode D-3770-79, er et HR-skum et med en kule-rebound-verdi (ASTM D-3574) på over b0%, mens i praksis skum med en slik verdi helt ned til 55$, ofte innbefattes i klassen HR-skum. De mindre elastiske konvensjonelle skum har karakteristisk en kule-rebound-verdi på mindre enn ca. 55 og ofte under 50$. HR-skum fremstilles også vanligvis ved bruk av lave vannivåer for å gi høyere skumdensiteter, karakteristisk over 24 kg/m<5 >og ofte over 40 kg/m5 , mens konvensjonelle skum generelt har en densitet på under ca. 30 kg/m<5> og oftest under ca. 24 kg/m5 .

HR-skummene fremstilles generelt ved bruk av polyoler med høyt innhold av etylenoksyd og med ekvivalentvekter på over ca. 1600 og primære hydroksyl innhold på over 50$; mens konvensjonelle skum fremstilles ved bruk av polyoler med lavere etylenoksydinnhold og ekvivalentvekter under 1300 og ofte inneholdende kun sekundær hydroksyl. Disse skum skiller seg også ved den type overflateaktive midler som benyttes ved deres fremstilling. Konvensjonelle skum fremstilles vanligvis med de sterkt stabiliserende polysiloksan-polyoksylalkylen-kopolymer mens HR-skum benytter mindre stabiliserende overflateaktive midler som dimetylsiloksanoljer. Tette, krympende skum fremstilles hvis de meget stabiliserende konvensjonelle overflateaktive midler benyttes i HR-skum-formuleringer.

HR-skum kan også adskilles fra konvensjonelle skum på basis av deres cellestruktur eller porøsitet. Til å begynne med når de fremstilles har HR-skum en i det vesentlige lukket cellestruktur med meget lav porøsitet. Det antas at denne struktur delvis er en konsekvens av bruken av mer reaktive polyoler og de høyere nivåer av tverrbinding i HR-skumformuleringene. På grunn av at denne cellestruktur forringer de fysikalske egenskaper for skummet, blir HR-skummet generelt bearbeidet ytterligere i en separat knuse- eller mekanisk deformeringsoperasjon for å åpne cellene. Dette bidrar til ytterligere omkostninger på sluttproduktet. Konvensjonelle skum viser i motsetning til dette en åpen cellestruktur og en relativt høy porøsitet når de fremstilles. Det er således intet behov for å bearbeide skummet for å endre cellestrukturen.

Kommersielt blir vannblåste fleksible polyuretanskum fremstilt ved både støpte og frittstigende (blokkskum-) prosesser. Konvensjonelt skum blir så å si alltid fremstilt ved frittstigeprosessen; HR-skum ble ofte fremstilt ved å anvende lukkede former.

Blokkskummet fremstilles generelt mer eller mindre kontinuerlig ved fristigeprosessen i store binger som efter herding skjæres eller på annen måte formes til ønsket form. For eksempel blir teppeunderlag skåret i tynne skiver fra store blokker av polyuretanskum. Støping benyttes for, i det som er en satsprosess, å fremstille en gjenstand i i det vesentlige endelige dimensjoner. Bilseter og enkelte møbelputer er eksempel på anvendelse av formingsprosessen. Blokkskumblokker som er fremstilt ved bruk av fristigeprosessen har en tendens til å være meget større enn de støpte skum. Mens støpte skumgjenstander vanligvis har volumer på mindre enn 0,283 m5 , er blokkskumblokkene sjelden mindre enn 1,416 m<5> i volum. Som et resultat oppviser fremstilling av frittstigende skum enkelte problemer som er unike for polyuretanindustrien.

Kommersielt inneholder lavdensitets- og lavelastiske frittstigende (blokk) konvensjonelle polyuretanskumformule-ringer karakteristisk (1) en polyeterpolyol med en ekvivalentvekt under ca. 1500 og med mer enn ca. 50% sekundære hydroksylgrupper; (2) toluenisocyanat med en isocyanatindeks på mellom 105 og 120; (3) en meget effektiv polyeter-silikon-kopolymerstabilisator; (4) amin- og tinnkatalysatorer; (5) vann i en mengde av mellom 2 og 6 pph; (6) et inert drivmiddel, for eksempel et klorfluorkarbon som metylenklorid, eller andre halogenkarboner for å understøtte skumblåsingen og/eller å avkjøle skummet og eventuelt andre additiver som fyllstoffer, flammehemmere og lignende. De inerte drivmidler benyttes også for å mykgjøre skummene som fremstilles ved densiteter under ca. 32 kg/m5 . Isocyanatindeksen er den prosentandel av den beregnede støkiometriske mengde av isocyanat som er nødvendig for å reagere med alle aktive hydrogenkomponenter i formuleringen. Således betyr en isocyanatindeks på 110 at det benyttes et 110% av den mengde isocyanat som støkiometrisk er nødvendig for å reagere med alle aktive hydrogenforbindelser.

I de senere år har man lett efter prosesser i polyuretanindustrien for fremstilling av polyuretanskum, mens man eliminerer eller i det minste i vesentlig grad reduserer mengden av inerte drivmidler, spesielt klorfluorkarboner eller CFC. CFC er kjent å skade jordens beskyttende ozon-sjikt, en virkning som er ventet å føre til en større opptreden av hudkreft og relaterte fenomener forårsaket av solareksponering, så vel som mulige katastrofale klimatiske endringer. Miljømyndighetene i USA har i den senere tid presset på for en total utelukkelse av slike ozonfarlige kjemikalier. Et annet drivmiddel, metylenklorid, har også falt i unåde på grunn av muligheten for korttids- og eventuelt også langtidshelsevirkninger. Således er dagens tendens å unngå eller å minimalisere bruken av slike inerte drivmidler, spesielt ved fremstilling av polyuretanskum.

Uheldigvis krever for det meste den kommersielle produksjon av lavdensitets- og lavelastisitets, konvensjonelt fleksible skum, for eksempel med densiteter på under ca. 24 kg/m5 , ved bruk av fristigeprosessen, bruken av slike inerte drivmidler for å redusere skumdensiteten og delvis for å tilveiebringe avkjøling. Forsøk på fremstilling av slike lavdensitetsskum ved vanlige isocyanatindekser, for eksempel ved indekser på ca. 100 til 120, ved bruk av ytterligere vann for å "blåse" skummet via isocyanat-vann-reaksjonen, gjør at skummet overoppvarmes og dette øker i vesentlig grad brannrisikoen. Brannrisikoen reduseres sterkt når man fremstiller støpt skum på grunn av det lille volum av gjenstandene som fremstilles, noe som letter deres hurtige avkjøling.

Overoppvarming og belastning (fasthet) i frittstigende skum kan i en viss grad kontrolleres ved å redusere isocyanatindeksen og ved omhyggelig å kontrollere andre prosesspara-metere som katalysatorsystemet. Imidlertid undergår konvensjonelle, fleksible, polyuretanskum som er formulert med "konvensjonelle polyoler" med isocyanatindekser under ca. 100 og spesielt under ca. 90 til 95, og som er "blåst" kun med vann, ofte en skumsplitting, det vil si erkjennbare åpninger eller hulrom både i overflaten og det i det indre av skummet. Problemet med oppsplitting blir alvorligere efter hvert som isocyanatindeksen reduseres ytterligere for mer omhyggelig å kontrollere potensialet for skumoverheting og/eller å fremstille meget myke skum. Å øke mengden av vann som benyttes for å "blåse" skummet, mens man samtidig reduserer isocyanatindeksen, representerer således generelt ingen praktisk løsning på CFC-problemet i frittstigende skum.

Et mykt, fleksibelt skum, tilsynelatende fremstilt via en fri-ekspansjons en-skuddsprosess ved isocyanatindekser mellom ca. 70 og 100 ved bruk av polyoler (trioler) med lavere molekylvekt (1000) og lavere ekvivalentvekt (300), enten alene eller i forbindelse med noe standard, det vil si konvensjonelt, 3000 molekylvektspolyol (triol), opp til 4 pph vann og noe lavere katalysatornivåer, er beskrevet av F.J. Dwyer et al. i "Proceedings of the SPI Cellular Plastics 7th Ånnual Technical Conference". Densiteter helt ned til ca. 24 til 25,6 kg/m<5> ble angivelig fremstilt uten ytterligere (inert) drivmiddel. Imidlertid krevet skum med ennu lavere densiteter bruken av inerte blåsemidler. T.M. Smiecinski, S.E. Wujcik og O.M. Grace ("Polyurethanes 88: Proceedings of the SPI - 31st Annual Technical/Marketing Conference", oktober 1988) beskriver lab-skalafremstilling av myke skum ved bruk av lavere molekylvektstrioler og opp til 5 pph vann ved en isocyanatindeks på 85. Skum med en densitet helt ned til 22,10 kg/m<5> ble angivelig fremstilt uten hjelpe(inert )-drivmiddel.

US-PS 4 833 176 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av et koldherdende, mykstøpt polyuretanskum ved bruk av en isocyanatindeks på mindre enn 70, og fortrinnsvis 40 til 60, vann i en mengde opp til 15 pph som drivmiddel og eventuelt en kjedeforlenger eller et tverrbindingsmiddel.

Selv om et antall metoder og polyuretanformuleringer er angitt i litteraturen, har ingen til dato beskrevet en prosess for på sikker måte å fremstille et frittstigende, fleksibelt polyuretanskum med lav densitet og over et vidt spektrum av lave isocyanatindekser, det vil si fra helt ned til 60 og opp til 95, ved bruk av konvensjonelle polyoler under anvendelse av lite eller intet inert drivmiddel og under unngåelse av problemer med skumsplitting eller skumtetthet.

Foreliggende oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte for fremstilling av et lavdensitets, og generelt lavelastisk og mykt, fleksibelt polyuretanskum som oppviser en i det vesentlige åpencellet struktur uten knusing hvori isocyanatindekser på mellom ca. 60 og 95 benyttes. Skummet fremstilles ved bruk av en-skudds, friekspansjons (blokk) teknikken.

Som benyttet i beskrivelse og krav er følgende uttrykk og betegnelser ment å ha følgende betydning: "lavdensitets"-skum er ment å omfatte skum med en densitet på minst under 40 kg/m<5>, generelt under 28,8, helst under 2,4 og aller helst under 20,8 kg/m5 ;

"mykt" skum er ment å omfatte polyuretanskum med en 25% indensjonskraftdefleksjonsverdi, IFD. (se de efterfølgende eksempler) på mindre enn ca. 35, generelt under ca. 25 og aller helst under 28,12 g/cm2 .

"lavelastisk" skum generelt også kalt "konvensjonelt" skum, er ment å omfatte skum med en kul-rebound-verdi (ASTM D-3574 ) på mindre enn ca. 55% og fortrinnsvis mindre enn ca. 50%;

"åpencellet struktur" henviser til skum med tilstrekkelige seg i mellom forbundne celler til å tillate luftstrøm derigjennom og omfatter spesielt de skum som har en porøsitet på mindre enn ca. 0,566 m<5>/minutt, målt i henhold til den prosedyre som er beskrevet i forbindelse med de efterfølgende eksempler; denne porøsitet tilsvarer i det vesentlige en porøsitet på minst en 0,0283 standard m<5>/minutt, målt i henhold til NOPCO-prosedyren som beskrevet av R.E. Jones og G. Fesman i "Journal of Cellular Plastics", januar 1965; og

"uten knusing" henviser til et skum som ikke undergår noen vesentlig deformasjon, det vil si et skum som fremstilt opprinnelig, før det gjennomføres noen trinn som kan endre deres cellestruktur.

Foreliggende oppfinnelse angår som nevnt innledningsvis en fremgangsmåte for fremstilling av lavdensitets, fleksible konvensjonelle polyuretanblokkskum med en 25 % IFD-verdi under 49,2 g/cm<2> med i det vesentlige åpencellestruktur uten knusing, ved omsetting, i nærvær av en meget , stabilisert polyuretanskumstabilisator og under tilstander som tillater skummet å stige fritt, en reaksjonsblanding som er fri for metylenklorid og klorfluorkarbondrivmidler og som omfatter: a) en polyeterpolyol eller polyeterpolyolblanding med en ekvivalentvekt mellom 500 og 1500 og en nominell funksjonalitet på minst 2, der primært hydroksylinnhold utgjør mindre enn 50% og etylenoksydinnhold utgjør mindre enn 20%, og eventuelt inneholdende et stabilt dispergert faststoff tildannet in situ ved polymerisering av monomerer med polyolen; b) vann i en mengde fra 2,0 til 12,0 vekt-pph av polyolen a); c) organisk TDI-basert polyisocyanat med en nominell funksjonalitet på ca. 2, til stede i en mengde som gir en isocyanatindeks mellom 60 og 95; d) polyuretanskumkatalysator;

og oppfinnelsens fremgangsmåte karakteriseres ved at

reaksjonsblandingen også omfatter

e) skumbearbeidingshjelpemidler omfattende en polyetylenoksydmonol og/eller -polyol der over 50

vekt-% er etylenoksyd (EO) .

Oppfinnelsen er basert på den overraskende erkjennelse at ved å innarbeide en liten mengde skumbearbeidingshjelpemidler og spesielt inneholdende et tverrbindings/drøyemiddel, slik det defineres nærmere nedenfor, i lavisocyanatindeksformuleringer for fremstilling av konvensjonelle polyuretanblokkskum ved bruk av friekspansjonsprosessen, kan man unngå splitting uten å ødelegge den åpne cellestruktur og høyporøsitetsegenskapene for de konvensjonelle skum når man fremstiller lavdensitetsskum og spesielt myke skum. Således gjør foreliggende oppfinnelse det mulig å fremstille konvensjonelle, fleksible polyuretanskum ved lave densiteter og ved bruk av kun vann som drivmiddel og avkjølingsmiddel for skummet. Ved således å benytte foreliggende oppfinnelse kan man fremstille myke, lavdensitetsskum via et-skudds-friekspansjonsprosedyren uten bruk av inert drivmiddel som CFC eller metylenklorid, noe som vanligvis er nødvendig for å mykgjøre og/eller avkjøle skummet.

Polyolblandingene (a) som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan inneholde et antall forbindelser og omfatter uten begrensing de følgende polyeterpolyoler: (1) alkylenoksydaddukter av polyhydroksyalkaner; (2) alkylenoksydaddukter av ikke-reduserende sukkere og sukkerderivater;

(3) alkylenoksydaddukter av polyfenoler; og

(4) alkylenoksydaddukter av polyaminer og polyhydroksyaminer.

Generelt benyttes det C2_4~alkylenoksyder, men propylenoksyd, etylenoksyd og blandinger derav er spesielt foretrukket .

Illustrerende alkylenoksydaddukter av polyhydroksyalkaner under (1) er blant annet alkylenoksydadduktene av glycerol, 1,2,4—trihydroksybutan, 1,2,6—trihydroksyheksan, 1,1,1—tri-metyloletan, 1,1,1—trimetylolpropan, pentaerytritol, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol og lignende.

En ytterligere klasse polyoler, (2), som kan benyttes, er de ovenfor nevnte alkylenoksyder av ikke-reduserende sukkere og sukkerderivater. Blant de ikke-reduserende sukkere og sukkerderivater skal nevnes sukrose, alkylglykosider som metyl- eller etylglykosid og lignende; glykolglykosider som etylenglykolglykosid, propylenglykolglykosid, glycerol-glukosid, 1,2,6—heksantriolglykosid og lignende, så vel som de alkylenoksydaddukter av alkylglykosider som er nevnt i US-PS 3 073 788.

En annen klasse egnede polyoler som antydet under (3) ovenfor, er alkylenoksydaddukter av polyfenoler. Blant polyfenolene som er ment skal for eksempel nevnes kondensasjonsprodukter av fenol og formaldehyd, og novolakharpikser; kondensasjonsprodukter av forskjellige fenoliske forbindelser og akrolein, idet den enkleste i denne klasse er 1,2,3—tris-(hydroksyfenyl)propan; kondensasjonsprodukter av forskjellige fenoliske forbindelser og glyoksal, glutaraldehyd, og andre dialdehyder, idet den enkleste av denne klasse er 1,1,2,2-tetrakis(hydroksylfenol)etaner, og lignende.

Egnede polyaminer og polyhydroksyaminer for omsetning med alkylenoksyder for fremstilling av polyolene under (4) er blant annet etylendiamin, propylendiamin, trimetylendiamin, trietylendiamin, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, diisopropanolamin, dietanolmonoisopropanolamin og lignende.

Alkylenoksydadduktene av fosfor- og polyfosforsyrling er også en annen brukbar klasse polyoler. Etylenoksyd, propylenoksyd, epoksybutaner, 3-klor-l,2-epoksypropan og lignende er foretrukne alkylenoksyder. Fosforsyre, fosforsyrling, polymetafosforsyrer som tripolyfosforsyre, polymetafosforsyrer og lignende er ønskelige for bruk i denne forbindelse.

Således kan et hvilket som helst materiale med aktive hydrogenatomer som bestemt ved Zerewitinoff-metoden benyttes i en viss grad og omfattes derfor av den brede definisjon av en polyolkomponent. For eksempel er amin-terminerte polyeterpolyoler, hydroksyl-terminerte polybutadienpolyoler og mange andre kjente og kan benyttes som en mindre komponent i kombinasjon med de ovenfor nevnte vanlige polyeterpolyoler. Generelt og for bruk som polyolkomponent i oppfinnelsens fremgangsmåte må polyolkomponenten (a), det vil si den aktive hydrogenholdige polyeterpolyolkomponent eller blandinger av polyoler, ha en ekvivalentvekt innen området 500 til 1500 og et etylenoksydinnhold på mindre enn 20%, fortrinnsvis en ekvivalentvekt innen området ca. 500 til 1300 og aller helst mellom 750 og 1250, mens polyolen eller polyolblandingen bør ha en funksjonalitet på minst 2. Ekvivalentvekten bestemmes fra det målte hydroksyltall. Hydroksyltallet defineres som antallet mg kaliumhydroksyd som krever for total hydrolyse av det helt ut acetylerte derivat som fremstilles fra 1 g polyol. Forholdet mellom hydroksyltall og ekvivalentvekt er definert ved ligningen:

der OH er lik hydroksyltallet for polyolen. Således benyttes det helst polyoler med hydroksyltall fortrinnsvis innen området ca. 43 til 110 og helst mellom 45 og 75.

Komponent (a) inkluderer poly(alkylenoksyd)polyoler med en midlere (nominell) funksjonalitet på større enn to, en ekvivalentvekt mellom ca. 500 og 1500, mindre enn ca. 50% primær hydroksylfunksjonalitet og et etylenoksydinnhold på mindre enn ca. 20 vekt-%. Fortrinnsvis benyttes polyalkylen-oksydpolyoler med en midlere funksjonalitet på 2 og 6, en ekvivalentvekt mellom 50 og 1300, mindre enn ca. 50% primær hydroksylfunksjonalitet og mindre enn ca. 15 vekt-% og spesielt under ca. 12 vekt-% etylenoksydinnhold. Bruken av polyeterpolyoler med høyere etylenoksydinnhold og høyere nivåer av primær hydroksyl fører til tette skumstrukturer og redusert bearbeidingsmulighet.

Som erkjent av fagmannen vil slike polyeterpolyoler inneholde en fordeling av molekyler med varierende grensemolekylvekt og grensehydroksylinnhold, og, der det er relevant, en fordeling mellom grenseprimærhydroksylfunksjonaliteten og grense-etylenoksydinnholdene. Det målte hydroksyltall, den beregnede ekvivalentvekt og andre polyolkarakteristika representerer således en midlere verdi for hver parameter i en polyol eller en polyolblanding. Områdene som angitt ovenfor er ment å henvise til den gjennomsnittlige verdi for disse parametre i polyolen eller polyolblandingen.

De mest foretrukne polyoler som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er polyoksypropylentriolene og polyoksyetylen-oksypropylentriolene. Etylenoksyd, kan hvis for-bindelsen benyttes, innarbeides på en hvilken som helst måte langs polymerkjeden. Sagt på en annen måte kan etylenoksyd innarbeides enten som indre blokker, som terminalblokker eller vilkårlig fordeles langs polyolkjeden. Imidlertid er innarbeidingsmåten og etylenoksydinnholdet for polyolen fortrinnsvis som angitt ovenfor. Således benyttes etylenoksyd i et nivå under ca. 20 vekt-%, fortrinnsvis under ca. 15 vekt-% og aller helst under ca. 12 vekt-% og lokaliseres primært i det indre av polyolkjeden.

I en spesiell brukbar utførelsesform, beskrevet i større detalj nedenfor, blir minst en andel av polyolkomponenten satt til formuleringen i form av en polymerpolyol hvori de reaktive monomerer er polymerisert i en polyol for derved å danne en stabil dispersjon av polymerfaststoffene i polyolen. Således kan polyolkomponenten i denne foretrukne utførelses-form omfatte en polyolblanding der en bestanddel er en konvensjonell polyeterpolyol, for eksempel en polyetertriol, den andre bestanddel er en polymerpolyol. Polymerpolyolen kan også omfatte den eneste polyolkilde i en spesiell formu-lering. Bruken av polymerpolyoler er spesielt brukbare for lavdensitetsskumkvaliteter og spesielt for skum med densiteter på mindre enn ca. 20,8 kg/m<5> for å øke fastheten i slike skum.

Komponent (c) er et organisk isocyanat med en funksjonalitet på ca. 2,0. Isocyanatet benyttes i en mengde i stand til å reagere med kun ca. 60 til 95% av den støkiometriske mengde av isocyanatreaktive grupper (det vil si aktiv hydrogen) i blandingen, det vil si ved en isocyanatindeks på ca. 60 til 95. Fortrinnsvis benyttes det en isocyanatindeks på ca. 60 til 90 og aller helst mellom ca. 65 og 85. En spesiell fordel ved oppfinnelsen er det vide spektrum som tilbys for å variere isocyanatindeksen mens man oppnår stabile, ikke-spaltende skum med lav krymping ved bruk av konvensjonelle polyoler. Isocyanatindeksen for den kommersielle produksjon av skum med tilsvarende polyolsammensetninger legger fra ca. 105 til 120. For bruk ifølge oppfinnelsen bør det organiske isocyanatet fortrinnsvis ikke ha en funksjonalitet på over ca. 2,4 og har aller helst en nominell funksjonalitet på mellom ca. 1,8 og 2,2. Bruken av polyisocyanater med høyere funksjonalitet fører til skum med relativt dårlige fysikalske egenskaper, spesielt hva angår kompresjonssetningsegen-skapene. For mange anvendelser bør skummene vise en kompresjonssetning på mindre enn ca. 20% (90% kompresjon for 22 timer ved 65,5°C).

Organiske polyisocyanater som er brukbare ved fremstilling av polyuretanskum er organiske forbindelser som i gjennomsnitt inneholder ca. to isocyanatgrupper. Slike forbindelser er velkjente i teknikken. Egnede organiske polyisocyanater er hydrokarbondiisocyanatene, for eksempel alkylendiisocyanatene og aryldiisocyanatene. Eksempler på egnede polyisocyanater er 2,4-diisocyanattoluen(2,4-tolylendiisocyanat), 2,6-diiso-cyanattoluen-(2,6-tolylendiisocyant), metylen-bis-(4-cykloheksylisocyanat), 1,8-diisocyanatoktan, 1,5-diisocyanat-2,2,4-trimetylpentan, 1,9—diisocyantnonan, 1,10—diisocyanat-propyleter av 1,4—butylenglykol, 1,11—diisocyanatundecan, 1,12-diisocyanatdodecan-bis(isocyanatheksyl )sulfid, 1,4—di-isocyantbenzen, 3,5—diisocyanat-o-xylen, 4,6-diisocyanat-benzen, 2,6—diisocyanat-p-xylen, naftalen-1,4-diisocyanat, 2,4—diisocyanat-l-klorbenzen og 2,5-diisocyanat-bis(3-metyl-4-isocyanatfenyl)metan-l-nitrobenzen, 4,4'-difenylmetylendiisocyanat, 2-,4 '-difenylmetylendiisocyanat og 4,4'-difenyl-propandiisocyanat kan benyttes både i renset eller urenset form og de polymere formene som en mindre andel i blanding med de ovenfor angitte difunksjonelle isocyanater, spesielt med 2,4- og 2,6-tolylendiisocyanat. Foretrukne polyisocyanater er 2,4- og 2,6-tolylendiisocyanater og deres blandinger med en funksjonalitet på ca. 2, disse kalles her generelt TDI. Den mest foretrukne polyisocyanat er 80/20 TDI, det vil si en blanding av 80% 2,4-toluendiisocyanat og 20% 2,6-toluendiisocyanat.

Videre anvendes, som komponent (d), de meget stabiliserende silikonoverflateaktive midler (polyuretanskumstabili-satorer) som hyppig benyttes i polyuretanskumindustrien, spesielt de som benyttes for produksjon av konvensjonelle (fleksible), halvstive, stive og polyesterbaserte polyuretanskum. Inkludert denne klasse overflateaktive midler er organopolysiloksankopolymerene, de mest kjente i denne gruppe er polysiloksan-polyoksyalkylenkopolymerene, der poly-siloksanet inneholder mer enn ca. 10 silisiumatomer. De mindre stabiliserende HR-skumoverflateaktive midler som polydimetylsiloksanoljer, bør unngås. Meget stabiliserende overflateaktive midler er tilgjengelige fra Union Carbide Corporation som Silicone Surfactant L-520, L-6202 og L-5810. Slike stabilisatorer benyttes i små mengder, for eksempel fra 0,001 og opp til 5 vekt-%, beregnet på den totale reaksjonsblanding.

Egnede stabilisatorer for blokkskumanvendelser er "hydrolyserbare" polysiloksan-polyoksyalkylenblokkopolymerer som de blokkopolymerer som er beskrevet ti US-PS 2 834 748 og 2 917 480. En annen brukbar klasse skumstabilisatorer er de "ikke-hydrolyserbare" polysiloksan-polyoksyalkylenblokkopolymerer som de som er beskrevet i US-PS 3 505 377 og 3 686 254 og GB-PS 1 220 471. Den sistnevnte klasse kopolymerer skiller seg fra de ovenfor nevnte polysiloksan-polyoksyalkylenblokkopolymerer idet at polysiloksandelen er bundet til polyoksyalkylendelen via direkte karbon->sil isiumbindinger i stedet for karbon->oksygen-»silisiumbindinger. Disse for-skj ellige polysiloksan-polyoksyalkylenblokkopolymerer inneholder fortrinnsvis fra 5 til 50 vekt-% polysiloksan-polymer, mens resten er polyoksyalkylenpolymer. Andre egnede silikonoverflateaktive midler vil være kjent for fagmannen eller kunne bestemmes ved rutineforsøk.

Komponent (d) inkluderer standardkombinasjonen av tertiære amin- og metallorganiske polyuretankatalysatorer. Et hvilket som helst av et stort antall polyuretankatalysatorer kan benyttes for fremstilling av polyuretanskummet. Typiske nivåer er fra ca. 0,001 til 5 vekt-%, beregnet på vekten av reaksjonsblandingen. Nivåer på ca. 0,001 til 2 pph er vanlig. Relative andeler er velkjente for fagmannen. Representative tert-amin-katalysatorer er: bis-(2,2'-dimetylaminoetyl)eter, trimetylamin, N-metylmorfolin, N,N-etylmorfolin, N,N-dimetyl-benzylamin, N,N-dimetyletanolamin, N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-butandiamin, pentametyldipropylentriamin, trietylendiamin, pyridinoksyd og lignende. For de beste resultater er bruken av en spesielt god "driv"-katalysator, det vil si en katalysator som er spesielt effektiv med henblikk på katalysering av vann-isocyanatreaksjonen. Derfor er bis-(2,2'-dimetylaminoetyl)eter meget foretrukket som amin-katalysator.

Egnede metallorganiske katalysatorer er saltene av organiske syrer med et antall metaller som alkali- og jordalkali-metaller, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Bi og Cu og omfatter for eksempel natriumacetat, kaliumlaurat, kalsiumheksanoat, tinn(II)acetat, tinn(II)oktoat, tinn(II )oleat, blyoktoat, metalliske tørkere som mangan- og koboltnaftenat og lignende; og metallorganiske derivater av tetravalent tinn, trivalent og pentavalent As, Sb og Bi samt metallkarbonyler av jern og kobolt.

Blant tinnorganiske forbindelser som fortjener spesiell oppmerksomhet er dialkyltinnsalter av karboksylsyrer, for eksempel dibutyltinndiacetat, dibutyltinndilaurat, dibutyl-tinnmaleat, dilauryltinndiacetat, dioktyltinndiacetat, dibutyltinn-bis(4-metylaminobenzoat), dibutylyltinndilauryl-merkaptid, dibutyltinn-bis(6-metylaminokaprolat) og lignende. På samme måte kan det benyttes et trialkyltinnhydroksyd, —oksyd, -dialkoksyd eller -diklorid. Eksempler på disse forbindelser er trimetyltinnhydroksyd, tributyltinnhydroksyd, trioktyltinnhydroksyd, dibutyltinnoksyd, dioktyltinnoksyd, dilauryltinnoksyd, dibutyltinn-bis(isopropoksyd), dibutyl-tinn-bis(2-dimetylaminopentylat), dibutylltinndiklorid, dioktyltinndiklorid og lignende.

Andre kjente polyuretankatalysatorer kan også benyttes i kombinasjon med de ovenfor beskrevne amin- og metallorganiske katalysatorer. For eksempel kan sterke baser som alkali- og jordalkalimetallhydroksyder, -alkoksyder og -fenoksyder; sure metallsalter av sterke syrer som jern(III)klorid, tinn(II)-klorid, antimontriklorid, vismutnitrat og -klorid og lignende; chelater av forskjellige metaller som de som kan oppnås fra acetylaceton, benzoylaceton, trifluoracetylaceton, etylacetoacetat, salicylaldehyd, cyklopentanon-2-karboksylat, acetylacetonimin, bis-acetylacetonalkylendiiminer, salicyl-aldehydimin og lignende, med de forskjellige metaller som Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni eller slike ioner som Mo02<++>, U02<++> og lignende; alkoholater og fenolater av forskjellige metaller som Ti(0R)4, Sn(0R)4, Sn(0R)2» A1(0R)3 og lignende, der R er alkyl eller aryl, og reaksjonsprodukter av alkoholater med karboksylsyrer, p<->diketoner og 2-(N,N-dialkylamino)alkanoler som de velkjente chelater av titan oppnådd ved denne eller ekvivalente prosedyrer; alle benyttes ved oppfinnelsens fremgangsmåte.

Vann, komponent b, benyttes fortrinnsvis som eneste drivmiddel for å danne karbondioksyd ved omsetning med isocyanatet. Ved oppfinnelsens fremgangsmåte blir vann benyttet i en mengde fra ca. 2 til 12 pph og fortrinnsvis i en mengde fra 3 (for eksempel 3,2) til 10 pph og aller helst mellom 4 og 10 pph, mens det mest foretrukne er mellom 5,0 og 10,0 pph. Ifølge oppfinnelsen benyttes vann i overskudd i forhold til det som er nødvendig for å blåse skummet. Nivået av overskytende vann øker drastisk når isocyanatindeksen reduseres til under 95 og spesielt til under 85. Overskuddet av vann tjener til å avkjøle skummet under fremstillingen. Biproduktdamp som dannes under skumavkjøl ingen understøtter også skumming.

Et nøkkeltrekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse og det som karakteriserer den, er bruken av et skumbearbeidingshjelpemiddel (e) for å forbedre egenskapene for lavdensitetsblokkskum fremstilt fra et lavisocyanat-indeksskum, idet skumbearbeidingshjelpemidlet er en til-strekkelig mengde av et celleåpningsmiddel, fortrinnsvis et polyetylenoksydmonol og/eller -polyol for å gi et polyuretanskum med en porøsitet på større enn ca. 6 m'/min./m2 .

En viktig bestanddel i skumbearbeidingshjelpemidlet (e) er således et celleåpningsmiddel i form av polyetylenoksydmonoler og/eller -polyoler. Egnede polyetylenoksydmonoler eller -polyoler er de etylenoksydaddukter som inneholder mer enn ca. 50% etylenoksyd, fortrinnsvis mer enn ca. 60% og aller helst mer enn ca. 75 vekt-% etylenoksyd, og har en ekvivalentvekt på over ca. 200, for eksempel en ekvivalentvekt fortrinnsvis fra ca. 200 til 5 000. Polyetylenoksydet har fortrinnsvis en hydroksylfunksjonalitet på 2 eller derover. Lavere ekvivalentvektpolyetylenoksydpolyoler, det vil si ekvivalentvekter fra 200 til 1 000, er foretrukket fordi de er flytende og lette å behandle ved omgivelsesbetingelser. Fritt ekspanderende blokkskum som fremstilles med lavere ekvivalentvektpolyetylenoksydforbindelsene er også mindre tilbøyelige til splitting under fremstilling enn skum som fremstilles med høyere ekvivalentvektpolyetylenoksydpolyoler. Polyetylenoksydmonoler eller -polyoler inkludert i formuleringene som fremstilles ifølge oppfinnelsen som skumbearbeidingshjelpemiddel, det vil si de som har et etylenoksydinnhold på over 50%, skal ikke inkluderes i målingene og beregningene for bestemmelse av ekvivalentvekt, primær hydroksylinnhold og etylenoksydinnholdet i polyolkomponenten a).

Celleåpningsmidlet, polyetylenoksydmonol og/eller -polyol benyttes fortrinnsvis i den mengde som er nødvendig for å gi et polyuretanblokkskum med en porøsitet på over ca. 6 m<5>/min./m<2>. Avhengig av de andre skumbestanddeler kan celleåpningsmidler som polyetylenoksydmonoler og/eller-polyoler karakteristisk benyttes i en mengde fra 0 og opp til 20 vektdeler pr. 100 deler polyol, fortrinnsvis i en mengde fra ca. 0,1 til 20 pph.

Celleåpningsmidlet polyetylenoksydmonol og/eller -polyol benyttes generelt i et nivå på ikke mer enn 20 vekt-% av komponent (I) og fortrinnsvis ikke mer enn ca. 10 vekt-%. Bruk av slike ved oppfinnelsens fremgangsmåte fremmer celleåpning og forbedrer skumgjenvinningsegenskapene (det vil si kompresjonssetningen).

En ytterligere forbedring ved oppfinnelsen er som antydet ovenfor å inkludere en fast polymer dispergert i polyolen. Dette blir best gjort via en polymerpolyol (også kalt dispersjons- eller podingspolyol) hvori de reaktive monomerer polymeriseres i polyolmediet for derved å danne en stabil dispersjon av polymeren i polyolen. Den faste polymer kan dispergeres eller dannes in situ, for eksempel ved monomer-polymerisering, og kan være til stede i nivåer opp til 50 vekt-% av det endelige skum.

Den mest benyttede polymerdispersjon i polyuretanskum er de polymerpolyoler der den faste polymerdispersjon dannes ved in situ polymerisering av monomerer som etylenisk umettede monomerer, satt til polyolen og polymerisert deri. Også monomerer, satt til polyolen og polymerisert deri. Også egnet er monomerer som undergår reaksjon med isocyanatholdige forbindelser for å danne polyuretanpolymerdispersjoner eller polyuretanpolymerdispersjoner. Som angitt ovenfor er dette den foretrukne måte for innføring av faststoffer i formuleringene ifølgeoppfinnelsen. I slike tilfeller utgjør polyolkomponenten i slike polymerpolyoler i det minste en andel og kan være den eneste kilde for polyolkomponenten a).

Fremstillingen av stabilt dispergerte polymerer i polyoler for å fremstille polymerpolyoler er velkjente. Hovedpatentene på dette området er US-Re 28 715 (av US-PS 3 383 351) samt US-Re 29 118 (av US-PS 3 304 273). Det skal også henvises til US-PS 3 652 639 og 3 823 201; 3 953 393; 4 119 586; og 4 148 840; samt til US-PS 4 282 331. Slike blandinger kan fremstilles ved polymerisering av en eller flere etylenisk umettede monomerer oppløst eller dispergert i en polyol i nærvær av en friradikalkatalysator for å danne en stabil dispersjon av polymerpartikler i polyolen. Disse polymer-polyolblandinger har den verdifulle egenskap at de gir polyuretanskummene som fremstilles derfra en høyere belast-ningsbæreevne enn de som tilveiebringes ved de tilsvarende ikke-modifiserte polyoler. Også inkludert er polyoler som de som er beskrevet i US-PS 3 325 421 og 4 374 209.

Et vidt spektrum monomerer kan benyttes for å fremstille polymerpolyolblandingene ifølge oppfinnelsen. Tallrike etylenisk umettede monomerer er beskrevet i de tidligere patenter. Hvilke som helst av disse monomerer er egnet. I den senere tid er, som bemerket ovenfor, polyurea- og polyuretan-suspensjonspolymerer også benyttet.

Valget av monomer eller monomerer som benyttes vil avhenge av betraktninger som de relative omkostninger ved monomerene og polyuretanproduktegenskapene som er nødvendige for den tilsiktede bruk. For å gi skummene den ønskede belastnings-bæreevne bør monomeren eller monomerene som benyttes for å fremstille polymerpolyolen fortrinnsvis velges for å gi en polymer som har en glassdannelse på i det minste noe over romtemperatur. Tg-temperaturen, glassdannelsestemperaturen, for suspensjons- eller emulsjonspolymeren bør være minst ca. 40° C for å tilveiebringe den ønskede bæreevne. Monomer-innholdet vil karakteristisk velges for å tilveiebringe de ønskede faststoffinnhold, generelt minst ca. 2 vekt-%, nødvendig for den tilsiktede sluttanvendelse. Eksempler på monomerer er styren og derivater derav som para-metylstyren, akrylater, metakrylater som metylmetakrylat, akrylnitril og andre nitrilderivater som metakrylnitril, hydroksyakrylater, akrylamid og lignende. De foretrukne monomerblandinger som benyttes for å fremstille polymerpolyolblandingene er blandinger av akrylnitril og styren.

Hovedfordelen ved å benytte et dispergert faststoff er å øke fastheten i skummet som fremstilles ved de lavere isocyanatindekser. Dette er spesielt brukbart for skum med densiteter på mindre enn ca. 20,8 kg/m5 , fremstilt ifølge oppfinnelsen. Det er også mulig å benytte en kombinasjon av en polymerpolyol og en emulsjonspolymer i vann.

Et antall ytterligere additiver som er kjent for fagmannen kan også innarbeides i skumformuleringene. Disse kan inkludere flammehemmere, farvestoffer, mineralfyllstoffer og andre materialer.

Videre kan man hvis nødvendig, tilsette skumkontrollmidler, som de som er beskrevet i US-PS 4 701 474. Disse midler inkluderer alkensyre-podede polyalkylenoksydforbindelser inkludert podede polyoler og benyttes i mengder mellom 0,01 og 2 pph av polyolen. Disse reduserer skumhevningen og er spesielt fordelaktige når det benyttes katalytiske tverrbindere som DEOA. Slike katalytisk aktive tverrbindingsmidler har en tendens til å øke skumdannelseshastigheten. Skum-kontrollmidlene kan også understøtte og opprettholde reaksjonsbalansen (reaktivitetskontrollen) som bemerket ovenfor og derved fremme celleåpning.

Oppfinnelsen benytter således i sine mest brukbare aspekter, en karakteristisk lavelastisk/konvensjonell polyol (ekvivalentvekt 750 til 1250, mindre enn ca. 50% primære-OH-grupper og under ca. 15% etylenoksydinnhold) pluss kombinasjonen av opp til ca. 10 deler av et tilsatt tverrbindingsmiddel (ekvivalentvekt mindre enn ca. 200 og midlere isocyanat-reaktiv funksjonalitet på 3 eller derover) og opp til ca. 10 deler polyalkylenoksydpolyol med en ekvivalentvekt på mellom 20 og 1000 og mer enn 75% etylenoksydinnhold, som et skumbearbeidingshjelpemiddel og mellom 5,0 og 10 pph vann i kombinasjon med TDI benyttet i en mengde i stand til å reagere med mellom 60 og 90% og fortrinnsvis mellom 65 og 85% av de isocyanatreaktive grupper og med andre standard-bestanddeler for å gi fleksible lavdensitets(det vil si mindre enn ca. 2,4 kg/m5 ) og generelt lavelastiske og myke (det vil si IFD-verdier under ca. 35), polyuretanblokkskum som viser en i det vesentlige åpencellet struktur uten knusing, via en et-skudds-friekspansjonsprosess uten skumsplitting. Denne prosedyre gir fleksible skum med aksepterbare egenskaper for mange polstrings- og innpaknings-anvendelser.

I praksis fremstilles formuleringene som benyttes ved fremstilling ifølge oppfinnelsen av skummene, ved å blande de ovenfor nevnte komponenter i standard skumbearbeidingsutstyr i henhold til i og for seg kjente teknikker. Ved fremstilling av de fleksible skum blir bestanddelene grundig blandet med hverandre ved hjelp av den såkalte "et-skudds"-metode for å gi et skum i en en-trinnsprosess. I denne et-skudds-prosess blir polyol- og polyisocyanatreaktantene, katalysatorene, drivmidlene, overflateaktive midler og andre eventuelle bestanddeler, blandet sammen og så disponert for reaksjon. Vanligvis fremstilles skummet som en blokk med et volum på over 1,416 m5 . I en hyppig benyttet utførelsesform , blir den skummende blanding sluppet ut fra et blandehode på en kontinuerlig transportør som er åpen oppe og åpen nedstrøms. Når transportøren beveger seg, fører skumreaksjonene til at skummet ekspanderer fritt oppover, derav uttrykket frittstigende eller fritt-ekspanderende skum. I en annen kjent prosess, det vil si "Vertifoam"-prosessen, blir skumblokken produsert i en oppadrettet bevegelse ved å avgi den skummende blanding til og å tillate den å ekspandere fritt utover innenfor fleksible utforinger som beveges i vertikal retning. Disse metoder er velkjente for fagmannen. På grunn av de spesielle komponenter som benyttes ifølge oppfinnelsens lære, tilbys operatøren et videre spektrum av muligheter med henblikk på kontroll av densitet, belastning og andre fysikalske egenskaper for det resulterende skum, eller andre inerte (ikke-reaktive ) drivmidler.

For eksempel kan man ifølge oppfinnelsen fremstille skum ved bruk av et videre område av vann og isocyanatindekser, enn det som er mulig ifølge den kjente konvensjonelle skumtekno-logi. Fordelene ved denne fleksibilitet ved skumfremstil-lingen er at man kan fremstille skum med lavere densitet og lavere belastningsevne uten å måtte ty til bruken av klorfluorkarboner.

De følgende eksempler skal gis for å illustrere oppfinnelsen. Evis ikke annet er sagt, blir bestanddelene som er angitt i de følgende tabeller oppført som vektdeler og alle tempera-turer er i °C.

EKSEMPLER

Som brukt i eksemplene skal de følgende betegnelser, uttrykk og forkortelser, ha følgende betydning:

I. Pol<y>oler

Polyol A er et polyalkylenoksydtriol (nominell) som fremstilles ved omsetning av 90% propylenoksyd og 10% etylenoksyd på glycerol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 970 og inneholder overveiende sekundære terminale hydroksylgrupper.

Pol<y>ol B er en polyalkylenoksydtriol (nominell) som fremstilles ved omsetning av propylenoksyd på glycerol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 970.

Pol<y>ol C er en polyalkylenoksydtriol (nominell), fremstilt ved omsetning av propylenoksyd og glycerol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 500.

Polyol D er en polyalkylenoksydtriol (nominell), fremstilt ved omsetning av 90% propylenoksyd og 19% etylenoksyd på glycerol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 1580 og inneholder hovedsakelig primære terminalhydroksylgrupper.

Polyol E er en polymerpolyol, markedsført av Union Carbide Corporation som Niax polyol BS-100. Den inneholder ca. 45 vekt-% polymerfaststoffer og har et hydroksyltall på ca. 27.

Polyol F er en polymerpolyol, markedsført av Union Carbide Corporation som Niax polyol E-650. Den inneholder ca. 33 vekt-% polymerfaststoffer og har et hydroksyltall på ca. 24.

Polyol G er en dispersjonspolymerpolyol hvori dispersjons-polymeren er dannet i polyolen (tilsvarende polyol A) ved omsetning av TDI og en lavmolekylvektsglykol-tverrbinder.

Polyol H er en nominell difunksjonell polyol konstruert til lavere hårdhet for konvensjonelle skum og å redusere hjelpedrivmiddelbehovet for mykgjøring.

Pol<y>ol I er en høyfunksjonalitets- (nominelt 6-funksjonell) polyalkylenoksydpolyol med prinsipielt sekundære hydroksyl-funksjoner tildannet ved omsetning av propylenoksyd på sorbitol og derefter addisjon av 12% etylenoksyd og kutting med propylenoksyd.

Polyol J er en polyalkylenoksydtriol fremstilt ved omsetning av propylenoksyd på glycerol. Den har en ekvivalentvekt på ca. 335.

II. Tverrbindere/ forlengere

Tverrbinder A er et etylenoksydaddukt av glycerol for å oppnå en trifunksjonell glykol med ekvivalentvekt 167.

Tverrbinder B er et amin-terminert polyalkylenoksyd avledet fra propylenoksydadduktet av glycerol med en ekvivalentvekt på 86. Det endelige amin-terminerte produkt har en ekvivalentvekt på ca. 110.

Tverrbinder C er et trifunksjonelt etylenoksydaddukt av glycerol med en ekvivalentvekt på ca. 117.

Tverrbinder D er et trifunksjonelt etylenoksydaddukt av glycerol med en ekvivalent på ca. 77.

Tverrbinder E er et trifunksjonelt etylenoksydaddukt av glycerol med en ekvivalent på ca. 151.

Tverrbinder F er meget likt tverrbinder E og har en ekvivalent på 150.

Forlen<g>er A er et polyglykolamin med en primær aminogruppe og en primær hydroksylgruppe med en midlere molekylvekt på 163.

Forlenger B er 1,3-fenylendiamin.

III. Celleåpninfismidler

Celleåpner A er et polyalkylenoksydtriol (nominell), fremstilt ved omsetning av etylenoksyd på glycerol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 330.

Celleå<p>ner B er en polyalkylenoksyddiol (nominell), fremstilt ved omsetning av etylenoksyd på etylenglykol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 300.

Celleåpner C er en polyalkylenoksydmonol (nominell), fremstilt ved omsetning av etylenoksyd på metanol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 350.

Celleåpner D er en polyalkylenoksydtriol (nominell), fremstilt ved omsetning av etylenoksyd på glycerol. Det har en ekvivalentvekt på ca. 3300.

Celleåpner E er en polyalkylenoksyddiol (nominell), fremstilt ved først å omsette etylenoksyd på glycerol til en ekvivalentvekt på ca. 330 fulgt av reaksjon med en liten mengde propylenoksyd for derved å gi en overveiende sekundære hydroksylpolyol med en ekvivalentvekt på ca. 460.

IV. Silikoner/ overflateaktive midler

Silikon A er et standard kommersielt hydrolyserbart overflateaktivt middel (polyeter-silikonkopolymer) som benyttes for konvensjonelle blokkskum. (Silicone L-6202 er tilgjenge-lig fra Union Carbide Corporation).

Silikon B er et kommersielt ikke-hydrolyserbart overflateaktivt middel (polyeter-silikonkopolymer) som benyttes for konvensjonelle blokkskum.

V. Latekser

Lateks A er en 95:5 styren:hydroksyetylmetakrylatkopolymer-emulsjon i vann (45% faststoffer, midlere partikkelstørrelse 0,4 um).

Lateks B er en 35:30:35:5:5 styren:etylakrylat:metylmetakrylat:hydroksyetylmetakrylat:akrylamidkopolymeremulsjon i vann (45% faststoffer, 0,4 pm).

Lateks C er en kommersiell emulsjonspolymer (Rohm & Haas Ropaque OP-62) som benyttes som malingsopasitetsgivende middel og som inneholder primært styren og metylmetakrylat (38% faststoffer, 0,4 um).

Lateks D er en 93,5:5:1,5 styren:hydroksyetylmetyl-metakrylat:metakrylsyrekopolymeremulsjon i vann (55% faststoffer, 0,4 um).

VI. Andre skumk. lemikalier

Al er en standard kommersiell høyeffektiv amin-"driv"-katalysator inneholdende 70 vekt-% bis(2,2'-dimetylamino-etyl )eter i dipropylenglykol, markedsført av Union Carbide Corporation (Niax® amin-katalysator Al).

T- 9 er en standard kommersiell tinnorganisk katalysator i det vesentlige bestående av tinn(II)oktoat.

Katalysator A er en blanding av 25% Al og 25% trietylendiamin fortynnet i 50% dipropylenglykol.

T- 10 er en standard kommersiell tinnorganisk katalysator bestående av en 50 %-ig fortynning av T-9.

33LV er en aminkatalysator inneholdende 33 vekt-% trietylendiamin i dipropylenglykol.

CFC- 11 er i det vesentlige triklorfluormetandrivmiddel (fluorkarbon 11).

80/ 20 TDI er et standard kommersielt toluendiisocyanat bestående i det vesentlige av 80% av 2,4-isomeren og 20% av 2,6-isomeren.

65/ 35 TDI er et standard kommersielt toluendiisocyanat bestående i det vesentlige av 65% av 2,4-isomeren og 35% av 2,6-isomeren.

DEOA er dietanolamin.

F. C. A. er et skumkontrollmiddel i det vesentlige bestående av en 10 %-ig poding av akrylsyre på en polyalkylenoksydpolymer, fremstilt ved omsetning av etylenoksyd og propylenoksyd med butanolstarter.

VII Skumbearbeid ingskarakter i st ika

Kremtid er den tid som angis i sekunder fra blanding av TDI med de andre kjemikalier inntil en merkbar ekspansjon av skumblandingen inntrer.

Stigetid er den tid som angis i sekunder fra blanding av TDI med de andre kjemikalier inntil en synlig avblåsing av gass inntrer nær full stigning og som indikerer celleåpning.

% setning er det prosentuelle høydetap (fra maksimal skumhøyde) i løpet av 5 minutter efter TDI-tilsetning.

Krymping er synlig tegn på skumkrymping under avkjøling.

Splitting er synlige tegn på at skummes splittes. Dette"kan gi seg til uttrykk som en plutselig heftig åpning av skummet på overflaten ("poof"-splitting) eller som en splitting av det indre av skummet.

VIII Skumegenska<p>er (ASTM D 3574-86-prøveprosedyrer ble fulgt bortsett fra for porøsiteten og der annet er angitt). Densiteten er vekten av skummet pr. volumenhet angitt i kg/m<5> .

Elastisitet er kule-rebound (ASTM D-3574) uttrykt som prosent.

Porøsiteten er et mål for luftstrømningshastigheten gjennom en 12,7 mm tykk prøve av skummet angitt i m<5>/min/m<2> skumover-flateareal ved en trykkdifferanse gjennom prøven på 2,5 mm vann. En 12,5 cm x 12,5 cm prøve av skummet med en tykkelse på 12,7 mm presses mellom to stykker flensede plastrør med indre diameter på 56 mm. Det hele ble så gjort til en komponent i et luftstrømningssystem. Luft under et konstant innløpstrykk på 101,36 kPa man og ved en kontrollert hastighet trer inn i den ene enden av røret og strømmer gjennom skumprøven og trer ut gjennom en innsnevring ved den nedre ende av apparaturen. Trykkfallet over skummet på grunn av innsnevring av luftpassasjen gjennom skummet måles ved hjelp av et skrådd lukket manometer. En ende manometeret er forbundet med oppstrømssiden av skummet og den andre med nedstrømsenden. Strømmen av luft på oppstrømssiden av skumprøven justeres for å holde et differensialtrykk over prøven på 2,5 mm vann. Porøsiteten i skummet er strømnings-hastigheten av luft under denne betingelse, angitt som luftstrømenheter pr. arealenhet for prøven, m<5>/min./m<2>.

I FD 25% er belastningen (indentasjonskraftdefleksjonen) ved 25% kompresjon i g/cm2 . IFD-verdien er et mål på skummets fasthet. Prøvestykkets størrelse var karakteristisk 30 cm x 30 cm x 10 cm for benkeskum og 37,5 cm x 37,5 cm x 10 cm for maskinskum.

IFD 65% er belastningen (indentasjonskraftdefleksjonen) ved 65% kompresjon i g/cm2 .

Returverdi er prosentandelen av 25% IFD som gjenvinnes etter en tur gjennom 65% IFD-målingen tilbake til 25% kompresjon. IFD 65/ 25 er 65% IFD dividert med 25% IFD og kalles ofte bære-, sig- eller setningsfaktor eller belastningsforhold.

Strekk er strekkstyrken i kPa.

Forlen<g>else er prosentuell forlengelse av skumprøven ved brudd.

Riv er rivestyrken angitt i kg/lineær 5cm.

Komp 90% er kompresjonssetning etter tørr varmealdring (tap av høyde) etter opphold i en 90 %-ig komprimert tilstand i 22 timer ved 70°C.

HA KOMP 75 er den fuktig, aldrede (6 timer ved 104°C og 95% relativ fuktighet) kompresjonssetning målt etter den fuktige aldring ved opphold i 75% komprimert tilstand i 22 timer ved 70°C.

Eksemplene 1- 69

I eksemplene som følger ble benkeskalaskum (eksemplene 1 til 53 og 65 til 69) fremstilt ved å veie sammen alle formu-leringsbestanddelene bortsett fra TDI og tinn(II)oktoat-katalysator i en 2 1 papirboks og deretter å blande det hele ved 2400 omdr./min. i 15 sekunder ved bruk av en drillpresse utstyrt med bladrører. En skovlplate innføres i papirboksen og blandingen gjenopptas i 60 sekunder. Derefter tillates blandingen å stå i 15 sekunder i løpet av hvilket tidsrom tinnkatalysatoren tilsettes. Blandingen gjenopptas i ytterligere 15 sekunder, mens isocyanatet tilsettes når 7 sekunder gjenstår i denne periode. Denne totale blanding helles hurtig i en 35 cm x 35 cm x 15 cm "kake"-boks og tillates skumming. Profil og setning noteres i 5 minutter og derefter anbringes skummet i en ovn ved 125°C i 5 minutter. Efter fjerning av skummet fra ovnen tillates skummet å herde ved omgivelsesbetingelser i minst 16 timer. Indikasjoner på skumkrymping noteres efter dette tidsrom, derefter skjæres skummet til 30 cm x 30 cm x 10 cm for måling av de fysikalske egenskapene.

Maskinskum (eksemplene 57 til 64) ble fremstilt ved bruk av en pilotskala, lavtrykks-konvensjonell blokkskummaskin. En forblanding ble laget av alle komponentene bortsett fra TDI og tinn(11)oktoat, disse ble injisert sammen med forblan-dingen gjennom separate strømmer til blandehodet. Blokker ble fremstilt med en lengde på ca. 3 til 4,5 m og med et tverrsnitt på ca. 90 cm bredde og 45 til 60 cm høyde. Prøve-stykket på 38 cm x 38 cm x 10 cm ble skåret fra sentrum av hver stav eller blokk.

Kommersielle skum, eksemplene 54 til 56, ble fremstilt på en fullskala-lavtrykks-blokkskummaskin i hvilken polyolene og bearbeidingshjelpemidlene ble forblandet. Denne forblanding ble injisert sammen med separate strømmer av TDI, tinnkatalysator, aminkatalysator, overflateaktivt middel og vann til blandehodet. Denne blanding ble så ført gjennom et trau og til en transportør i bevegelse. Blokker ble skåret i segmenter på ca. 9 m fra et kontinuerlig fremført skumelement og hadde en høyde på ca. 50 til 90 cm og en bredde på ca 180 cm. Prøvestykket på 38 cm x 38 cm x 10 cm ble skåret fra sentrum av elementene for prøving.

Alle prøvene ble bedømt i henhold til de prøver som vanligvis benyttes i industrien. Resultatene er gitt i tabellene I til XIII nedenfor.

Eksemplene 1- 7: Tabell I

Resultater som angis i tabell I viser at ved bruk av tverrbindings/forlengelsesmidler unngår man skumsplitting under bearbeiding av lavdensitets, 16,02 kg/m5 , skum fremstilt ved indeks 71 til 80. Eksempel 1 viser at splitting inntrer ved en indeks på 80 uten tverrbinder. Eksemplene 2 og 5 viser at trifunksjonelle tverrbindere med hydroksyl- og amingrupper virker godt. Eksempel 4 viser at en trifunksjonell tverrbinder med kun aminfunksjonalitet (ekvivalentvekt = 117) kan benyttes. Eksemplene 3 og 6 viser at difunksjonelle forlengere med amin- og hydroksylfunksjonalitet unngår splitting og eksempel 7 viser at en difunksjonell forlenger med kun aromatisk aminfunksjonalitet er akseptabel.

Eksemplene 8- 12: Tabell II

I tabell II viser eksemplene 8 til 11 at alle hydroksyl-funksjonalitets-tverrbindingsmidler som glycerol, sorbitol og etylenoksydaddukter av glycerol kan benyttes; mens eksempel 12 viser at et lavmolekylvekts-difunksjonelt forlengelses-middel med kun primære hydroksylgrupper (etylenglykol) også unngår skumsplitting.

Eksemplene 13 - 17; Tabell III

I tabell III vises resultater som viser at myke, lavdensitetsskum kan fremstilles ved lave isocyanatindekser ved bruk av blandinger av tverrbindings/forlengermidler.

Eksemplene 18 - 23: Tabell IV

Disse eksempler viser at myke, lavdensitets (ca. 16 kg/m5 ) fleksible polyuretanskum kan fremstilles ved lave isocyanatindekser ved bruk av vann som eneste drivmiddel under samtidig unngåelse av skumsplitting.

Eksemplene 24 - 28: Tabell V

Disse eksempler viser at i fravær av tverrbindings/forlenger-midler opptrer skumsplitting ved isocyanatindekser på 95 og lavere (85), når man fremstiller skum ved noe høyere densiteter (28,8-30,4 kg/m5 ). Splittingen unngås ved å benytte tverrbindings/forlengermidler.

Eksemplene 29 - 36: Tabell VI

I disse eksempler ble myke, lavdensitets-fleksible skum fremstilt ved bruk av diverse forskjellige polyoler. På samme måte som med de foregående eksempler, resulterte formuleringer som ikke benyttet tverrbindings/forlengermidler i skumsplitting.

Eksemplene 37 - 42: Tabell VII

Disse eksempler viser bruken av forskjellige supplementære polyoler med høyt innhold av polyoksyetylen, i forbindelse med tverrbindings/forlengermidler for å gi lavindeksskum. Ved å benytte den supplementære polyol dannes det et mer åpent skum uten å måtte øke forholdet amin:tinn-katalysator til et nivå som kunne føre til dårlig reaksjonsbalanse og skum av dårlig kvalitet. Som angitt ovenfor opptrådte det skumsplitting uten tverrbindings/forlengermiddel.

Eksemplene 43 - 48: Tabell VIII

Disse eksempler benytter såkalte polymerpolyoler eller podingspolyoler eller dispersjonspolyoler ved fremstilling av lavdensitetsskum med lav indeks.

Eksemplene 49 - 53: Tabell IX

Disse eksempler viser bruken av emulsjonspolymerer i vann (latekser) for å tilveiebringe vannet for blåsing av skummet og samtidig å gi armeringsfaststoffer for belastnings-oppbygning.

Eksemplene 54 - 56: Tabell X

Disse eksempler viser kommersiell skalaproduksjon av blokkskum i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte. Det ble oppnådd ekstremt åpen cellestruktur uten noen splitting ved isocyanatindekser mellom 73 og 85 og uten å måtte ty til overdrevne skumtemperaturer.

Eksemplene 57 - 59: Tabell XI

Disse eksempler viser de resultater som ble oppnådd ved fremstilling av skummet i en konvensjonell blokkskummaskin i pilotmålestokk og viser problemet med skumsplitting som plager konvensjonelle formuleringer (ingen tverrbindings/for-lengermidler), blåst med vann og CFC'er når isocyanatindeksen reduseres til 95 og derunder.

Eksemplene 60 - 64: Tabell XII

Disse eksempler viser resultatene som ble oppnådd ved fremstilling av skummet på en konvensjonell blokkskummaskin i pilotskala og viser at ved å benytte tverrbindings/forlenger-midler kan man fremstille myke lavdensitetsskum ved lave isocyanatindekser på under 95 og ved bruk av vann som eneste drivmiddel uten å måtte ta med på kjøpet skumsplitting og uten at det utviklet seg for høye skumtemperaturer.

Eksemplene 65 - 69: Tabell XIII

Disse eksempler viser resultatene som ble oppnådd ved en lav isocyanatindeks (75) ved bruk av lav ekvivalentvektpolyol

(335) som beskrevet av Dwyer et al. i "Proceedings of the SPI Cellular Plastics 7th Annual Technical Conference" (eksemplene 65, 67, 68) og en polyol av den type som hører inn under foreliggende oppfinnelse (eksemplene 66 og 69).

Mens disse prøver viser at stabile og ikke-spaltende skum kan fremstilles ved de betingelser og med de materialer som ble benyttet av Dwyer et al. (eksempel 65), resulterte forsøk på å øke vannivået for å gi lavere skumdensiteter i en vesentlig skuminstabilitet (eksemplene 67 og 68). Skum fremstilt ved bruk av de krevede tverrbindingsmidler med de konvensjonelle høyere ekvivalentsvektspolyoler som definert her virket godt både ved høye og lave vannivåer (eksemplene 66 og 69).

Det vil være klart for fagmannen at variasjoner og modifika-sjoner kan foretas i forbindelse med det ovenfor anførte.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lavdensitets, fleksible konvensjonelle polyuretanblokkskum med en 25 % IFD-verdi under 49,2 g/cm<2> med i det vesentlige åpencellestruktur uten knusing, ved omsetting, i nærvær av en meget stabilisert polyuretanskumstabilisator og under tilstander som tillater skummet å stige fritt, en reaksjonsblanding som er fri for metylenklorid og klorfluorkarbondrivmidler og som omfatter: a) en polyeterpolyol eller polyeterpolyolblanding med en ekvivalentvekt mellom 500 og 1500 og en nominell funksjonalitet på minst 2, der primært hydroksylinnhold utgjør mindre enn 50% og etylenoksydinnhold utgjør mindre enn 20%, og eventuelt inneholdende et stabilt dispergert faststoff tildannet in situ ved polymerisering av monomerer med polyolen; b) vann i en mengde fra 2,0 til 12,0 vekt-pph av polyolen a); c) organisk TDI-basert polyisocyanat med en nominell funksjonalitet på ca. 2, til stede i en mengde som gir en isocyanatindeks mellom 60 og 95; d) polyuretanskumkatalysator; karakterisert ved at reaksjonsblandingen også omfatter e) skumbearbeidingshjelpemidler omfattende en polyetylenoksydmonol og/eller -polyol der over 50 vekt-% er etylenoksyd (EO) .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tverrbindings/forlengermidlet velges blant dietanolamin, trietanolamin, diisopropanolamin, etylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, sorbitol, erytritol, sukrose, butandiol, isomerer av fenylendiamin, pentaerytritol, 2,4,6-triaminotoluen, isoforondiamin, dietyltolylendiamin, etanolaminhydrazin, enkle karbohydrater og lavmolekylvekts-alkylenoksydaddukter av (i) polyfunksjonelle aminer, (ii) polyfunksjonelle alkoholer, (iii) aminoalkoholer og (iv) alkoholaminer; og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter et tverrbindings/forlengermiddel som inkluderer dietanolamin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at tverrbindings/forlengermidlet også inkluderer et etylenoksydaddukt av glycerol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tverrbindings/forlengermidlet har minst tre isocyanatreaktive grupper pr. molekyl og benyttes i en mengde på 0,5 til 10 pph polyol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden vann ligger fra 4,0 til 10 pph polyol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vannet omfatter et eneste drivmiddel.