NO178790B - Fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer i en autoklavrektor - Google Patents

Description

x

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer ved høyt trykk og midlere temperatur i en autoklavreaktor. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av polyetylen og polyetylen-kopolymerer med lav og midlere densitet, gjennom å regulere tilførselen av monomer og initiator i form av del-strømmer i flere punkter i reaktorens lengderetning.

Polymerisering av etylen til polyetylen under høyt trykk, 1000-3000 bar, og moderat temperatur, 100-300°C, skjer ved en såkalt friradikal-polymerisasjon. Ved polymeriseringen blir etylen, eller en blanding av etylen og andre dlefiner, tilført en initiator som ved de nevnte betingelser spaltes og derved initierer polymeriseringen. Slike polymeriseringsreak-sjoner er eksoterme og temperaturen i reaktoren må derfor holdes under kontroll. I kjente reaksjonssystemer styres reak-sjons temperaturen i reaktoren gjennom å regulere mengden av tilført initiator, eller det foretas indirekte kjøling med kjølerør.

GB patentskrift nr. 1.538.633 angår en fremgangsmåte for å oppnå lavere temperatur i den øverste del av en høy-^ trykksreaktor i den hensikt å gi de fremstilte produkter bedre optiske egenskaper. Den gjennomsnittlig tilførte mengde monomer til reaktorens øverste del reduseres for å oppnå at poly-meriseringsreaksjonene fordeles i reaktorens lengderetning. Temperaturregulering foretas ved å variere den tilførte mengde initiator.

I US patentskrift nr. 3.299.033 beskrives det en fremgangsmåte for å oppnå en jevnere initiatorstrøm til reaktoren ved å anvende en temperatur- eller trykkregulert ventil i tilførselsledningen. Initiatoren tilføres ved hjelp av stem-pelpumper og hovedhensikten er å glatte ut variasjonene i den leverte mengde, samt glatte ut variasjoner som oppstår på grunn av trykkfluktuasjoner i reaktoren. Initiatoren blandes med etylen for å oppnå en bedre innblanding.

US patentskrift nr. 4.012.573 angår en fremgangsmåte for å fjerne polymerisasjonsvarme fra reaktoren ved å føre gass ut av reaktoren, avkjøle denne til væske som så føres kontrollert tilbake, hvorved temperatur og trykk reguleres.

I DE patentsøknad nr. 2.611.405 beskrives det innfø-

ring av kjølerør i reaktoren for å fjerne reaksjonsvarme.

I DE patentsøknad 1.620.947 beskrives det å tilføre avkjølt etylen til polymeriseringsreaktoren via en forvar-mingsenhet for etylenet inné i reaktoren. Kjøleeffekten av det kalde etylen utnyttes ved indirekte avkjøling av reaktoren.

I de omtalte patentskrifter beskrives ikke anvendelse av noe reguleringssystem som omfatter regulering av de direkte tilførte mengder av monomer og initiator, eller direkt tilfør-sel av avkjølt monomer, for å regulere temperaturen i reaktoren.

Reguleringer av reaksjonstemperaturene i en autoklavreaktor av aktuell type gjennom å variere mengden av den til-førte initiator, slik det gjøres i kjente systemer, resulterer ofte i store temperatursvingninger. Ved den foreliggende fremgangs-måte ved fremstilling av olefinpolymerer i en autoklavreaktor er det mulig å oppnå reaksjonstemperaturer som holdes på forhåndsinnstilte verdier med minimale variasjoner. Derved lar polymeriseringsreaksjonen seg styre i reaktorens lengderetning.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer, spesielt etylen-homopolymerer og etylen-kopolymerer med lav og midlere densitet, i en autoklavreaktor med flere reaksjonssoner ved 1000-3000 bar og 100-300 "C. Monomer og initiator til-føres reaktoren i form av delstrømmer i flere punkter i reaktorens lengderetning. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at temperaturen inne i autoklavreaktoren måles kontinuerlig i flere punkter i reaktorens lengderetning og sammenlignes med en tilhørende forhåndsinnstilt temperatur, og det registrerte avvik mellom hver målte og forhåndsinnstilte temperatur anvendes til å regulere mengden av de enkelte delstrømmer av monomer og initiator som tilføres autoklavreaktoren, for å minimere temperaturawiket.

De vedlagte tegninger vil gjøre forståelsen av oppfinnelsen lettere.

Fig. 1 viser skjematisk et eksempel på en autoklavreaktor med tilførsel av monomer og initiator i flere punkter

.i reaktorens lengderetning.

Fig. 2 viser hvilken effekt tilført monomer og ini-

tiator har på reaktortemperaturen.

Fig. 3 er et flytdiagram som viser en del av et reguleringssystem for tilførsel av monomer og initiator, basert på temperaturmålinger.

I en typisk reaktor som benyttes til fremstilling av høytrykkspolyetylen ved hjelp av friradikal-polymerisasjon, er det ønskelig at polymeriseringen foregår over et større område fordelt i reaktorens lengderetning. Monomer og initiator til-føres derfor i flere, adskilte punkter langs reaktoren. Autoklavreaktoren vil følgelig være inndelt i mer eller mindre overlappende reaksjonssoner og polymeriseringens fordeling langs reaktoren reguleres gjennom den mengde initiator og monomer som tilføres i de enkelte reaksjonssoner.

Siden polymerisasjonsreaksjonen er eksoterm og sterkt temperaturavhengig, er det nødvendig å kunne regulere reaktortemperaturen. Dette gjøres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennom å regulere både de tilførte mengder av initiator og monomer , og temperaturen på monomeren.

Den initiator som tilføres reaksjonssonene må spaltes før den kan initiere polymeriseringen som forårsaker varmeut-vikling og temperaturøkning. Det eksisterer en ikke-lineær sammenheng mellom tilført mengde initiator og den resulterende temperaturøkning i reaksjonssonen. Dette er illustrert på fig.

2 ved den S-formede, prikkede linje.

Mellom den tilførte mengde kald monomer og den temperaturendring som oppnås er det en lineær sammenheng. Tilførsel av en større mengde monomer vil følgelig føre til et momentant temperaturfall, slik det er illustrert på fig. 2 ved den heltrukne linje.

Med reguleringssystemet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil alle temperatursvingninger i reaksjonssonen minimeres og polymeriseringen kan opprettholdes med en lavere temperatur i tilførselsgassen enn det som er mulig i den kjente teknikk. Ved å senke monomertemperaturen økes varmefjerningen. Den monomer som tilføres reaktoren har derfor en lav, regulert temperatur, fortrinnsvis innen området

-10°C til 100°C, mer typisk fra 0°C til 100°C. Dette innebærer at den varme som behøves til å oppvarme monomeren til reak-sjonstemperaturen tas fra den omgivende reaksjonssone. Ved lav

temperatur i reaksjonssonen kan polymeriseringensreaksjonen bli ustabil, hvilket følgelig kan lede til produksjonsproble-mer. Polymeriseringen kan imidlertid opprettholdes stabilt med en lavere temperatur på fødegassen ved å anvende mer aktive initiatorer. Dette fører dessuten til at reaktorens produk-sjonskapasitet øker, samtidig som kvaliteten på det fremstilte sluttprodukt opprettholdes på samme nivå som før.

På den annen side tillater den foreliggende fremgangsmåte at også utløpstemperaturen fra reaktoren kan økes.

Uten et effektivt reguleringssystem vil denne utløpstemperatur kunne bli for høy og polymer iser ingsreaksj onen kan komme ut av styring. Dette medfører i uheldigste fall spaltning av etylen, hvilket gir en eksplosjonsaktig trykkoppbygging og sprengning av reaktoren.

Reguleringssystemet er basert på å måle temperaturen i definerte punkter langs reaktoren og sammenligne den målte temperatur med en forhåndsinnstilt verdi. Avviket mellom målt og innstilt temperatur behandles i en PID- eller PD-regulator. Signalene fra disse går inn i en fordelingsregulator som bestemmer i hvilket omfang de korresponderende monomermengder og ihitiatormengder skal økes eller minskes.

De typer PID- og PD-regulatorer som anvendes er kjent av fagfolk på området. En nærmere forklaring av disse og deres virkemåte anses derfor å være unødvendig.

Med den foreliggende fremgangsmåte vil det ved enhver uønsket temperaturstigning bli tilført en øket mengde kald monomergass som hurtig vil kjøle ned reaksjonssonen. Dette er det ikke mulig å oppnå ved kun å regulere mengden tilført initiator til reaktoren.

Reguleringssystemet for autoklavreaktoren kan segmen-teres slik at det omfatter flere innbyrdes adskilte, avhengige eller uavhengige reguleringssløyfer for reaktorens ulike reaksjonssoner eller eventuelt grupper av soner. Segmenteringen bestemmes av hvordan reaktoren er inndelt i reaksjonssoner. Reaktorer av aktuell type er vanligvis utstyrt med et røre-verk, og inndelingen i reaksjonssoner bestemmes av strømnings-mønsteret som settes opp av røreverket i autoklaven, reaktor-veggene og monomertilførselen. Vinkelen på røreverkets blader bestemmer strømningsmønsteret. Én eller flere av de registrerte temperaturawiksstørrelser i én sone eller gruppe av soner anvendes således til å regulere mengden av én eller flere delstrømmer med monomer og med initiator som tilføres den aktuelle sone eller gruppe av soner.

I eksempelvis den reaktor som er vist på fig. 1, vil det være en sterk tilbakeblanding i reaktorens øverste del, mens det vil være hovedsakelig laminær strøm i reaktorens nederste del. Fordi strømningsmønsteret i den øverste del varierer, vil denne vanligvis være inndelt i flere reaksjonssoner. Den øverste monomertilførsel tilføres på toppen av reaktoren, mens de øvrige monbmertilførsler tilføres på siden av reaktoren, slik det er antydet på fig. 1. Med den foreliggende fremgangsmåte vil også forholdene mellom de monomermengder som tilføres de enkelte reaksjonssoner, eller grupper av soner, reguleres for å oppnå en forutbestemt polymeriseringsfordeling i reaktorens lengderetning.

Oppfinnelsen skal hå forklares mer detaljert med hen-visning til figurer 1 og 3. Autoklavreaktoren omfatter selve reaktoren, 100, med røreverk, 101, og manifold, 13, med av-grenede ledninger utstyrt med reguleringsventiler, 14-19, for monomertilførsel. Trykket i manifolden 13 søkes holdt slik at trykkfallet over reguleringsventilene 14-19 blir så lavt som praktisk mulig. Initiator tilføres reaktoren ved hjelp av ini-tiatorpumper, 20-22. Trykket i reaktoren reguleres med utløps-ventilen 10. Temperaturer måles i målepunktene 1-9. Ønskede temperaturer i reaktoren forhåndsinnstilles basert på erfaring og i henhold til resepten for den polymerkvalitet som skal fremstilles.

En typisk reaktor er vist på fig. 1. Denne er inndelt i tre reaksjonssoner: toppsone, midtsone og bunnsone, men aktuelle reaktorer kan ha både færre og flere soner.

Toppsonen omfatter temperaturmålepunktene 8 og 9, monomertilførselen skjer gjennom ventiler 18 og 19, og initiator tilføres ved hjelp av topp-pumpen 20. Polymeriseringsreaksjonen i denne sone reguleres ved hjelp av et reguleringssystem som skjematisk vist på fig. 3. Signalene fra tempera-turmålingene i de enkelte punkter behandles i hver sin PID-eller PD-regulatorer. Eksempelvis vil målt temperatur 9 bli sammenlignet med en innstilt temperatur 9a og avviket mellom disse temperaturer går i form av et awikssignal til summeringsenhet 39. Fra awikssignalet trekkes det et tidsforsinket signal som gradvis økes inntil det er like stort som original-signalet. Således vil det resulterende pådrag til monomertil-førselen (ventil 19) blir proporsjonalt med et kortvarig tids-derivert temperaturawik.

Temperaturawikssignalet går også til en summeringsenhet 12 hvor det blir summert med et profilsignal 11. Profilsignalet er et signal som styrer initiatortilførselen og som er profilert slik at det til hver enkelt reaksjonssone blir tilført en så stor forholdsmessig andel initiator som ønsket. Det profilbestemmende signal bestemmer følgelig forholdet mellom de mengder av polymer som fremstilles i de enkelte reaksjonssoner, samt den totale polymermengde som fremstilles. Signalet fra summeringsenhet 12 blir skalert, og resultatsig-nalet bestemmer den mengde initiator (topp-pumpe 20) som mates til reaksjonssonen. Det profilbestemmende signal anvendes også til å regulere trykkforskjellen mellom manifold og reaktor. Dette signal multipliseres da med et awikssignal . som er av-hengig av forskjellen mellom en forhåndsinnstilt trykkdifferanse og den målte trykkdifferanse over ventilene 14-19, slik at det resulterende profilsignal 11 styrer både den ønskede fordeling av polymerisert mengde i de forskjellige reaksjonssoner og trykkdifferansen over ventilene 14-19. Hvis eksempelvis den målte trykkdifferanse er høyere enn den forhåndsinnstilte, vil profilsignalet 11 automatisk bli øket og i løpet av en kort periode vil det bli pumpet mer initiator inn i reaktoren. Temperaturen i reaktoren vil da øke, og for å opprettholde de forhåndsinnstilte temperaturer i reaktoren sørger reguleringssystemet for at ventilene 14-19 åpnes slik at det tilføres en øket mengde monomer. Økningen av ventil-åpningene fører til at trykkdifferansen over ventilene reduseres. I og med at det er en tilbakekobling fra målt trykkdifferanse til profilsignalet 11 vil den målte trykkdifferanse automatisk stille seg inn på den forhåndsinnstilte trykkdifferanse. Mengden av hver enkelt delstrøm med monomer som til-føres de enkelte reaksjonssoner eller grupper av soner, kan følgelig reguleres ved at trykkfallet over den tilhørende reguleringsventil reguleres. Forholdet mellom de polymeriserte mengder polymer i hver reaksjonssone beregnes på grunnlag av den forbrukte mengde initiator i sonen.

Oppdelingen av temperaturawikssignalet har som re-sultat at kortvarige avvik mellom innstilt og målt temperatur i reaktoren korrigeres ved hjelp av monomertilførselen, mens korrigeringer på grunn av langvarige avvik skjer ved hjelp av initiatortilførselen.

Autoklavreaktorens midtsone omfatter temperaturmålepunktene 6 og 7 med tilførsel av monomer gjennom ventiler 16 og 17 og tilførsel av initiator ved hjelp av en midtpumpe 21. Denne sone omfatter reguleringselementer tilsvarende toppsonen og reguleringssløyfen for denne sone vil derfor i prinsippet være lik reguleringssløyfen for toppsonen.

Autoklavreaktorens bunnsone omfatter fem punkter for temperaturmålinger, 1-5, to tilførselsventiler 14 dg 15 for monomer, og tilførsel av initiator ved hjelp av en bunn-pumpe 22. Reguleringssløyfens virkemåte er i prinsippet lik virke-måten for reguleringssløyfene beskrevet over, men med den for-skjell at temperaturawikssignalet som regulerer den nederste monomertilførsel er summen av de fire nederste temperaturav-vikssignaler 1-4, mens temperaturawikssignalene som regulerer initiatortilførselen er basert på alle fem temperaturavviks-signaler.

Det antall prosessvariable som kan reguleres i reaktoren avhenger selvsagt av det antall reguleringsorgan som regulerer reaktoren. I den reaktor som er benyttet som eksempel her og som er vist på fig. 1, utgjøres reguleringsorganene av ni målepunkter for reaktortemperatur, ett reaktortrykk, ett manifoldtrykk og to forholdstall for produksjonsfordelingen, hvilke alle i prinsippet ønskes regulert. Reaktoren er derfor i prinsippet underbestemt slik at det må renonseres på antall prosessvariabler som skal reguleres. For eksempel kan det renonseres på temperaturene målt i nivåer 2, 3 og 4 ved ikke å benytte noen integrator for temperaturregulatorene for disse tre nivåer. Det vil si at det tillates et visst stasjonært awik uten at dette direkte påvirker reguleringsorganene. Reaktoren kan også kjøres slik at en av de to nederste ventiler, eller begge, stenges. Dette vil ytterligere redusere reguleringsgraden. I et slikt tilfelle velges det først å re-nonsere på -temperaturmålingen i nivå 5, og så på produksjons-profilen for den nederste del av reaktoren ved å stoppe inte-greringsdelene i de tilhørende reguleringssløyfer. Reguleringssystemets orden tilpasses fremstillingsprosessens frihetsgrader. Ved.en reduksjon i prosessens frihetsgrader, forårsaket av at et reguleringsorgan har nådd metning, reduseres reguleringssystemets orden tilsvarende. Med metning menes at reguleringsorganet er i sitt ytterpunkt, dvs. helt stengt eller helt åpent (0%, resp. 100% åpning).

Den ikke-lineære sammenheng mellom tilført initiator-mengde og resulterende energiutvikling kan delvis motvirkes ved å benytte initiatorer med optimal oppførsel i det aktuelle temperaturområde. Innenfor dette temperaturområde vil det imidlertid alltid være en viss ikke-linearitet. Dette kan kompenseres ved at signalforsterkningen varierer i takt med avviket mellom innstilt og målt temperatur.

Fremgangsmåten beskrevet her er ikke begrenset til

kun å omfatte regulering av autoklavreaktorer av den eksempli-fiserte type. Aktuelle reaktorer kan ha forskjellige utformin-ger med et annet antall reaksjonssoner og initiator- og gass-ihnløp enn det som er beskrevet her. I stedet for å benytte ventiler til å regulere monomerstrømmer kan det anvendes pum-per pg initiatortilførselen kan reguleres med ventiler, uten at dette vil endre prinsippet for oppfinnelsen. Reguleringssystemet vil være like anvendelig for mange av disse varian-ter, slik det vil forstås av fagfolk på området.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerer, spesielt etylen-homopolymerer og etylen-kopolymerer med lav og midlere densitet, i en autoklavreaktor med flere reaksjonssoner ved 1000-3000 bar og 100-300 °C, ved hvilken monomer og initiator tilføres reaktoren i form av delstrømmer i flere punkter i reaktorens lengderetning, karakterisert ved at temperaturen inne i autoklavreaktoren måles kontinuerlig i flere punkter i reaktorens lengderetning og sammenlignes med en tilhørende forhåndsinnstilt temperatur, og det registrerte avvik mellom hver målte og forhåndsinnstilte temperatur anvendes til å regulere mengden av de enkelte delstrømmer av monomer og initiator som tilføres autoklavreaktoren, for å minimere temperaturawiket.

2. Fremgangsmåte, ifølge krav 1, karakterisert ved at reguleringen utføres i innbyrdes adskilte reguleringssløyfer, én for hver reaksjonssone eller gruppe av soner i reaktoren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at én eller flere av de registrerte temperaturawiksstørrelser i én sone eller gruppe av soner anvendes til å regulere mengden av én eller flere delstrømmer med monomer som tilføres sonen eller gruppen av soner.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at de registrerte tempera-turawiksstørrelser i én sone også anvendes til å regulere mengden av den delstrøm med initiator som tilføres sonen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at også forholdene mellom de monomermengder som tilføres de enkelte reaksjonssoner, eller grupper av soner, reguleres for å oppnå en forutbestemt polymeriseringsfordeling i reaktorens lengderetning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3 og 5, karakterisert ved at mengden av hver enkelt delstrøm med monomer som tilføres de enkelte reaksjonssoner eller grupper av soner, reguleres ved at trykkfallet over den tilhørende reguleringsventil reguleres.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at også reaktorens total-trykk reguleres.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at reguleringssystemets orden tilpasses fremstillingsprosessens frihetsgrader, slik at ved en reduksjon i prosessens frihetsgrader forårsaket av at et reguleringsorgan er i sitt ytterpunkt (metning), reduseres reguleringssystemets orden tilsvarende.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at monomeren som innføres i reaktoren har en lav temperatur, fortrinnsvis i temperaturom-rådet fra -10°C til +100°C.