NO177607B - Fremgangsmåte for å nedsette mengden av organiske halogenforbindelser i bakvann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for reduksjon av mengden av organiske halogenforbindelser i bakvann ved bleking av lignocelluloseholdig materiale med forbindelser som inneholder halogen, der bakvannet i et trinn der ingen vesentlig delignifisering eller bleking av massen skjer, holdes ved pH fra 2,5 og opp til 10, og der oppholdstiden og temperaturen velges slik at mengden oppløste halogenerte organiske substanser i avløpsvannet reduseres med minst 30%.

Ved fremstilling av kjemisk masse med høy lyshet kokes først vedflis for å frilegge cellulosefibrene. En del av ligninet som holder fibrene sammen brytes herved ned og modifiseres slik at det i en etterfølgende vask kan fjernes. For å oppnå tilstrekkelig lyshet kreves det imidlertid at ytterligere lignin fjernes samtidig med lyshetsnedsettende (kromofore) grupper. Dette skjer ofte ved delignifisering med oksygengass, etterfulgt av bleking i flere trinn.

Bleking av kjemisk masse utføres i hovedsak ved hjelp av klorholdig blekemiddel, såsom klor, klordioksyd og hypo-kloritt, samt også i mellomliggende ekstraksjonstrinn med alkali og eventuelt hydrogenperoksyd og/eller oksygengass. De klorholdige stoffer reagerer med ligninet og gjør det oppløselig, enten i samme trinn eller i det påfølgende alkaliske ekstraksjonstrinn.

En vanlig blekesekvens for barved behandlet i henhold til sulfatmetoden er:

der (C + D) = tilsetning av klor (C) og klordioksyd (D) i samme trinn, samtidig eller sekvensielt D = kordioksydtrinn

Eq_ = alkalisk ekstraksjonstrinn, eventuelt med tilsetning av peroksyd (EP) og/eller oksygengass (EPO resp. EO)

E2 = alkalisk ekstraksjonstrinn, eventuelt med tilsetning av peroksyd (EP)

(C + D)- og E^-trinnet defineres som forbleketrinn. Sekvensen D E2 D betegnes sluttbleking. Den ovenfor angitte oksygengassdelignifisering anses vanligvis å høre til oppslutningsprosessen.

Reaksjonsproduktene som dannes i de bleketrinn der halogeninneholdende kjemikalier anvendes gir opphav til utslipp inneholdende bl.a. organiske halogenforbindelser. Disse forbindelser kan blant annet måles som AOX (absorberbar organisk halogen). AOX-dannelsen er bare en femtedel under anvendelse av klordioksyd sammenlignet med molekylært klor. I takt med alt strengere miljøkrav har derfor en overgang til en større andel klordioksyd skjedd under de siste årene. Således blir det alt vanligere at andelen klordioksyd i

(C + D)-trinnet øker og snart erstattes med et rent D.trinn, ofte betegnet D0. For å kunne sammenligne de klorinneholdende stoffers blekende effekt angis mengden aktivt klor, som er oksydasjonspotensialet ganger andelen klor i molekylet. 1 kg klordioksyd tilsvarer således 2,63 kg aktivt klor.

Kokingen kan modifiseres på flere måter for å redusere kappatallet ytterligere før bleking med klorinneholdende kjemikalier settes inn. Til tross for disse tiltak kommer de forventede strengere miljøkrav med nedsatte utslippsgrenser å gjøre det nødvendig å også i fremtiden behandle det avløpsvann som oppstår. Forskjellen er imidlertid den at i fremtiden må vannet som slippes ut til mottageren ha vesentlig lavere AOX-innhold sammenlignet med i dag. Foreliggende fremgangsmåte er en metode som gjør dette praktisk mulig.

De biologiske metodene som finnes i dag er først og fremst utviklet for å minske utslipp av BOD (= biologisk oksygenforbruk) , mens f.eks. den høymolekylære fraksjon av AOX ikke påvirkes nevneverdig. De vanligste eksterne biologiske rensemetodene er luftet dam og aktivt slamanlegg. Oppholdstiden i førstnevnte er omkring 1-7 døgn og AOX-reduksjonen er begrenset til i størrelsesorden 25-3 0%. Dette gjelder også inneholdet av COD (kjemisk oksygenforbruk). Avløpsvannet passerer et anlegg med aktivt slam på 12-24 timer, hvorved AOX-innholdsmengden kan reduseres med 40% eller mer og COD-innholdsmengden med 40-60%. Forskning pågår også med å ta frem biologiske metoder som kan bryte ned AOX-molekyler med høy molekylvekt. Fremtiden til disse metoder er imidlertid uviss, bl.a. på grunn av at de typer sopp som anvendes er meget vanskelige å adskille uten at de øde-legges .

En annen metode som er prøvet er ultrafiltrering, som er mest effektiv ved behandling av bakvann inneholdende større molekyler. Slikt bakvann erholdes bl.a. fra det første ekstraksj onstrinn.

Ifølge en artikkel av Bottger et al i Das Papier, volum 40, 1986, nr. 10A, sid. V25-33, behandles klorbleket gran- og bjørksulfittmasse med en alkalisk-termisk metode for nedbryting av klorerte ligninforbindelser. Metoden ble anvendt på avløpsvann fra klortrinnet og AOX-verdien før og etter behandling ble bestemt. Resultatene viste at ved en behandling ved pH mellom 10,5 og 11,2, ved en temperatur mellom 60 og 70°C og en oppholdstid på 2 timer, kan AOX-innholdsmengden i avløpsvannet reduseres med maksimalt 54%. En så høy pH er fra prosessynspunkt uønsket og ofte umulige forhold å oppnå. Ytterligere innebærer tilsetning av natriumhydroksyd at metoden er uøkonomisk, hvilket også konstateres i artikkelen. Metoden er videre anvendt på AOX som dannes ved bleking av sulfittmasse. Sulfittmasse er vanligvis lettere å bleke enn sulfatmasse, hvilket tyder på at det kan finnes forskjeller mellom AOX dannet ved bleking av sulfitt- respektive sulfatmasse.

I DE 3620980 beskrives en metode for behandling av organiske klorforbindelser i avløpsvann fra et innledende klor- eller klorinneholdende trinn i et blekeanlegg for sulfittmasse. Prosessen består av tre trinn, der det første innebærer høyning av pH fra 1,4 til ca. 6,2 og samtidig tilsetning av kalsiumioner for å underlette utfelling. Etter ytterligere høyning av pH til 10-12 reduseres innholdsmengden av AOX ved felling av kalsiumsalter. I det andre trinn behandles det avfiltrerte alkaliske vann ved 40-70'C i 1-3 timer. Det avsluttende trinn er en mikrobiell, biokjemisk behandling. I patentet angis at en pH på ca. 11,5 er nødvendig i det andre trinn, hvilket gjør det til en dyr metode.

Ifølge oppfinnelsen har det vist seg at det er mulig å anvende de pH-verdier som allerede eksisterer og allikevel oppnå minst like stor reduksjon av innholdet av oppløst AOX som det som kan oppnås med kjent teknikk. Således kan nesten nøytrale løsninger holdes under kort tid ved temperaturer fra ca. 30°C. Ytterligere behøver ikke avløpsvannets pH å justeres nevneverdig etter behandling innen det slippes ut til mottageren.

Ifølge oppfinnelsen har således en fremgangsmåte for behandling blitt fremskaffet, ved hvilken AOX-utslippene fra blekeanlegg som anvender halogeninneholdende kjemikalier kraftig reduseres. Behandlingen innebærer at avløpsvannet ledes og oppbevares over en så lang tid at en varmebehand-ling ved pH mellom 2,5 og 10 bryter ned en stor del av de organiske halogenforbindelser som eksisterte i avløps-vannet før behandling. Behndlingen kan forsterkes med peroksyd.

Oppfinnelsen vedrører såleds en fremgangsmåte for behandling av avløpsvann fra bleking av lignocelluloseholdig masse med halogeninneholdende kjemikalier med de særtrekk som er angitt i patentkravene. Ifølge oppfinnelsen vedrøres en fremgangsmåte ved rensing av avløpsvann der kombina-sjonen av pH, temperatur, oppholdstid og eventuell peroksyd-tilsetning sammen gir den tiltenkte reduksjon av AOX i det vann som avgis til mottageren. Den største forskjell i forhold til kjent teknikk er at behandlingen finner sted ved en lavere pH enn den som tidligere har vært anvendt. Til tross for at en nesten nøytral pH anvedes kan innholdet av oppløst AOX i avløpsvannet reduseres med 60-8 0% uten omfattende investeringer, spesielt dersom den blekte masse har blitt oppsluttet med sulfatmetoden, hvilket er en stor forbedring sammenlignet med nåværende teknikk. AOX-innholdsmengden etter behandling påvirkes av pH, behandlingstid og temperatur, men også naturligvis av type og innholdsmengde av AOX som dannes under bleking.

I halogeninneholdende blekekjemikalier innbefattes klorholdige forbindelser, såsom klor, klordioksyd, kloritt og alkalimetaller eller alkaliske jordartsmetaller og hypo-kloritt av alkalimetaller eller alkaliske jordartsmetaller, men også forbindelser av fluor, brom og jod kan anvendes. Med organiske halogensubstanser menes organiske molekyler fra veden og/eller dannede reaksjonsprodukter fra veden og der halogen har blitt lagret i molekylene under behandling med halogeninneholdende blekekjemikalier. Eksempler på slike organiske substanser er cellulose, hemicellulose, ekstrak-tivstoffer og aromatiske og alifatiske ligninrester. Eksempler på organiske halogensubstanser er klorerte ligninrester, der spesielt de aromatiske forbindelser er vanskelige å bryte ned.

Det er kjent at de største mengder av organiske halogenforbindelser dannes i forblekingens (C + D)- og E-trinn. Således inneholder eksempelvis et D0-trinn ca. 70-90% av det AOX som dannes i hele blekesekvensen. Den største absolutte minkning av AOX kan derfor erholdes ved behandling av bakvann fra forblekingen. Spesielt stor effekt har foreliggende fremgangsmåte ved behandling av bakvann fra det første halogeninneholdende trinn. Det er således foretrukket å behandle bakvann fra trinn i forblekingen der halogeninneholdende blekekjemikalier anvendes. Behandling av kun bakvann fra trinn i forblekingen der det halogeninneholdende blekekjemikaliet utgjøres av teknisk klordioksyd er spesielt foretrukket.

Behandling i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på bakvann fra et bleketrinn som inneholder ned til 15% klordioksyd regnet som aktivt klor og der øvrig aktivt klor utgjøres av molekylkært klor (C + D). Fordelaktig behandles bakvann fra trinn som inneholder fra 50% klordioksyd regnet som aktivt klor. Spesielt gode resultater med hensyn til AOX-reduksjon erholdes ved behandling av AOX-inneholdende avløp erholdt fra bleketrinn der kun teknisk klordioksyd anvendes. Det har vist seg at de klorerte produkter erholdt ved klordioksydbleking i betydelig grad nebrytes ved behandlingen ifølge oppfinnelsen. Således er behandling av bakvann fra et trinn med kun teknisk klordioksyd foretrukket. Med teknisk klordioksyd menes klordioksyd fremstilt ifølge konvensjonelle metoder uten tilsetning av klor utenfra. I klordioksydet kan således inngå oppløst klor dannet ved fremstillingen og i absorpsjonsvannet. Eksempler på industrielle prosesser der betraktelige mengder klor dannes er reduksjon av klorat med klorid. Andre klorat-reduksjonsmidler, såsom eksempelvis svoveldioksyd og metanol, gir kun små mengder klor. Klordioksydvann fra slike i hovedsak klorfrie prosesser, fortrinnsvis mindre enn 0,5 g klor/l, er spesielt foretrukket.

Fremgangsmåten kan ytterligere anvendes på bakvann fra alkaliske ekstraksjonstrinn (E), eventuelt forsterket med hydrogenperoksyd (EP) og/eller oksygengass (EPO resp. EO). Behandlingen kan utføres etter at bakvannet fra flere trinn er blitt ført sammen til et blandeavløp. Fordelaktig sammenføres bakvannet slik at en nesten nøytral pH oppnås, hvorved kjemikalier for nøytralisering av behandlet bakvann helt eller delvis kan utesluttes. Således kan bakvann fra et (C + D)-trinn eller et rent Dø-trinn føres sammen til et blandeavløp med bakvann fra et E-trinn, eventuelt forsterket til et EO- eller EPO-trinn. Det er således foretrukket å blande bakvann fra Dø-trinnet med E^trinnet, hvorved innholdsmengden av AOX både før og etter behandling er spesielt lav. Separat behandling er naturligvis også mulig. Også bakvann fra sluttblekingen kan behandles hver for seg, sammen eller i kombinasjon med bakvannet fra forblekingen.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles bakvannet i trinn der ingen vesentlig bleking av massen skjer. Med dette menes at behandlingen skal finne sted i anordninger utenfor selve bleketrinnet, dvs. i trinn der massen behandles med kjemikalier med den hensikt å redusere dets lignininnhold eller bleking av den samme.

Fordelaktig inneholder bakvannet opp til ca 2 vekt% fiber og annet fast materiale, dvs. fiberholdig bakvann utenfor de egentlige blektårn. Fortrinnsvis behandles bakvann inneholdende opp til 1 vekt% fast materiale.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles bakvannet ved en temperatur på fra ca. 40-ca. 140°C, fordelaktig ved fra 50-120'C og fortrinnsvis fra 60-100'C. Spesielt foretrukket er behandling ved fra 70-100°C. Oppholdstiden kan ligge i området fra 1 minutt til 72 timer, fordelaktig fra 5 minutter til 24 timer og fortrinnsvis fra 5 til 3 60 minutter. Spesielt foretrukket er en oppholdstid i området fra 15 til 12 0 minutter. pH ved innledningen av behandlingen kan ligge i området fra 2,5 og opp til ca. 10, fordelaktig fra 3,5-9 og fortrinnsvis fra 5-9.

Behandlingen kan forsterkes ved tilstening av peroksydinneholdende stoff, direkte eller etter en viss forbehand-lingstid. Som peroksydinneholdende stoff anvendes fortrinnsvis hydrogenperoksyd og/eller peroksydinneholdende bakvann, men også andre uorganiske peroksyder, såsom natriumperoksyd, og organiske peroksyder, såsom pereddiksyre, er egnede. Det har ytterligere vist seg fordelaktig å anvende peroksyd ved lengre oppholdstider. Det er således fordelaktig å anvende peroksyd der oppholdstiden er fra 30 minutter, fortrinnsvis fra 60 minutter. Tidspunkt for tilsetning av hydrogenperoksyd synes ikke å være av betydning og kan derfor skje når det er prosessteknisk fordelaktig.

Det har videre vist seg fordelaktig å tilsette peroksyd ved behandling av bakvann fra et (C + D)-trinn som inneholder fra 15% klordioksyd regnet som aktivt klor, fortrinnsvis fra 50% regnet som aktivt klor. Spesielt foretrukket er tilsetning av hydrogenperoksyd når (C + D)-trinnet består av teknisk klordioksyd. Mengden av peroksyd for tilsetning kan være fra ca. 0,5-ca. 10,0 kg peroksyd regnet som 100% hydrogenperoksyd/tonn tørr masse. Fordelaktig tilsetningsmengde er fra 1,0-8,0 kg peroksyd/tonn tørr masse. Foretrukket tilsetningsmengde er fra 2,0-6,0 kg peroksyd regnet som 100% hydrogenperoksyd/tonn tørr masse.

Behandling i henhold til oppfinnelsen foregår ved pH fra 2,5-ca. 10, hvilket fortrinnsvis oppnås uten tilsetning av kjemikalier. AOX-reduksjonen bestemmes primært av bakvannets pH, samt behandlingstid og behandlingstemperatur. Det er vanslkelig å sette opp noen eksakte grenser, men det kan fastslås av en fagmann gjennom enkle forsøk og fortrinnsvis ved kombinasjon av den varmeenergi og pH som forekommer i bakvannsstrømmen i et blekeanlegg, hvorved behandlingstiden velges med hensyn til tilstedeværende utstyr, eksempelvis bleketårn, vaskeanordninger, sedimenteringsbassenger, oppbevaringstanker etc. Det innbefattes naturligvis innenfor rammen av oppfinnelsen at tilstedeværende strømmer kan kompletteres med ytterligere alkalisering eller oppvarming. Generelt bør så høy temperatur og så høy pH som mulig velges for å oppnå ønsket AOX-reduksjon på kortest mulig tid. Det er imidlertid også mulig å utnytte effekten ifølge oppfinnelsen ved lavere temperaturer og pH, forutsatt at behandlingutstyret har tilstrekkelig volum. Eksempelvis kan tilstedeværende sedimenteringsbassenger anvedes dersom disse varmeisoleres slik at avsvovlingen av vannet foregår så langsomt at en betydeøig AOX-reduksjon oppnås. Det vesent-lige for oppfinnelsen er at den angitte kombinasjon av pH, tid og temperatur gjennomføres i et trinn der ingen vesentlig delignifisering eller bleking av massen foregår, slik at man erholder en reduksjon av oppløst AOX i bakvannet på minst 3 0%, fordelaktig minst 40% og fortrinnsvis minst 50%. Spesielt foretrukket er en reduksjon på minst 60%. Avhengig av de ovennevte faktorer er det mulig å oppnå mer enn 70% reduksjon. Spesielt kan behandlingen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i forskjellige behandlingstrinn før bleking, f.eks. i forvasker eller der kompleksbindere tilsettes.

Det er aktuelt å innføre tiltak for å øke massekonsentra-sjonen ved bleking, bl.a. i det første trinn (C + D eller D0)/ hvilket kommer til å medføre at bakvannenes volumer minsker, hvorved kostnadene for opprettholdelse av høy behandlingstemepratur og lang oppholdstid minker.

Som eksempler på egnede intervaller kan nevnes at ved en utgangs-pH på minst 6 oppnås en AOX-reduksjon på 50% innen 15-120 minutter ved en temperatur på 100-160°C. I tabell VIII vises kombinasjoner av tid og temperatur som kan velges dersom man ønsker f.eks. en 60%-ig reduksjon av AOX fra bleking av en sulfatmasse i et blandeavløp med en utgangs-pH på 6,2. Tabell VIII har til hensikt å illustrere oppfinnelsen uten derved å begrense den. Det er spesielt foretrukket å holde bakvannet i minst 10 minutter ved en pH på fra 5-10 og ved en temperatur i området fra 60-100°C.

Med lignocelluloseholdig materiale menes kjemiske masser av bar- og/eller løwed som har blitt oppsluttet i henhold til sulfitt-, sulfat-, soda- eller organosolvmetoden eller modifikasjoner og/eller kombinasjoner av disse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved en bleking av den behandlede masse der blekesekvensen er forutgått av delignifisering i et oksygengasstrinn. I den utstrekning mekaniske masser utsettes for bleking med halogeninneholdende kjemikalier, kan oppfinnelsen ytterligere anvendes på AOX-holdig materiale erholdt derved.

Spesielt gode resultater er erholdt ved behandling ifølge oppfinnelsen av bakvann fra bleking av masser oppsluttet i henhold til sulfatmetoden. Det har vist seg at oppløst AOX i bakvann fra bleking av sulfatmasser nedbrytes under de milde betingelser som behandling innenfor pH-intervallet i henhold tril foreliggende fremgangsmåte medfører, til forskjell fra behandling av bakvann fra bleking av sulfittmasser som krever betydelig høyere pH for at nødvendig AOX-reduksjon skal opppnås ved behandling ifølge oppfinnelsen. Dette er helt overraskende ettersom sulfittmasser vanligvis anses lettere å bleke enn sulfatmasser. Det er således spesielt foretrukket å anpasse fremgangsmpåten på bakvann fra bleking av masser oppsluttet i henhold til sulfatmetoden.

Med bakvann menes i et blekeanlegg forekommende væskestrøm-mer som tidligere har delatt i behandling av masse, såsom vann erholdt fra vasketrinn, bleketrinn, filter, presser etc, eller avløpsvann fra blandekar, sedimenteringsanord-ninger osv.

Oppfinnelsen og dets fordeler vil nærmere illustreres ved nedenstående eksempler.

I eksemplene anvendes ubleket masse som er fremstilt i fabrikk, vasket én gang med destillert vann på laboratoriet og deretter bleket i pose i to trinn i henhold til vanlig laboratoriefremgangsmåte.

Innholdsmengden av organiske halogensubstanser målt som AOX (adsorbable organic halogens) ble bestemt ifølge SCAN-W 9:89. Prøven surgjøres herved med salpetersyre og dets organiske bestanddeler absorberes porsjonsvis på aktivt kull. Uorganiske klorholdige ioner fortrenges med nitrat-ioner. Kullet forbrennes med oksygengass i et kvartsrør ved ca. 1000°C. Dannet saltsyre absorberes i en elektrolytt-oppløsning og bestemmes ved mikrocoulometrisk titrering.

Ettersom AOX-innholdet i myndigehetenes forskrifter angis som kg AOX/tonn masse har de eksperimentelle verdier blitt omregnet ved å multiplisere mg AOX/1 avløpsvann med liter avløpsvann/tonn masse.

Prosent og deler angitt i beskrivelsen, krav og eksemplene refererer til vektprosent henholdsvis vektdeler dersom intet annet angis.

EKSEMPEL 1

Bakvannet fra forbleking av en sulfatmasse ble behandlet ved 100°C under oppholdstider mellom 15 og 12 0 minutter og ved en utgangs-pH fra 3,0-9,0. Massen var en fabrikkfremstilt oksygengassdelignifisert barsulfatmasse med kappatall 16,8, som i et første trinn ble bleket med teknisk klordioksyd (D0) inneholdende 0,02% klor regnet som aktivt klor, ved en massekonsentrasjon på 3,5 vekt%. Etter et mellomliggende vasketrinn ble massen behandlet i et alkalisk ekstraksjonstrinn (Ei) ved en massekonsentrasjon på 10 vekt%. Bakvann fra vasketrinnene etter D0 og E^ ble blandet proporsjonalt med væskevolumene i respektive trinn, dvs. i forholdet 3 D0:l E]_. Den resulterende pH var ca. 6. I visse tilfeller ble pH justert med 1 M H2S04 eller 1 M NaOH.

Som fremgår av tabellen blir AOX-reduksjonen minst 60% ved pH > 6,2 dersom behandlingen pågår i minst 15 minutter. Ved laver pH kreves lengre tid. I absolutte tall innebærer resultatene at det er mulig å understige 0,3 kg AOX/tonn masse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 2

Bakvannet fra forbleking av sulfatmasse ble behandlet ved en utgangs-pH på 6,2 under oppholdstider mellom 15 minutter og 24 timer og ved temperaturer fra 40-100°C. Massen var den samme som ble anvendt i eksempel 1 og var bleket på samme måte. Bakvannet fra D0 og E]_ ble blandet som i eksempel 1 før fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble utført.

Som fremgår av tabellen erholdes en 60%-ig reduksjon av AOX dersom tiden er minst 20 minutter, selvom temperaturen senkes til 80°C. Sammenlign eksempel 1.

EKSEMPEL 3

Bakvannet fra forbleking av sulfatmasse ble behandlet ved en utgangs-pH på 3,0 ved oppholdstider mellom 15 minutter og 24 timer og ved temperaturer i området 4 0-100*C. Massen var den samme som den anvendt i eksempel 1 og som ble bleket på samme måte. Bakvannet fra Dq og Ej_ ble blandet ifølge eksempel 1, før fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble gjennomført.

Som det fremgår av tabellen, kreves det ved denne pH lengre oppholdstid og/eller høyere temperatur for å oppnå samme AOX-reduksjon som ved pH 6,2 i foregående eksempel.

EKSEMPEL 4

Eksempel 4 viser behandling ifølge oppfinnelsen, der AOX-inneholdende bakvann fra et (C + D)-trinn med varierende andel D ble blandet med AOX-inneholdende bakvann fra et E-trinn ved 100'C og en utgangs-pH på 7,0. Andelen klordioksyd er angitt som aktivt klor. Massen var den samme sulfatmasse som ble anvendt i eksempel 1 og som var bleket på samme måte.

Som det fremgår av tabellen erholdes en betraktelig reduksjon av AOX-innholdsmengden ved behandlingen. Ytterligere fremgår det at en betydelig større del av AOX brytes ned etter foreliggende behandling dersom en meget høy andel klordioksyd anvendes i (C + D)-trinnet.

EKSEMPEL 5

Bakvannet fra forbleking av sulfatmasse ble behandlet ifølge oppfinnelsen med og uten hydrogenperoksyd, ved 100°C og en utgangs-pH på 7,0 og ved oppholdstider i området 15-120 minutter. Massen var en fabrikkfremstilt oksygengassdelignifisert barsulfatmasse, som i et første trinn ble bleket med 15% teknisk klordioksyd og 85% klor, der andelene angis som aktivt klor. Etter et mellomliggende vasketrinn ble massen behandlet i et alkalisk ekstraksjonstrinn (E^^) . Bakvannet fra (C + D) og E-j_ ble blandet sammen før fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble gjennomført.

3 kg hydrogenperoksyd/tonn masse ble tilsatt umiddelbart henholdsvis etter 3 0 minutter.

Som det fremgår av tabellen medfører tilsetning av hydrogenperoksyd en forsterket nedbrytning, spesielt over lengre tidsrom.

EKSEMPEL 6

Bakvann fra forbleking av en sulfatmasse ble behandlet ifølge oppfinnelsen med og uten hydrogenperoksyd, ved 100°C og en utgangs-pH på 7,0 og ved oppholdstider i området 15-120 minutter. Massen var en fabrikkfremstilt oksygengassdelignifisert barsulfatmasse, som i et første trinn ble bleket med klordioksyd (D0) inneholdende 0,02% klor regnet som aktivt klor. Etter et mellomliggende vasketrinn ble massen behandlet i et alkalisk ekstraksjonstrinn forsterket med hydrogenperoksyd (E^). Bakvannet fra Dq og E^ ble blandet sammen før fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble gjennomført. 3 kg hydrogenperoksyd/tonn masse ble tilsatt umiddelbart henholdsvis etter 30 minutter.

En sammenligning med eksempel 5 viser at AOX-innholdsmengden i begge tilfeller kan reduseres med ca. 0,1 kg AOX/tonn masse. Den prosentvise minskning blir naturligvis størst i foreliggende eksempel ettersom innholdsmengdene er betydelig lavere.

EKSEMPEL 7

Bakvannet fra Dg- og Ej-trinnet ble behandlet ifølge oppfinnelsen ved pH 2,9-3,0 og 100°C, dels separat og dels etter blanding proporsjonalt med væskevolumene. Samme sulfatmasse som i eksempel 1 ble anvendt, som ble bleket på samme måte.

Sammenligning viser at effekten av behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse er størst på AOX i bakvann fra Dq-trinnet. Dette kan forklares ved at temperatur og pH i E^-trinnet er slike at en stor del innkommende AOX brytes ned under den alkaliske ekstraksjon. Den AOX som blir igjen er således betraktelig mer vanskelig å behandle enn den AOX som finnes i bakvannet fra det vanligvis kjøligere D0-trinn der pH dessuten er betydelig lavere, og derved mindre gunstig.

EKSEMPEL 8

I tabell VIII vises en oppsetning av forskjellige resultater ved behandling av AOX-holdig bakvann erholdt ved blanding av bakvann fra bleking av sulfatmasse med teknisk klordioksyd

(D0) og bakvann fra etterfølgende alkalisk ekstraksjon ( E^).

Som det fremgår øker den nødvendige oppholdstid med synkende pH og temperatur. Med kjennskap til ønsket AOX-reduksjon kan nødvendig kombinasjon av pH, tid og temperatur beregnes. På samme måte kan forventet AOX-reduksjon beregnes ved kjennskap til eksisterende betingelser.

EKSEMPEL 9

Bakvann fra forbleking av forskjellige fabrikkfremstilte sulfatmasser ble behandlet ved en utgangs-pH på 6,2, i 15-12 0 minutter ved 60 og 100°C. Sulfatmassene var én oksygendelignifisert av barved med kappatall 16,8 (SaO bar), én ikke-oksygengassdelignifisert av barved med kappatall 28,1 (Sa bar) og én oksygengassdelignifisert av løwed med kappatall 11,3 (SaO løv). Massene ble bleket i et første trinn med teknisk klordioksyd (D0) inneholdende 0,02% klor regnet som aktivt klor, ved en massekonsentrasjon på 3,5 vekt%. Etter et mellomliggende vasketrinn ble massen behandlet i et alkalisk ekstraksjonstrinn (E]_) ved en massekonsentrasjon på 10 vekt%. Bakvann fra vasketrinnene etter D0 og E]_ ble blandet proporsjonalt med væskevolumene i respektive trinn, dvs. i forholdet 3 D0:l E^. Resulterende pH var ca. 6. I visse tilfeller ble pH justert med 1 M H2S04 eller 1 M NaOH.

Som det fremgår av tabellen gir behandling ifølge oppfinnelsen god reduksjon av oppløst AOX fra forbleking av sulfatmasser av både bar- og løwed med og uten oksygengassdelignifisering.

EKSEMPEL 10

Bakvann fra bleking av barved som er oppsluttet med sulfittmetoden har blitt behandlet ved 80°C ifølge oppfinnelsen. Kappatallet før bleking var 13,1. Bakvann fra vasketrinnet etter (C + D)- eller D0-trinnet og E^-trinnet ble blandet proporsjonalt med væskevolumene i respektive trinn. Resulterende pH var ca. 6. I visse tilfeller ble pH justert med 1 M H2S04 eller 1 M NaOH.

Behandling ifølge oppfinnelsen gir betydelig større AOX-reduks jon dersom bakvannet kommer fra bleking av sulfatmasse enn fra bleking av sulfittnmasse, hvilket fremgår ved sammenligning med resultatene ved 80°C i tabell II.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for reduksjon av mengden utsluppet organisk halogensubstans i bakvann erholdt ved delignifisering og bleking av lignocelluloseholdig masse med forbindelser inneholdende halogen, karakterisert ved at bakvannet holdes i et trinn der ingen vesentlig delignifisering eller bleking av massen foregår ved pH i området 2,5 - 10 og ved en kombinasjon av temperatur og oppholdstid slik at mengden organisk halogensubstans reduseres med minst 3 0%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen utføres slik at mengden organisk halogensubstans reduseres med minst 40%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at behandlingen utføres slik at mengden organisk halogensubstans reduseres med minst 50%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at behandlingen utføres slik at mengden organisk halogensubstans reduseres med minst 60%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bakvannet inneholder opp til 2 vekt% fiber og annet fast materiale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det lignocelluloseholdige materiale utgjøres av masse oppsluttet i henhold til sulfatmetoden.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at temperaturen ligger i området 40 - 140°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at temperaturen ligger i området 50-120°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at temperaturen ligger i området 60-100°C.

10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved atpH ligger i området 3,5-9.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at pH ligger i området 5-9.

12. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at oppholdstiden ligger i området fra 1 minutt opp til 72 timer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at oppholdstiden ligger i området fra 5 minutter til 24 timer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at oppholdstiden ligger i området fra 5-360 minutter.

15. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at et bakvann med en pH fra 5-10 behandles i minst 10 minutter ved en temperatur i området 60-100°C.

16. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at bakvannet erholdes ved forbleking med halogeninneholdende blekekjemikalie.

17. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at bakvannet erholdes fra en blanding av bakvann fra forbleking med klordioksyd og/eller klor og bakvann fra et alkalisk ekstraksjonstrinn.

18. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at hydrogenperoksyd er tilstede i behandlingstrinnet.

19. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at blekekjemikaliene inneholdende halogen er klordioksyd og/eller klor.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at andelen klordioksyd i det halogenkjemikalie-inneholdende trinn er minst 50% regnet som aktivt klor.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at blekekjemikaliene inneholdende halogen er teknisk klordioksyd.