NO177028B - Fremgangsmåte for utförelse av en elektrokjemisk prosess hvor et gassformig materiale reduseres på en katode - Google Patents

Abstract

Elektrokjemisk fremgangsmåte' hvori et gassformig materiale reduseres påkatoden og hvori mikroemulsjoner av olje-i-vann (o/v)-typen anvendes som katolytter. Mikroemulsjonene har ionisk elektrisk overføring og grense-faseoverføringsevner for materiale. I mikroemulsjonene består oljefasen av en perfluorpolyether med perfluoralkylendegrupper eller funksjonelle endegrupper av den hydrofile type, eller av perfluorcarboner, og mikroemulsjonene fås ved anvendelse av perfluorerte overflateaktive midler, spesielt slike som har en perfluoralkylpolyetherstruktur, og/eller ved anvendelse av en alkohol som et co-overflateaktivt middel.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av perfluorerte olje-i-vann (o/v)-mikroemulsjoner som katolytt for elektrolytiske prosesser. De perfluorerte oljer er nærmere bestemt av perfluorpolyethertypen.

Det var behov for å ha elektrokjemiske prosesser til forføyning med hvilke det er mulig å oppnå en høy strøm-tetthet Vad minimumscellespenning, for eksempel ved å redusere hydrogenutladningsoverspenningen takket være anvendelse av katalyserte elektroder som katode.

Et mulig alternativ er representert ved den katodiske reaksjon som, idet den anodiske reaksjon er lik, skal finne sted ved en lavere reversibel potensialforskjellsverdi.

Det er velkjent fra de elektrokjemiske prosesser, spesielt fra voltametri, hvorledes en gassmettet (for eksempel C^) vandig saltoppløsning oppviser , :grensei- ~ verdier for den reduserende strøm for gassen som en funksjon av temperaturen og av vinkeLrotasjonshastigheten (cJ ) for arbeidselektroden, hvilket bestemmes av den lave oppløselig-het .: for gassen i elektrolytten. Omvendt er den ^-ut-viklende strøm bare en funksjon av potensialet og av temperaturen da reduksjonen av H+<->ioner til H2 er i det vesentlige uavhengig av diffusjonen og derfor uavhengig av

iu> •

Det har nå overraskende vist seg at ved utførelse av voltametriske prosesser for o/v-mikroemulsjonene som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, med en elektrisk ledningsevne av minst 1 mS*cm

er diffusjonsgrensestrømtettheten for gassen som reduseres ved katoden, langt høyere enn diffusjonsstrømmen for den samme gass i en vandig saltoppløsning når samme temperatur og samme rotasjonshastighet for elektroden anvendes.

Et ytterliger overraskende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er at når strømtettheten og den anodiske prosess er like, er forskjellen mellom det katodiske potensial for en prosess i en mikroemulsjon (for eksempel reduksjonen av C>2 til OH ) og det katodiske potensial for en referanseprosess i en vandig oppløsning (typisk H2~utviklingen)

slik at elektrolysen i mikroemulsjon gjør det mulig å

spare effekt sammenlignet med elektrolysen i vandig fase.

Ved grensen er det mulig i mikroemulsjonen å

iaktta passering av en betraktelig elektrisk strøm som er understøttet av oxygenreduksjonen til katodiske potensialer ved hvilke ingen H+<->utladning iakttas i referanseoppløs-ningen.

Det fremgår at det er nødvendig, under de samme strøm-betingelser, å sammenligne den katodiske C^-reduksjons-prosess i mikroemulsjon med I^-utviklingen i vandig opp-løsning da C^-reduksjonen i vandig oppløsning bare kan finne sted ved en lav strømtetthet som er begrenset av den lave opp-løselighet for gassen og derfor av diffusjonsprosessen.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for utfør-else av en elektrokjemisk prosess hvor et gassformige materiale reduseres på en katode under anvendelse av en mikroemulsjon av olje-i-vann (o/v)-typen sam katolytt, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en perfluorpolyethermikroemulsjon i hvilken vannfasen foreligger i volummessig overskudd i forhold til den oljeaktige fase og at mikroemulsjonen har en elektrisk konduktans på minst 1 mS-cm"<*->

Mikroemulsjoner av perfluorpolyethere-i-vann med en elektrisk ledningsevne av minst 1 millisiemens blir spesielt anvendt som katolytter for den katodiske reduksjon av oxygen.

Mikroemulsjonene som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er blitt definert i italienske patentsøknader nr. 20910 A/86, 19494 A/87 og 19495 A/87.

Når betegnelsen mikroemulsjon anvendes i den foreliggende beskrivelse og i de foreliggende patentkrav, inn-befatter denne følgelig de systemer i hvilke molekyl-orienteringen i interfasem fører til dannelse av ikke-optisk isotrope systemer , karakterisert ved dobbelt-brytning og antagelig bestående av orienterte strukturer av den flytende krystallinske type (flytende krystaller).

Mikroemulsjonene som anvendes for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte,er blandinger som makroskopisk består av bare en klar eller opalescerende fase som er uendelig stabil innen arbeidstemperaturområdet, idet bland-ingene omfatter:

a) en vandig væske som eventuelt inneholder én eller flere elektrolytter, b) et fluid med perfluorpolyetherstruktur med perfluor-alkyl- eller funksjonelle endegrupper, med carboxylisk,

alkoholisk, polyoxyalkylen-OH, esterisk eller amidisk etc. funksjonalitet, og fortrinnsvis hydrofile funksjonelle grupper, som carboxyl- og polyoxyalkylen-OH-gruppen,

spesielt carboxylgruppen,

c) et fluorert overflateaktivt middel, fortrinnsvis med en perfluoretherstruktur, og/eller en hydrogenert ci~ci2'

fortrinnsvis c^~cg/ alkohol, og eventuelt en fluorert alkohol(ko-overflateaktivt middel).

Mikroemulsjonene som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være optisk isotrope eller dobbelt-brytende , de er av olje-i-vann (o/v)-typen og er særpregede ved at de er ledende og at deres koriduktans er minst lik 1 milli S' •cm~^".

Da mikroemulsjonene som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse er av o/v-typen, må de inneholde det angitte PEPE som en 'Idispergert fase"/og den vandige fase skal derfor foreligge i overskudd (volummessig) med hensyn til perfluorpolyetherfasen.

Perfluorpolyethere (PFPE) som er egnede for anvendelse i mikroemulsjonene som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er

a) PFPE med en gjennomsnittlig molekylvekt av 500-10000, fortrinnsvis 600-6000, med perfluoralkylendegrupper

og tilhørende én eller flere av de følgende klasser:

med vilkårlig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor RF og R'f som er like eller forskjellige fra hverandre er -CF^-, ~ C2F5' _<"3F7'°^ m' n'^ ^ar slike gjennomsnittsverdier at de tilfredsstiller de ovennevnte krav til gjennomsnittlig molekylvekt.

R.0(CFoCF^0) (CFrt0) R'

2) T Z Z rT 2 m f med vilkårlig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor R^ og R'j som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF, eller -C2F5, og m og n har slike gjennomsnittsverdier at de tilfredsstiller de ovennevnte krav. med vilkårlig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvor R^ og R'^ som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF3, ~C2F5 eHer ~C3F7'°9 m' n'P' *3 har slike gjennomsnittsverdier at de tilfredsstiller de ovennevnte krav.

hvor R^ og R'^ som er like eller forskjellige fra hverandre, er ~ C2Fs e^ er ~C3F7°9 n ^ar en sli^ gjennomsnittsverdi at den tilfredsstiller de ovennevnte krav.

5) :Rf°(Cf?2CF20)nR,f * hvori Rf og R'f som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF^-, ~C2F5'°9 n har en slik gjennomsnittsverdi av den tilfredsstiller de

ovennevnte krav.

6) Rf0(CF2<CF>2CF20)nR'f, hvori Rf og R'f som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF, eller

-C2F(- eller - C^ F^, og n haren slik gjennomsnittsverdi at de

ovennevnte krav tilfredsstilles.

7) PFPE med strukturen ifølge klasse 1 eller 3, hvori én av de to endegrupper R^ eller R'^ inneholder ett eller to kloratomer, som beskrevet i italiensk patentsøknad nr. 20406 A/88 til den foreliggende patentsøker. b) PFPE som tilhører de ovennevnte klasser og har en gjennomsnittlig molekylvekt av 1500-10000, fortrinnsvis under 600 0, og kjennetegnet ved at de gjennomsnittlig inneholder 0,1-4, fortrinnsvis 0,3-1, ikke-perfluoralkylendegrupper pr. polymerkjede. c) Perfluorpolyethere beskrevet i italiensk patent-søknad nr. 20346 A/86 i navn av den foreliggende

patentsøker, med funksjonelle grupper langs perfluorpolyetherkjeden og med endegrupper av perfluoralkyltypen eller av den funksjonelle type.

Som ikke-perfluoralkylendegrupper og som funksjonelle grupper i kjeden menes for eksempel carboxylatgrupper, alkoholiske grupper eller polyoxyalkylen-OH-grupper etc.

De mest egnede funksjonelle endegrupper eller funksjonelle grupper i kjeden er de som er av den hydrofile type, og spesielt carboxylgruppen.

De funksjonelle endegrupper eller de funksjonelle grupper i kjeden, av den ovennevnte type, kan være bundet til perfluorpolyetherkjeden via en -CFX-gruppe i hvilken X er F eller CF^ eventuelt fulgt av en forbindende gruppe bestående av et toverdig ikke-fluorert radikal av alkylen-eller arylentypen inneholdende opp til 20 carbonatomer, fortrinnsvis 1-8 carbonatomer, i overensstemmelse med sekvensen: perfluorpolyetherkjede-CFX-ikke fluorert radikal-funksjonell gruppe.

Det vil forstås at perfluorpolyethere som skal anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, også er perfluorpolyetherne av klassene 1, 2 og 3 som inneholder peroxybroer i kjeden og som har sure endegrupper og som fås som råprodukter ved fotooxydasjonsprosessen som anvendes for å syntetisere de ovennevnte PFPE.

Perf luorpolyethere av klasse 1) er kjente i. handelen under varemerket Fomblin Y eller Galden<®>, og de av klasse 2) er kjente i handelen under varemerket Fomblin<®> Z, og alle disse produseres av Montedison S.p.A.

Produkter av klasse 4) som er kjente i handelen, er

de som selges under betegnelsen Krytox (Du Pont). Produktene i klasse 5) er beskrevet i US patent 4523039. Produktene i klasse 6) er beskrevet i europeisk patent EP 148482.

Produktene i klasse 3) fremstilles som beskrevet i

US patent 3665041.

Andre egnede perfluorpolyethere er de som er beskrevet i US patent 4523039 eller i J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197-1201.

De fluorerte overflateaktive midler som er inneholdt i mikroemulsjonene som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan være ioniske eller ikke-ioniske. Spesielt kan de følgende nevnes: a) saltene av perfluoralkylcarboxylsyrer med 5-11 carbonatomer ,

b) saltene av perfluorsulfonsyrer med 5-11 carbonatomer,

c) de ikke-ioniske overflateaktive midler som er angitt i europeisk patentsøknad 0051526 og som består av en per-fluoralkylenkjede og et hydrofilt polyoxyalkylenhode, d) saltene av mono- og dicarboxylsyrer som skriver.seg fra perfluorpolyethere, e) de ikke-ioniske overflateaktive midler som består av en perfluorpolyetherkjede bundet til en polyoxyalkylenkjede

og

f) de perfluorerte kationiske overflateaktive midler eller de overflateaktive midler som skriver seg fra perfluorpolyethere med 1, 2 eller 3 hydrofobe kjeder.

De foretrukne overflateaktive midler er de som er av den ioniske type.

Systemet kan dessuten inneholde ett eller flere overflateaktive midler som tilhører én av de følgende klasser:

- hydrogenerte alkoholer med 1-12 carbonatomer

- alkoholer som omfatter en perfluorpolyetherkjede

- delvis fluorerte alkoholer.

Den vandige væske kan bestå av vann eller av en vandig oppløsning av uorganiske elektrolytter (salter, syrer eller alkalier).

Mikroemulsjonene som skal anvendes som en katolytt, fremstilles ved å blande de enkelte komponenter i en hvilken som helst rekkefølge.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse angår denne anvendelsersom en katolytt av o/v-mikroemulsjoner med en ledningsevne som er minst lik 1 milliS« cm<-1>, elektrolytiske reaksjoner av hvilken som helst gass som kan reduseres på katoden. Spesielt er oxygen blitt anvendt, og samtlige av de voltametriske prøver som er rapportert neden-for, og de tilsvarende bedømmelser vil gjelde den katodiske reaksjon:

men det vil fremgå at disse bedømmelser skal betraktes som illustrerende og ikke som begrensende.

Fra voltametrien i vandig oppløsning av (NH^^SO^, mettet med 02, ble verdiene for 02~reduksjonsdiffusjons-grensestrøm oppnådd som funksjon av temperatur og vinkel-rotasjonshastighet { lu) for arbeids-Pt-elektroden, og verdiene for H~-utviklingsstrømmen ble oppnådd som funksjon av potensial og temperaturer da H -reduksjonen er i det vesentlige uavhengig av diffusjonen og derfor uavhengig av uO .

Voltametrier utføres ved som katolytt å anvende mikroemulsjonen (^uE) ved de samme temperaturer og ved den samme \ x) under registrering av : 1) 02~diffusjonsgrensestrømtetthet og økning av den samme hva gjelder diffusjonsstrømmen for den samme i et vandig

. medium,

2) katodisk potensialforskjell, idet strømtettheten var lik, mellom en katodisk prosess i mikroemulsjon (typisk 02~reduksjon) og en katodisk referanseprosess i vandig oppløsning (typisk H2~utvikling).

02~reduksjonsgrensestrømmen angitt i hvert eksempel er alltid henvist til som et katodisk potensial som er lavere med 200 mV enn den verdi ved hvilken H2~utviklingen i det undersøkte system begynner.

For å måle strømmen som funksjon av det påførte potensial ble denne drevet ved hjelp av voltametri under anvendelse som katolytt av forskjellige ^uE og som en anolytt en vandig oppløsning av konsentrert uorganisk elektrolytt.

Voltametrier ble utført ved hjelp av en multipolaro-graf 'Amel 472"i en 3-elektrodecelle: - arbeidselektrode av den Pt-roterende skivetype med et geometrisk overflateareal av 3,14 mm 2 neddykket i ^uE. - Pt motelektrode neddykket i en vandig oppløsning av

(NH4)2S04 (3 mol/liter), skilt fra den anvendte^uE med en agar-agarskillevegg._ - Referansekalomelelektrode (SCE) neddykket i en saltbro (KCl-oppløsning, 3 mol/l) med et Luggin-kapillær som var vendt mot arbeidselektrodens overflate.

Alle de katodiske potensialverdier som her tidligere er blitt rapportert, refererer seg til SCE.

Som arbeidselektroder er det mulig å anvende alle dem som anvendes for den katodiske gassreduksjon, for eksempel Pt, Au, Ni. Platina er spesielt foretrukket.

Ved hvert forsøk ble ca. 60 ml ^uE ved den ønskede temperatur mettet med fuktig 0^ ved atmosfæretrykk.

Med start fra et spontant potensial for systemet i fravær av elektrisk strøm ble en potensialsveiping av -100 mV s ^ påført på arbeidskatoden, og sirkulasjonsstrømmen ble registrert som funksjon av det katodiske potensial for forskjellige rotasjonshastigheter for elektroden.

I en vandig oppløsning av konsentrert (NH^^SO^

{ 3 mol/l, svarende til 396 g/l) ved en pH = 5,3 og ved en spesifikk konduktans av 172 milliS . cm ^ finner By-utvikling sted ved et katodisk potensial som er høyere enn

-700 mV (SCE).

I dette tilfelle er 09-reduksjonsgrensestrømmen som o 2

ble iakttatt ved 20 C, lik 2-3^uA*mm i fravær av omrøring,

og den er lik 5,uA mm med tO. = 1500 rpm. Ved 40°C fås 3^uA»mm — 2 med oJ = 0, og ca. 10^uA«mm ? fås når

U) = 1500 rpm.

Ved 60°C og uten elektroderotasjon er den oppnådde grensestrømtetthet 3 0^uA mm<-2>.

Hva gjelder sammenligningen med potensialene ved hvilke den samme katodiske strømtetthet iakttas både i mikroemulsjon og i elektrolytisk vandig oppløsning, ble en slik sammenligning utført ved den samme temperatur og ved en pH i den elektrolytiske vandige oppløsning som var så nær som mulig til pH-verdien i en vandig oppløsning av det fluorerte overflateaktive middel som ble anvendt for fremstilling av mikroemulsjonen.

Eksempel 1

Mikroemulsjonsprøven ble fremstilt ved å blande

3,24 g monocarboxylsyre med en perfluorpolyetherstruktur og en gjennomsnittlig ekvivalentvekt av 542 og 0,72 g monocarboxylsyre med den samme struktur og en ekvivalentvekt av 567 og saltet med 2 ml av en ammoniakkoppløsning med 10 vekt% NH3, 7,20 g perfluorether med perfluoralkylendegrupper og tilhørende klasse 1 og med en gjennomsnittlig molekylvekt av 800, 1,44 g av en alkohol med en perfluorpolyetherstruktur og en gjennomsnittlig molekylvekt av 67 8, 75 ml vann og 0,2 ml av en vandig oppløsning av KN03 (0,1 mol/liter).

Den således erholdte^uE var svakt opalescerende ved værelsetemperatur og ble fullstendig klar ved oppvarming til en temperatur over 40°C.

Den oppviste en konduktans på .4,05 millisiemens (mS) .-cm 1, en nøytral pH og inneholdt 14 vekt% perfluor-polyetherstrukturstoffer dispergert i H20.

Fra de voltametriske diagremmer oppnådd med denne

o/v ,uE bo le det følgende bestemt: - ved 20 C en 02~reduksjonsgrensestrømtetthet lik 20^uA»mm uten omrøring og lik 55^uA.mm ved oJ . = 1500 rpm. idet begge verdier er ca. 10 ganger høyere enn de

verdier som ble oppnådd i en vandig elektrolytt,

- ved 40°C, 30/uA.mm"<2> var sirkulerende i fravær av om-røring og ca. 70^uA.mm ved lo = 1500 rpm, idet disse verdier var henholdsvis 10 og 7 ganger høyere enn de tilsvarende verdier målt i en vandig oppløsning.

For å oppnå en sirkulasjon på 50^uA.mm~<2> ved klo = 1500 rpm var det nødvendig ved 20°C å anvende -580 mV istedenfor -750 mV som var nødvendig i en vandig elektrolytt under .de samme betingelser, med en effektbesparelse som var litt lavere enn 0,01 W/mm .

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for utførelse av en elektrokjemisk prosess hvor et gassformig materiale reduseres på en katode under anvendelse av en mikroemulsjon av olje-i-vann (o/v)-typen som katolytt, karakterisert ved at det anvendes en perfluorpolyethermikroemulsjon i hvilken vannfasen foreligger i volummessig overskudd i forhold til den oljeaktige fase og at mikroemuls jonen har en elektrisk konduktans på minst 1 mS ..cm-1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det gassformige materiale er oxygen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som katode anvendes et metall anvendt for voltametriske prosesser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en katode av Au, Pt eller Ni.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som mikroemulsjon anvendes en mikroemulsjon som utgjøres av et flytende, klart eller opalescerende, makroskopisk enkelt-faset materiale oppnådd ved blanding av a) en vandig væske eventuelt inneholdende én eller flere elektrolytter, b) et fluid med perfluorpolyetherstruktur med perfluor-alkyl- eller funksjonelle endegrupper, med carboxylisk, alkoholisk, polyoxyalkylen-OH, esterisk eller amidisk etc. funksjonalitet og fortrinnsvis funksjonelle grupper av den hydrofile type, somcarboxyl-og polyoxyalkylen-OH-gruppen, spesielt carboxyl gruppen, c) et fluorert overflateaktivt middel, fortrinnsvis med en perfluorpolyetherstruktur, og/eller d) en hydrogenert C^~C]_2 al^ohol °9 eventuelt en fluorert alkohol (ko-overflateaktivt middel).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes et fluorert overflateaktivt middel valgt fra a) saltene av perfluoralkylcarboxylsyrer med 5-11 carbonatomer , b) saltene av perfluorsulfonsyrer med 5-11 carbonatomer, c) saltene av mono- og dicarboxylsyrer avledet fra perfluorpolyethere.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes et fluorert overflateaktivt middel av den ikke-ioniske type sub-stituert med en perfluoralkylkjede og med et hydrofilt Dolyoxyalkylenhode. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, arakterisert ved at det som olje anvendes en perfluorpolyether valgt fra de følgende klasser: a) PFPE med en gjennomsnittlig molekylvekt av 500-10000, fortrinnsvis 600-6000, med perfluoralkylendegrupper og tilhørende én eller flere av de følgende klasser: med vilkårlig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvori R_ og R<1>^ som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF3r "C2F5, - C3F?, og m, n, p har slike gjennomsnittsverdier at de tilfredsstiller de ovennevnte krav til gjennomsnittlig molekylvekt,2) Rf0(CF2CF20,n(CF20)mR,f' med vilkårli9 fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvori R^ og R<1>^ som er like eller forskjellige fra hverandre, er ~CF3 eller -C2F3' 0l3 m °9 n nar slike gjennomsnittsverdier at de tilfredsstiller de ovennevnte krav, med vilkårlig fordeling av perfluoroxyalkylenenhetene, hvori R f og R<*>£ som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF-j, -C^<F>^ eller -C^F^, og m, n, p, q har slike gjennomsnitts- verdier at de tilfredsstiller de ovennevnte krav, 5) R^0(CF-CF„0) R' 5) R f 2 L n t f hvori R f og R'^ som er like eller forskjellige fra hverandre, er -CF^-, ~^ 2F5' °^ n ^air en _s M,lik gjennomsnittsverdi at den tilfredsstiller de ovennevnte krav, 6) R-O(CF-CF.CF-O) R' , hvori Rf og R* som er like eller ' 2 Z 2 n f r r forskjellige fra hverandre, er -CF^ eller ~ C2F5 e^ ez -C3F7' og n har en slik gjennomsnittsverdi at den tilfredsstiller de ovennevnte krav, 7) PFPE med strukturen i henhold til klasse 1 eller i henhold til klasse 3, hvori én av endegruppene Rf eller R'j inneholder ett eller to kloratomer, b) PFPE som tilhører de ovenfor beskrevne klasser og med en gjennomsnittlig molekylvekt varierende fra 1500 til 10000 inneholdende gjennom- snittlig fra 0,1 til 4 ikke-perfluoralkylendegrupper for hver polymerkjede, og c) PFPE med funksjonelle grupper langs perfluorpolyether kjeden og med endegrupper av perfluoralkyltypen eller av den funksjonelle type.