[go: up one dir, main page]

NO174389B - Plantebeskyttende triazol- og imidazolforbindelser og anvendelse derav - Google Patents

Plantebeskyttende triazol- og imidazolforbindelser og anvendelse derav Download PDF

Info

Publication number
NO174389B
NO174389B NO895273A NO895273A NO174389B NO 174389 B NO174389 B NO 174389B NO 895273 A NO895273 A NO 895273A NO 895273 A NO895273 A NO 895273A NO 174389 B NO174389 B NO 174389B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chlorobenzylidene
triazol
dimethyl
compounds
compound
Prior art date
Application number
NO895273A
Other languages
English (en)
Other versions
NO174389C (no
NO895273L (no
NO895273D0 (no
Inventor
Jean Hutt
Jacques Mugnier
Regis Pepin
Alfred Greiner
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8817580A external-priority patent/FR2641277B1/fr
Priority claimed from FR8909079A external-priority patent/FR2649101B1/fr
Priority claimed from FR8909741A external-priority patent/FR2649700B2/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of NO895273D0 publication Critical patent/NO895273D0/no
Publication of NO895273L publication Critical patent/NO895273L/no
Publication of NO174389B publication Critical patent/NO174389B/no
Publication of NO174389C publication Critical patent/NO174389C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye (benzyliden)-azolyl-metylcykloalkan eller■-alkenforbindelser og deres anvendelse.
Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
En rekke produkter inneholdende triazolgrupper, særlig fungicider, er allerede kjent. Særlig er triazolfungicider inneholdende en tetrahydrofuranring kjent fra EP-patentsøknader 151.084, 246.982, 121.979 og 89.100. Triazolfungicider inneholdende en cyklopentanring er kjent fra EP patentsøknader 272.895 og 267.778, DE 3.630.840 og BE 867.245. Triazolfungicider inneholdende en cykloalkangruppe er kjent fra EP patent-søknad 324.646 og US patentskrift 4.684.396. Triazolfungicider inneholdende en dioksolanring er kjent fra US patentskrift 4.160.838.
På bakgrunn av den kjente teknikk har man i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse oppnådd andre soppdrepende forbindelser som særlig kan anvendes i behandling av sykdommer i stengelen, slik som øyeflekk, eller sykdommer på blad som meldugg, septoriose, pyrikulariose, fusariose eller rhynchosporiose, og til behandling av sykdommer forårsaket av patogen sopp som Botrytis, Phoma og Aschochyta i avlinger som f.eks. korn, vindruer, ris, mais og soyabønner.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at de har den generelle formel IA eller IB:
hvor A er -CH2-,-CH2-CH2- eller -CH2-CH2-CH2-
Ax er -CH=,
X er et halogenatom, en cyanogruppe, trifluormetylgruppe, fenylgruppe eller en fenoksygruppe som eventuelt er halogenert,
n er 0, 1 eller 2,
W er en trivalent gruppe bestående av enten en =CH-gruppe eller et nitrogenatom =N-,
Rx og R2 som er like eller forskjellige er et hydrogenatom, Ci-C^-alkyl, Ci-C^-alkenyl, C1-C4-alkoksy, C3-C7-cykloalkyl eller fenyl,
R3 er et hydrogenatom eller C1-C4-alkyl,
R5 er et hydrogenatom eller C^-C^-alkyl, og
R4 er et hydrogenatom,
R12 er som angitt for R5, og
jordbruksmessig tålbare salter derav.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en eller flere av forbindelsene som et soppmiddel, særlig i form av et soppdrepende preparat omfattende fra 0,5 til 95 % av en eller flere av forbindelsene sammen med jordbruksmessig tålbare faste eller flytende bærere og/eller overflateaktive midler som også er jordbruksmessig tålbare.
Forbindelsene i overensstemmelse med oppfinnelsen forefinnes også i form av deres salt som er jordbruksmessige tålbare, idet følgende salter kan nevnes: hydroklorid, sulfat, oksalat, nitrat eller arylsulfonat, såvel som addisjonskomplekser av disse forbindelser med metallsalter, og særlig jern-, krom-, kobber-, mangan-, sink-, kobolt-, tinn-, magnesium- og alumi-niumsalter.
Som eksempel kan det nevnes at komplekser med sink kan oppnås ved at en forbindelse ifølge oppfinnelsen omsettes med sink-klorid.
I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse skal det forståes at der ingen spesifisert struktur er angitt, er de aktuelle radikaler rettkjedede eller forgrenede. Betegnelsen "eventuelt halogenert" betyr "eventuelt mono- eller polyhalogenert".
I formelen IA eller IB, betyr symbolet
at stereokjemien for dobbeltbindingen kan være E eller Z eller blandinger av de to. Som et resul-tat av den steriske bundet-het, vil den dominerende form være den form hvor R12 er i E-stillingen med hensyn til R3 og R4.
Forbindelsene med formel IA eller IB og forbindelsene som, der det er passende, kan anvendes som mellomprodukter i frem-stillingsprosessene og som vil bli definert i den etter-følgende beskrivelse av de ovennevnte prosesser, kan eksistere i en eller flere isomere former, avhengig av antall asymme-triske sentre i molekylet. Oppfinnelsen vedrører således alle de optiske isomerer og de rasemiske blandinger derav og de tilsvarende diastereoisomerer. Separasjon av diastereoisomerer og/eller optiske isomerer kan gjennomføres i henhold til kjente metoder.
Med hensyn til forbindelsenes soppdrepende virkning har man funnet at oppfinnelsen foretrukket vedrører forbindelser med formel IA eller IB hvor n = 1 eller 2 og X foretrukket er et halogenatom valgt fra klor, brom eller fluor.
Det er også funnet at det er foretrukket å anvende forbindelser med formel IA eller IB hvor X er et halogenatom som er lokalisert i para-stilling når n = 1 og i meta- og para-eller orto- og para-stillinger når n = 2, idet n = 1 og X lokalisert i para-stilling er foretrukket. Svært fordelaktig er X et kloratom.
Ved å ta hensyn til de begrensninger som er definert over, enten alene eller sammen, har man funnet at det er foretrukket, under hensyntagen til de soppdrepende egenskaper, å anvende forbindelser hvor W er -N=.
Det er også foretrukket å anvende forbindelsen med formel IA eller IB hvor R3 er et hydrogenatom, Rx og R2 er valgt fra metyl- og etylradikaler eller et hydrogenatom, R5 er særlig et hydrogenatom og R12 er et hydrogenatom.
Foretrukket, pga deres aktivitet på bladverk (særlig anti-Botrytis) og/eller deres mangel på fytotoksisitet, noe som gjør det mulig at forbindelsene kan anvendes for behandling av frø, vil triazolene med formel IA hvor Rx og R2 er valgt fra metyl- eller etylradikaler og R3, R5 og R12 er et hydrogenatom eller Rx og R2 er valgt fra metyl- og etylradikaler eller et hydrogenatom og R3, R5 og R12 er et hydrogenatom.
Følgende forbindelser er foretrukket: -2-(4-klorbenzyliden)-5-metyl-5-etyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol -2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol -2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cykloheksanol -2-(4-klorbenzyliden)-6,6-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1-cykloheksanol -2-(4-klorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklo-heksanol.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av forbindelsene med formel I som et soppmiddel.
Forbindelsene i overensstemmelse med oppfinnelsen kan anvendes både for forebyggende og kurativ kontroll av soppsykdommer, særlig forårsaket av basidiomyceter, ascomyceter, adelomyceter eller sopp av typen imperfecti, særlig rustsopp, meldugg, øyeflekk, fusariose, Fusarium roseum, Fusarium nivale, helmint-sporiose, rhynchosporiose, septoriose og rhizoctonia på grønn-saker -og planter generelt, og særlig på korn som hvete, bygg, rug, havre og hybrider derav, og også på ris og mais. Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er særlig aktive mot sopp, særlig basidiomycetene, ascomycetene, adelomycetene eller sopp av typen imperfecti, som Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panet-toniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinina minor, Coryneum cardinale og Rhizoctonia solani.
Forbindelsene er likeledes aktive mot følgende sopp: Acro-stalagmus koningi, Alternaria sp, Colletotrichum sp, Corticium rolfsii, Diplodia natalenis, Gaeumannomyces graminis, Gibbe-rella fujikuroi, Hormondendron cladosporioides, Lentinus degener eller tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum sp, Stilbum sp, Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi og Trichothecium roseum.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er særlig fordelaktig på bakgrunn av deres brede virkningsområde med hensyn til sykdommer på korn (meldugg, rustsopp, øyeflekk, helmintosporiose, septosporiose og fusariose). Forbindelsene er også viktige pga deres aktivitet mot gråskimmel (Botrytis) og cercosporiose og, som er resultat, kan de anvendes på avlinger så forskjellige som vinranker, hagebruksavlinger og hagetrær, og tropiske avlinger som jordnøtt, banan, kaffe, pekannøtt og lignende.
På bakgrunn av deres mangel på fytotoksisitet kan forbindelsene anvendes for beskyttelse av planteformeringsprodukter mot sykdommer forårsaket av sopp.
Betegnelsen "formeringsprodukt" angir alle de generative deler av planten som kan anvendes for formering av den sistnevnte. Man kan f. eks nevne korn ( nærmere bestemt frø), røtter, frukt, rotknoller, løk, rotstokker, stengeldeler, frøplanter (skudd) og andre deler av plantene. Man kan også nevne spirede planter og unge frøplanter som må utplantes etter spiring eller etter at de er kommet opp av jorden. Disse unge frø-planter kan beskyttes før utplanting ved behandling med total eller delvis neddypping.
Generelt vil forbindelsene anvendes i et område fra 0,1 g til 500 g pr 100 kg korn (frø).
Forbindelsene kan således anvendes i behandling av frø (f. eks ulike kornslag, bomull, bete, raps, korn for for og grønnsaks-frø), f. eks ved påføring av et belegg eller film. En tilfør-selsform kan ses i US 3.989.501 spalte 7, linje 17 - 23, likeledes i FR-A-2.588.442. Flytende preparater kan også anvendes.
Generelt er disse preparater allerede kjent, se f. eks "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", publisert av GIFAB, teknisk monografi nr 2, sidene 12 - 14, revidert januar 1984.
Bortsett fra de anvendelser som allerede er beskrevet kan forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse i tillegg utvise utmerket biocidal aktivitet med hensyn til en rekke andre typer mikroorganismer, hvoriblant det kan nevnes sopp slik som dem fra slektene:
Pullularia, som artene P. pullulans,
Chaetomium, som artene C. globosum,
Aspergillus, som artene Aspergillus niger, og Coniophora, som artene C. puteana.
Pga deres biocidale aktivitet tillater forbindelsene ifølge oppfinnelsen effektiv kontroll av mikroorganismer hvis raske formering fører til en rekke problemer innen jordbruk og industri. De er særlig passende for beskyttelse av planter, men også av industriprodukter som trevirke, lær, maling, papir, tau, plastprodukter og vannsirkulasjonssystemer innen industrien.
Forbindelsene kan passende anvendes for beskyttelse av ligno-celluloseprodukter, og særlig av trevirke, både det som anvendes i møbler og bygningstømmer og trevirke som er utsatt for ugunstige værforhold, som gjerdestolper, vinrankestokker og jernbanesvilier.
Forbindelsene i overensstemmelse med oppfinnelsen, anvendt alene eller i form av blandinger for behandling av trevirke, anvendes generelt sammen med organiske løsningsmidler og kan eventuelt kombineres med et eller flere kjente biocidale produkter som pentaklorfenol, metallsalter, særlig av kobber, mangan, kobolt, krom eller sink avledet fra uorganiske syrer eller karboksylsyrer (heptansyre, oktansyre og naftensyre), og organotinnkomplekser, merkaptobenzotiazol, og insekticider som pyretroider eller organoklorforbindelser.
Forbindelsene tilføres fordelaktig i doser fra 0,002 til
5 kg/ha, mer spesielt fra 0,005 til 1 kg/ha.
I praksis anvendes forbindelsene i henhold til oppfinnelsen sjelden alene. Oftest er de en del av en blanding. Disse blandinger som kan anvendes for beskyttelse av planter mot soppsykdommer, eller for å regulere plantevekst, inneholder som aktiv substans, en forbindelse ifølge oppfinnelsen som beskrevet over, sammen med jordbruksmessig tålbare faststoffer eller flytende bærere (bindemidler) og/eller overflateaktive midler som også er jordbruksmessig tålbare. De vanligste inerte bærere og overflateaktive middel er særlig anvendbare.
Disse blandinger inneholder mellom 0,5 og 95 % av en eller flere av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen.
Betegnelsen "bærer" i den foreliggende beskrivelse angir en naturlig eller syntetisk organisk eller uorganisk substans hvormed den aktive substans er kombinert for å forenkle dennes tilførsel til planten, frøene eller til jorden. Bæreren er således generelt inert og må være jordbruksmessig tålbar, særlig for planten som behandles. Bæreren kan være i fast form (leirer, naturlige eller syntetiske silikater, si lika-, har-pikser, vokser, faste gjødningsmidler e.l.) eller flytende (vann, alkoholer, ketoner, petroleumsfraksjoner, aromatiske eller paraffiniske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, flytende gasser o.l.).
Det overflateaktive middel kan være et emulgeringsmiddel, dispergeringsmiddel eller fuktemiddel av ionisk eller ikke-ionisk type og det kan f. eks nevnes polyakrylsyresalter, ligno-sulfonsyresalter, fenolsulfonsyre- eller naftalensulfonsyre-salter, polykondensater av etylenoksyd med fettsyrealkoholer eller med fettsyrer eller med fettsyreaminer, substituerte fenoler (særlig alkylfenoler eller arylfenoler), salter av svovelravsyreestere, taurinderivater (særlig alkyltaurider) og polykondensater av etylenoksyd med fosforsyreestere av alkoholer eller fenoler. Tilstedeværelsen av minst ett overflateaktivt middel er generelt viktig når den aktive substans og/eller den inerte bærer ikke er oppløselig i vann og når bærermediet for tilførsel er vann.
Disse blandinger kan også inneholde en rekke andre bestanddeler som f. eks beskyttende kolloider, klebemidler, tyknings-midler, tiksotropiske midler, penetrerende midler, stabilisatorer, sekvestreringsmidler og lignende, såvel som andre kjente aktive substanser med pesticidale (og særlig insekti-cidale eller fungicidale) egenskaper eller med plantevekst-fremmende egenskaper (særlig gjødningsmidler) eller plante-vekstregulerende egenskaper. Mer generelt kan forbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kombineres med alle faste eller flytende tilsetningsmidler som vanligvis anvendes for fremstilling av preparater.
For anvendelse er forbindelsene med formel (I) generelt i form av blandinger som kan være i forskjellige faste eller flytende former.
Som blandinger i fast form kan man nevnte pulvere for be-støvning eller dispergering (med et innhold av forbindelsene med formel (I) på opptil 100 %) og granuler, særlig dem oppnådd ved ekstrudering, komprimering, ved impregnering av en granulert bærer eller ved granulering fra et pulver (innholdet av forbindelsene med formel (I) i disse granuler er mellom 1 og 80 % for de sistnevnte tilfeller).
Ifølge et eksempel på en granulblanding, anvendes følgende bestanddeler:
I dette spesielle tilfelle blandes den aktive substans med epiklorhydrinet og blandingen oppløses med aceton (60 g), hvorpå polyetylenglykol og cetylpolyglykoleter tilsettes. Kaolinet fuktes med den oppnådde oppløsning og acetonet avdampes under vakuum. En mikrogranul av denne type anvendes fordelaktig for kontroll av sopp i jorden.
Forbindelser med formel (I) kan også anvendes i form av pulvere for forstøvning, idet en blanding omfattende aktiv substans (50 g) og talkum (950 g) kan anvendes, men en blanding omfattende aktiv substans (20 g), fint oppdelt silika (10 g) og talkum (97 0 g) kan også anvendes. Disse bestanddeler blandes og males og blandingen påføres ved forstøvning.
Som blandinger i flytende form eller i en form som kan anvendes for fremstilling av flytende blandinger som skal anvendes, kan man nevne oppløsninger, særlig vannoppløselige konsentrater, emulgerbare konsentrater, emulsjoner, flytbare løsninger, aerosoler, fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting) og pastaer.
De emulgerbare eller oppløselige konsentrater omfatter oftest fra 10 til 80 % aktiv substans, mens de emulsjoner eller opp-løsninger som som er bruksklare inneholder fra 0,01 til 20 % aktiv substans.
I tillegg til oppløsningsmidlet kan de emulgerbare konsentrater f. eks om nødvendig inneholde fra 2 til 20 % av et passende tilsetningsmiddel som stabilisatorene, de overflateaktive midler, de penetrerende midler, korrosjonsinhibitorene, fargestoffene eller klebemidlene som angitt over.
For eksemplifisering er det i det etterfølgende angitt sammen-setningen av noen få konsentrater:
Et emulgerbart konsentrat med følgende sammensetning:
Fra disse konsentrater kan emulsjoner med enhver ønsket konsentrasjon som er særlig passende for tilførsel til bladverk oppnås ved fortynning med vann.
De flytende preparater som også kan påføres ved sprøyting, fremstilles slik at det oppnås et stabilt flytende produkt som ikke danner bunnfall, og preparatene inneholder vanligvis fra 10 til 75 % aktiv substans, fra 0,5 til 15 % overflateaktive midler, fra 0,1 til 10 % tiksotropiske midler og fra 0 til 10 % passende tilsetningsmidler som anti-skummemidler, korro-sjonsinhibitorer, stabilisatorer, penetrerende midler og klebemidler og som en bærer, vann eller et organisk løsnings-middel hvori den aktive substans er lite oppløselig eller uoppløselig, idet enkelte organiske faste substanser eller uorganiske salter kan oppløses i bæreren for å bevirke til å forhindre sedimentasjon eller som et anti-frysemiddel for vannet.
De fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting) fremstilles vanligvis slik at de inneholder fra 20 til 95 % aktiv substans, og de inneholder vanligvis, i tillegg til den faste bærer, fra 0 til 5 % av et fuktemiddel, fra 3 til 10 % av et dispergeringsmiddel og, om nødvendig, fra 0 til 10 % av en eller flere stabilisatorer og/eller andre tilsetningsmidler, slik som penetrerende midler, klebemidler eller anti-klumpe-midler, fargestoffer o.l.
Som eksempel kan fuktbare pulvere med følgende sammensetninger nevnes:
En annen pulverblanding med 70 % styrke for sprøyting har følgende bestanddeler:
En annen pulverblanding med 40 % styrke for sprøyting har følgende bestanddeler:
En annen pulverblanding med 25 % styrke for sprøyting har følgende bestanddeler:
En annen pulverblanding med 25 % styrke for sprøyting har følgende bestanddeler:
En annen pulverblanding med 10 % styrke for sprøyting har følgende bestanddeler:
For å oppnå disse pulvere for sprøyting eller i form av fuktbare pulvere, blandes den aktive substans godt i passende blandere med tilsetningsmidlene, og blandingene males i møller eller andre passende maleanordninger. Pulvere for sprøyting hvis fuktbarhet og suspenderbarhet er fordelaktig oppnås derved idet de kan suspenderes i vann til enhver ønsket konsentrasjon og disse suspensjoner er særlig anvendbare for påføring på plantenes blader.
I stedet for fuktbare pulvere kan pastaer fremstilles. Betingelser og prosedyrer for fremstilling og anvendelse av disse pastaer.er lik dem for de fuktbare pulvere eller pulvere beregnet for sprøyting.
Emulsjoner kan være av typen vann-i-olje eller olje-i-vann, og de kan ha en tykk konsistens som den for majones.
Ved anvendelse av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen som fungicider, kan dosen hvorved disse forbindelser anvendes variere innen vide grenser, og særlig i henhold til soppens virulens og de klimatiske forhold.
Generelt er blandinger inneholdende fra 0,5 til 5.000 ppm aktiv substans svært passende, idet disse verdier er indikert for blandinger som er klar til bruk. Ppm betyr "deler pr million". Området fra 0,5 til 5.000 ppm tilsvarer et område fra 5 x IO"<5> til 0,5 vekt%.
Når det gjelder blandinger som er passende for lagring og transport, inneholder de mer fordelaktig fra 0,5 til 95 vekt% aktiv substans.
Blandingene for jordbruksmessig anvendelse kan således inneholde den aktive substans i henhold til oppfinnelsen innen svært vide grenser, som strekker seg fra 5 x IO"<5> til 95 vekt%.
I de etterfølgende eksempler er det vist fremgangsmåter for fremstilling av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, såvel som selve forbindelsene.
EKSEMPEL I
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1-cyklopentanol
En 10 % vandig natriumhydroksydoppløsning (100 ml) tilsettes til en blanding av 2,2-dimetylcyklopentanon (10 g) og 4-klorbenzaldehyd (13,8 g) i etanol (100 ml) ved 0°C. Etter 30 minutter filtreres en tykk slurry og faststoffet vaskes og tørkes deretter. 2,2-dimetyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon (12,5 g) med smp. 120°C oppnås. Denne forbindelse, oppløst i THF (50 ml), tilsettes til en oppløsning som er fremstilt på følgende måte: natriumhydrid (1,9 g, 80 % dispersjon i mineralolje) i vannfri DMSO (50 ml) oppvarmes til 80°C inntil faststoffet er fullstendig oppløst. Oppløsningen fortynnes deretter med THF (100 ml) og avkjøles deretter til - 10°C. En oppløsning av trimetylsulfoniumjodid (11,5 g) i dimetylsulfoksyd (80 ml) tilsettes til blandingen i løpet av 10 minutter, og blandingen omrøres i 15 minutter ved -10°C. En oppløsning av 2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon (11,8 g) tilsettes deretter i THF (100 ml).
Den oppnådde blanding får stå ved romtemperatur og helles deretter over i vann og ekstraheres med eter, vaskes med vann, tørkes og destilleres. Det oppnås 7-(4-klorbenzyliden)-4,4-dimetyl-l-oksaspiro-[2,4]-heptan som anvendes direkte i neste trinn.
En blanding av produktet (5 g) med 1,2,4-triazol (2,8 g) og kaliumkarbonat (11 g) oppvarmes i N,N-dimetylformamid (40 ml) i fire timer. Blandingen helles over i vann og ekstraheres med etylacetat. Den organiske fase vaskes, tørkes og rekrystalliseres for å oppnå det indikerte produkt, smp. 154°C (forbindelse nr 1).
På samme måte ble følgende forbindelser oppnådd: 2-(4-fluorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 147°C), forbindelse nr 2. 2-(2,4-diklorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 130°C), forbindelse nr 3 2-(4-trifluormetylbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl ) -1-cyklopentanol (Smp. 132°C), forbindelse nr 4 2-(4-klorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)1-1-cyklo-pentanol (olje), forbindelse nr 5
2-benzyliden-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol (olje), forbindelse nr 6
2-(4-brombenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 152°C), forbindelse nr 7 2-benzyliden-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol (Smp. 137°C), forbindelse nr 8
2-(3,4-diklorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 157°C) forbindelse nr 9 2-(4-klorbenzyliden)-5-metyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol (olje), forbindelse nr 10
2-(2-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-. metyl)-1-cyklopentanol (olje), forbindelse nr 11 2-(4-fenylbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 167°C), forbindelse nr 12 2-(4-klorbenzyliden)-5-metyl-5-etyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 144°C), forbindelse nr 13 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-metoksy-cyklopentanol (Smp. 84°C), forbindelse nr 14 2-(4-klorbenzyliden)-4,5,5-trimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 148°C), forbindelse nr 15 2-(4-klorbenzyliden)-5-metyl-5-metoksymetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol (Smp. 109°C), forbindelse nr 16
2-(4-klorbenzyliden)-5,5-di-n-propyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1-cyklopentanol (Smp. 123°C), forbindelse nr 17 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dietyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 171°C), forbindelse nr 18 2-(4-fluorbenzyliden)-5,5-dietyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cyklopentanol (Smp. 166°C) forbindelse nr 19 2-(4-fluorbenzyliden)-5,5-di-n-propyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl ) -1-cyklopentanol (Smp. 127°C), forbindelse nr 20 2-(4-cyanobenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl ) -1-cyklopentanol (Smp. 137°C), forbindelse nr 21 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-3-etyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1-cyklopentanol (Smp. 58°C), forbindelse nr 22 2-(4-paraklorfenoksybenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol (Smp. 112°C), forbindelse nr 23
2-(4-klorbenzyliden)-3-isopropyl-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl ) -1-cyklopentanol (olje), forbindelse nr 24
EKSEMPEL II
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(lH-imida-zolylmetyl)-1-cyklopentanol
En blanding av 7-(4-klorbenzyliden)-4,4-dimetyl-l-oksaspiro-[2,4]-heptan (5 g), fremstilt som angitt i det foregående eksempel, med imidazol (2,8 g) og kaliumkarbonat (11 g) oppvarmes i N,N-dimetylformamid (40 ml) i fire timer. Blandingen helles over i vann og ekstraheres med etylacetat. Den organiske fase vaskes, tørkes og rekrystalliseres til å gi det indikerte produkt, smp. 174°C, forbindelse nr 25.
På samme måte ble følgende forbindelser oppnådd: 2-(4-fluorbenzyliden)-5 , 5-dimetyl-l-(lH-imidazolylmetyl)-1-cyklopentanol (Smp. 160°C), forbindelse nr 2 6
2-(2,4-diklorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(lH-imidazolylmetyl)-1-cyklopentanol (Smp. 134°C), forbindelse nr 27
2-(4-trifluormetylbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(lH-imidazolyl-metyl)-1-cyklopentanol (Smp. 171°C), forbindelse nr 28
EKSEMPEL III
Fremstilling av 2-(4-fluorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(lH-l#2,4-triazol-1-ylmetyl)-1-hydroksy-3-cyklopenten
En 10 % vandig natriumhydroksydoppløsning (50 ml) tilsettes til en blanding av 2,2-dimetyl-4-klor-l-cyklopentanon (10 g) og 4-fluorbenzaldehyd (8,4 g) i etanol (100 ml) ved 0°C. Etter 30 minutter, filtreres en tykk slurry og faststoffet vaskes og tørkes deretter. 2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon (11,8 g) smp. 69°C, oppnås. Natriumhydrid (3,1 g, 80 % dispersjon i mineralolje) i vannfri DMSO (50 ml) oppvarmes til 80°C inntil faststoffet er fullstendig oppløst. Oppløsningen fortynnes deretter med THF (100 ml) og avkjøles deretter til -10°C. En oppløsning av trimetylsulfoniumjodid (11,5 g) i dimetylsulfoksyd (80 ml) tilsettes til blandingen i løpet av 10 minutter og blandingen omrøres i 15 minutter ved - 10°C. En oppløsning av 2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-fluorbenzy-liden) -1-cyklopentanon (11,8 g) tilsettes deretter i THF (100 ml). Den oppnådde blanding fikk stå ved romtemperatur og helles deretter over i vann og ekstraheres med eter, vaskes med vann, tørkes og destilleres. 7-(4-fluorbenzyliden)-4,4-dimetyl-l-oksaspiro-[2,4]-hept-5-en oppnås, og forbindelsen anvendes direkte i neste trinn.
En blanding av det oppnådde produkt (5,5 g) med 1,2,4-triazol (2 g) og kaliumkarbonat (6,6 g) oppvarmes i N,N-dimetylform-amid (50 ml) i fire timer. Blandingen helles over i vann og ekstraheres med etylacetat. Den organiske fase vaskes, tørkes og rekrystalliseres til å gi det indikerte produkt (2,4 g),
smp 168°C, forbindelse nr 29.
På saitime måte ble følgende forbindelser oppnådd: 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -l-hydroksy-3-cyklopenten (Smp 203°C), forbindelse nr 30 2-(2,4-diklorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -l-hydroksy-3-cyklopenten (Smp. 182°C) forbindelse nr 31.
EKSEMPEL IV
Fremstilling av 2-(4-fluorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(lH-imidazolylmetyl)-l-hydroksy-3-cyklopenten
En blanding av 7-(4-fluorbenzyliden)-4,4-dimetyl-l-oksaspiro-[2,4]-hept-5-en (5,5 g) fremstilt i henhold til det tidligere eksempel, med imidazol (2 g) og kaliumkarbonat (6,6 g) oppvarmes i N,N-dimetylformamid (50 ml) i fire timer. Blandingen helles over i vann og ekstraheres med etylacetat. Den organiske fase vaskes, tørkes og rekrystalliseres til å gi det indikerte produkt, smp 172°C, forbindelse nr 32.
EKSEMPEL V
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-3,5,5-trimetyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmety1)-1-cyklopentano1
En blanding av natriumhydrid (2,3 g) og DMSO (120 ml) oppvarmes til 5°C inntil faststoffet er oppløst. THF (120 ml) tilsettes og oppløsningen avkjøles til -5°C. Trimetylsulfoniumjodid (16 g) i DMSO (50 ml) tilsettes mens temperaturen holdes under 0°C. 2-(4-klorbenzyliden)-3,5,5-trimetylcyklo-pentanon (15,8 g), oppløst i THF (20 ml) tilsettes og opp-løsningen hensettes ved romtemperatur. r
En oppløsning av triazolylnatrium fremstilles fra 1H-1,2,4-triazol (5,3 g) og natriumhydrid (2,3 g) i DMSO (100 ml) og tilsettes, og blandingen oppvarmes ved 130°C i 2 timer. Opp-løsningen vaskes med vann, ekstraheres med etylacetat, tørkes og renses på silika. Et gult faststoff (2,4 g) , smp. 148°C, oppnås.
2-(4-klorbenzyliden)-3,5,5-trimetylcyklopentanon oppnås på følgende måte: Metyljodid (7 ml) tilsettes til magnesium (2,7 g) i eter (50 ml). Når organomagnesiumderivatet er dannet, avkjøles oppløs-ningen til -5°C og kuprojodid (1 g) tilsettes. 5,5-dimetyl-2-cyklopentanon (10 g) i eter (30 ml) tilsettes mens temperaturen holdes under 0°C. Klorbenzaldehyd (14 g) i eter tilsettes deretter. Konsentrert saltsyre (50 ml) tilsettes, etterfulgt av vann (50 ml). Den vandige fase ekstraheres med eter. Den organiske fase vaskes, tørkes og renses på en silikakolonne. Et oljeaktig produkt (15,8 g) oppnås. 5,5-dimetyl-2-cyklopentenon oppnås på kjent måte.
Eksempel VI
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-diallyl-l-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetyl)-1-cyklopentanol
En blanding av natriumhydrid (2,7 g) og DMSO (120 ml) oppvarmes til 75°C inntil oppløsning har funnet sted. THF
(120 ml) tilsettes og oppløsningen avkjøles til -5°C. Trimetylsulfoniumjodid (12,6 g) i DMSO (50 ml) tilsettes mens temperaturen holdes under 0°C. 2-(4-klorbenzyliden)-5, 5-diallylcyklopentanon (16,5 g) i THF (20 ml) tilsettes og oppløsningen hensettes ved romtemperatur.
En oppløsning av triazolylnatrium, fremstilt fra 1H-1,2,4-triazol (8,3 g) og natriumhydrid (4,8 g) i DMSO (100 ml) tilsettes og blandingen oppvarmes ved 80°C i 2 timer. Opp-løsningen vaskes med vann, ekstraheres med etylacetat, tørkes og renses på en silikakolonne. Et gult faststoff
(6,2 g), smp. 128°C, oppnås. Forbindelse nr. 33.
2-(4-klorbenzyliden)-5,5-diallylcyklopentanon oppnås på følgende måte: Natriumhydrid (2,5 g) vaskes med heptan (50 ml). Toluen (100 ml) og tert.-amylalkohol (6,7 ml) tilsettes og blandingen oppvarmes til 50°C. Når hydrogenutvikiingen er opphørt, tilsettes 2-(4-klorbenzyliden)-5-allylcyklopentanon (15 g) og allylklorid (8,1 ml). Oppløsningen oppvarmes med tilbakeløp, avkjøles og vaskes med vann. Den organiske fase tørkes. Etter avdamping, oppnås et flytende produkt (16,5 g). 5-allylcyklopentanon oppnås i henhold til W.L. Howard og N.B. Lorette Org. Synth. 42, 34.
På samme måte ble 2-(4-fluorbenzyliden)-5,5-diallyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol, smp. 112°C, oppnådd. Forbindelse nr. 34.
EKSEMPEL VII
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-metoksycyklopentanol Pulverformet kaliumhydroksyd (4,2 g) og 2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazolylmetyl)-1-cyklopentanol (5,2
g) i DMSO (32 ml) omrøres ved romtemperatur. Metyljodid (2 ml) tilsettes og blandingen omrøres. Oppløsningen helles over
i vann og ekstaheres med etylacetat. Den organiske fase vaskes igjen med vann og tørkes. Etter rensing på en silikakolonne, oppnås et rent produkt (4,9 g), Smp. 84°C.
2-(4-klorbenzyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazolylmetyl)-1-cyklopentanol oppnås på følgende måte: En 10% natriumhydroksyd-oppløsning (100 ml) tilsettes til en blanding av 2,2-dimetylcyklopentanon (10 g) og 4-klorbenzaldehyd (13,8 g) i etanol (100 ml) ved 0°C. Etter 10 min. filtreres en tykk slurry og faststoffet vaskes og tørkes deretter. 2,2-dimetyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon (12,5 g), smp. 120°C, oppnås.
Denne forbindelse oppløst i THF (50 ml) tilsettes til en opp-løsning som er fremstilt på følgende måte: natriumhydrid (1,9 g, 80 % dispersjon i mineralolje) i vannfri DMSO (50 ml) oppvarmes til 80°C inntil faststoffet er fullstendig opplost. Oppløsningen fortynnes deretter med THF (100 ml) og avkjøles deretter til -10°C. En oppløsning av trimetylsulfoniumjodid (11,5 g) i dimetylsulfoksyd (80 ml) tilsettes til blandingen i løpet -av 10 min. og blandingen omrøres i 15 min. ved -10°C. Denne oppløsning av 2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon (11,8 g) tilsettes deretter i THF (100 ml). Den oppnådde blanding hensettes ved romtemperatur, helles deretter over i vann og ekstaheres med eter, vaskes med vann, tørkes og destilleres. 7-(4-klorbenzyliden)-4,4-dimetyl-l-oksa-spiro[2,4]heptan oppnås som anvendes direkte i neste trinn. En blanding av dette produkt (5 g) med 1,2,4-triazol (2,8 g) og kaliumkarbonat (11 g) oppvarmes i N,N-dimetylformamid (40 ml) i 4 timer. Blandingen helles over i vann og ekstraheres med etylacetat. Den organiske fase vaskes, tørkes og rekrystalliseres til å gi det indikerte produkt, smp. 154°C.
For informasjon, er smeltepunktene for de etterfølgende mellomprodukter angitt: 2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 69°C.
2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 68°C.
2,2-dimetyl-4-klor-5-(2 , 4-diklorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 68°C.
2,2-dimetyl-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 69°C. 2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 120°C.
2,2-dimetyl-5-(4-trifluormetylbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 107°C.
2,2-dimetyl-5-(2,4-diklorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2,2-dimetyl-4-klor-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 60°C.
2-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 63°C. 2-benzyliden-l-cyklopentanon, som er en olje.
2-(4-brombenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 97°C.
2,2-dimetyl-5-benzyliden-l-cyklopentanon, som er en olje. 2,2-dimetyl-5-(3,4-diklorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2-(3,4-diklorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje. 2-metyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 107°C. 2-metyl-5-(2-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje. 2,2-dimetyl-5-(2-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2-fenylbenzyliden-l-cyklopentanon, smp. 146°C. 2,2-dimetyl-5-fenylbenzyliden-1-cyklopentanon, smp. 120°C. 2-etyl-2-metyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 85°C.
2-allyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 60°C. 2,2-diallyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2,2,4-trimetyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2-metyl-2-metoksymetyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2-allyl-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 111°C. 2,2-diallyl-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en ol je.
2,2-dietyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en ol je.
2,2-dietyl-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2-(4-cyanobenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje. 2,2-dimetyl-5-(4-cyanobenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2,2-dimetyl-4-etyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2-(4-p-klorfenoksybenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 92°C. 2, 2-dimetyl-5-(4-p-klorfenoksybenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2,2-dimetyl-4-isopropyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, som er en olje.
2,2-dimetyl-5-(4-klorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 60°C. 2,2-dimetyl-5-(2,4-diklorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 68°C. ■
2,2-dimetyl-5-(4-fluorbenzyliden)-1-cyklopentanon, smp. 69°C.
EKSEMPEL VIII
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cykloheksanoler
En 10 % vandig natriumhydroksydoppløsiling (100 ml) tilsettes til en blanding av 2-metylcykloheksanon (22,4 g) og para-klorbenzaldehyd (28,1 g) i etanol (250 ml) ved 0°C. Etter omrøring i 15 timer, fortynnes blandingen med vann og ekstraheres med etylacetat.
Den organiske fase som er tørket over Na2S04 konsentreres og resten kromatograferes på silika med heptan/etylacetat (90:10) som elueringsmiddel. En gul olje oppnås, og sistnevnte krystalliseres i pentan og gir et lysegult pulver (17,1 g) av 2-(4-klorbenzyliden)-6-metylcykloheksanon, smp. 59°C.
Denne forbindelse (3,8 g), oppløst i vannfri THF (33 ml), tilsettes til en reaksjonsblanding ved -5°C som er fremstilt på følgende måte: Natriumhydrid (0,8 g, 60 % dispersjon) oppvarmes til 70°C i tørr DMSO (26 ml) og vannfri THF (33 ml) tilsettes deretter. Blandingen som er avkjølt til -5°C behandles med trimetylsulfoniumjodid (3,9 g) oppløst i tørr DMSO (20 ml).
Etter 1 time ved -5°C, behandles det dannede 8-(4-klorbenzy-liden) -4-metyl-l-oksaspiro [2 , 5] oktan med triazol (2,2 g) og triazolylnatrium (0,28 g).
Blandingen oppvarmes til 93°C i Vk - time etter destillasjon av THF (30 ml) og tilsetning av DMF (50 ml).
Etter fortynning med vann (1 1), ekstraheres produktene med diklormetan og resten oppnådd ved avdamping renses ved kromatografering (elueringsmiddel: heptan/etylacetat, 1:1).
Den betydligste diastereoisomer som har metylsubstituenten og hydroksylgruppen i cis-stilling i forhold til hverandre, smp. 139°C (forbindelse nr. 35), oppnås først, etterfulgt av den mindre betydelige diastereoisomer som har metylsubstituenten og hydroksylgruppen i trans-stilling i forhold til hverandre, i form av en sirup (forbindelse nr. 36).
Stereokjemien bestemmes ved NMR i overensstemmelse med vel-kjente teknikker.
EKSEMPEL IX
Fremstilling av 2-(4-klorbenzyliden)-6,6-dimetyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cykloheksanol.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metylcykloheksanon (7,0 g), fremstilt over, og metyljodid (5,1 g) tilsettes påfølgende til et reak-sjonsmedium fremstilt fra toluen (25 ml), tert.-amylalkohol (3,6 ml) og natriumhydrid (1,35 g, 60 % dispersjon olje) og oppvarmet til 45°C. Blandingen behandles med tilbakeløp (1 time), helles over i vann og ekstraheres med etylacetat. Etter tørking og konsentrering, rekrystalliseres resten i metanol til å gi 2-(4-klorbenzyliden)-6,6-dimetylcykloheksanon (4,7 g), smp. 92°C.
Prosedyren fra eksempel I anvendes deretter på dette keton
(4 g) til å gi, etter kromatografering, det forventede produkt, smp. 17 9°C (forbindelse nr. 37).
På samme måte ble følgende forbindelser oppnådd: 2-(4-fluorbenzyliden)-6,6-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl ) -1-cykloheksanol , isomer A, forbindelse nr. 38, smp. 154°C.
2~(4-klorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklo-heksanol. Isomer A, forbindelse nr. 39. Smp. 117°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-cykloheksyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cykloheksanol, isomer A, forbindelse nr. 40, Smp. 206°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-cykloheksyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cykloheksanol, isomer B, forbindelse nr. 41, Smp. 197°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-t-butyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1- cykloheksanol, isomer A, forbindelse nr. 42, smp. 144°C. 2- (4-klorbenzyliden)-6-sec-butyl-l-(1H-1, 2, 4-triazol-l-yl-metyl)-1-cykloheksanol, isomerene A+B, forbindelse nr. 43, smp. 171°C. ♦
2-(4-klorbenzyliden)-6-sec-butyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cykloheksanol , isomerene C+D, forbindelse nr. 44, smp. 148°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-6-fenyl-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1-cykloheksanol, isomer A, forbindelse nr. 45, smp. 177°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-6-fenyl-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl ) -1-cykloheksanol , isomer B, forbindelse nr. 46, smp. 133°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-6-etyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl ) -1-cykloheksanol , isomerene A+B, forbindelse nr. 47, smp. 175°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-6-isopropyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl ) -1-cykloheksanol , isomer A, forbindelse nr. 48,
smp. 154°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-6-isobutyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl) -1-cykloheksanol, isomer A, forbindelse nr. 49, smp. 163°C.
2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cykloheksanol, isomer B, forbindelse nr. 50, smp. 184°C.
2-(4-klorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklo-heptanol, forbindelse nr. 51, smp. 104°C.
2-(4-klorbenzyliden)-7,7-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl-metyl) -1-cykloheptanol, forbindelse nr. 52, smp. 143°C.
2-(4-fluorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklo-heptanol, forbindelse nr. 53, smp. 91°C.
2-(4-klorbenzyliden)-7-metyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cykloheptanol, forbindelse nr. 54, smp. 166°C.
For informasjon er egenskapene til noen få utgangscyklo-alkanoner gitt i det etterfølgende. De generelle metoder for fremstilling av disse forbindelser er beskrevet i littera-turen. Det refereres til følgende dokumenter:
Tysk utlegningsskrift 2.245.518
D.A WHITING J. Chem. Soc (1971), 3396
G. Le GUILLANTON (1969), Bull. Soc. Chim, 2871
PAL PERJESI et al. Chem. Ber. (1987), 120, 1449
J.M. CONIA et al. Bull. Soc. Chim. (1970).
2-(4-fluorbenzyliden)-1-cykloheksanon, kokepunkt 140°C ved 0,02 mm Hg.
2-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 54°C. 2-metyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 59°C. 2,2-dimetyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 93°C. 2,2-dimetyl-6-(4-fluorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 51°C. 2-cykloheksyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 97°C.
2-t-butyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, kokepunkt 180°C ved 0,06 mm Hg.
2-sec-butyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 46°C. 2-fenyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 121°C. 2-metyl-2-fenyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 77°C.
1,l-dimetyl-3-(4-klorbenzyliden)-2-tetralon, som er en olje.
2-metyl-2-etyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 70°C.
2-metyl-2-isobutyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, som er en olje.
2-metyl-2-isopropyl-6-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, som er en olje.
6-(4-klorbenzyliden)spiro[4,5]dekan-5-on, som er en olje. 2-(4-fluorbenzyliden)-1-cykloheptanon, smp. 62°C. 2-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheptanon, smp. 75°C. 2-metyl-7-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheptanon, smp. 74°C. 2,2-dimetyl-7-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheptanon, smp. 63°C. 2,2-dimetyl-7-(4-klorbenzyliden)-1-cykloheksanon, smp. 63°C.
I de etterfølgende eksempler illustreres forbindelsenes anvendelse som soppdrepende midler'.
I disse eksempler gjennomføres sprøyting av oppløsninger eller suspensjoner av aktive substanser under betingelser slik at sprøytingen av en oppløsning eller en suspensjon ved en konsentrasjon på 1 g/l gjennomsnittlig tilsvarer tilførsel av omtrent 2 jig av aktiv substans pr. cm<2> planteblad.
Under betingelsene som angitt i eksemplene X til XVI viste forbindelsene ingen fytotoksisitet.
I disse eksempler anses et produkt å utvise fullstendig beskyttelse med hensyn til en soppsykdom når beskyttelsen er minst 95 %, og beskyttelsen anses for å være god når den er minst 80 % (men mindre enn 95 %), å være rimelig god når den er minst 70 % (men mindre enn 80 %) og å være moderat når den er minst 50 % (men mindre enn 70 %).
I den etterfølgende beskrivelse er prosentandelene angitt som vektprosentandeler dersom intet annet er angitt. I det tilfelle hvor prosentandelene er uttrykt i forhold til den støkiometriske mengde menes molare prosentandeler. Når det gjelder konsentrasjoner, er noen av disse uttrykt i ppm (deler pr. million), som tilsvarer mg/l.
Forsøkene ble utført med doser på 1 g/l eller 0,3 g/l, uten at dette innvirker på forhåndsbedømmeIse av verdien av selve produktene .
EKSEMPEL X
In vivo-test på Botrytis cinerea på avskårede tomatplanteblad En vandig emulsjon av den aktive substans som skal testes og med følgende sammensetning fremstilles ved finmaling av:
aktiv substans som skal testes: 60 mg
Tween 80 (overflateaktivt middel bestående av et oleat av et polykondensat av et sorbitanderivat med etylenoksyd)
fortynnet til 10 % i vann: 0,3 ml
blandingen fortynnes til 60 ml med vann.
Denne vandige emulsjon fortynnes deretter med vann for å oppnå ønsket konsentrasjon.
Tomatplanter (av sorten Marmande) som er dyrket i et veksthus og som er fra 30 til 40 døgn gamle, behandles ved påsprøyting med de vandige emulsjoner (betegnet slurrier) som angitt over og med forskjellige konsentrasjoner av forbindelsen som skal testes. Forsøket gjentas to ganger med hver konsentrasjon.
Etter 24 eller 48 timer kuttes bladene av og plasseres i to Petri-skåler (diameter 14 cm), hvis bunn på forhånd er kledd med et lag vått filterpapir (5 blader pr. skål).
Inokulumet innføres deretter ved anvendelse av en sprøyte, ved å avsette 3 dråper (3 dråper pr. blad) av en sporesuspensjon. Denne suspensjon av Botrytis cinereasporer er oppnådd fra en 15 døgn gammel kultur som er suspendert i en næringsoppløsning (100.000 enheter/ml).
Virkningen undersøkes 3 og 6 døgn etter kontaminering ved sammenligning med en ubehandlet kontroll.
Under disse betingelser, observeres etter 6 døgn ved en dose på 1 g/l, god eller fullstendig beskyttelse med forbindelsene 1 og 3, og ved en dose på 0,3 g/l, god eller fullstendig beskyttelse med forbindelsene 2, 15, 16, 35, 38 og 39.
EKSEMPEL XI
In vivo-test på Erysiphe gram i nis på bygg (bygg-mel dugg)
Bygg som er sådd i potter på et substrat av 50:50 torv/- puzzolanjord behandles når de er 10 cm høye ved påsprøyting av en vandig emulsjon (betegnet slurry), som beskrevet over, med konsentrasjoner som angitt i det etterfølgende. Forsøket gjentas to ganger. Etter 24 timer, stenkes byggplantene med Erysiphe graminissporer, idet stenkingen utføres ved anvendelse av sykdomsangrepne planter.
Avlesingen gjennomføres 8 til 14 døgn* etter kontaminering.
Under disse forhold observeres følgende resultater:
Ved en dose på 1 g/l, oppnås god eller fullstendig beskyttelse med forbindelsene 1, 2, 3, 14 og 26, og ved 0,3 g/l, oppnås den samme beskyttelse med forbindelsene 4, 11, 38, 53 og 54.
Ved en dose på 1 g/l, oppnås en tilnærmet god eller moderat beskyttelse med forbindelsene 10, 25 og 33 og, ved 0,3 g/l, oppnås samme beskyttelse med forbindelsene 8, 15, 22, 29 og 39.
EKSEMPEL XII
In vivo-test på "Puccinia recondita" ansvarlig for hvete-rustsopp
Hvete som er sådd i potter på et substrat av 50:50 torv/- puzzolanjord behandles når de er 10 cm høye ved påsprøyting med vandige emulsjoner (betegnet slurrier) av samme blanding som beskrevet i eksempel XI og med forskjellige konsentrasjoner av forbindelsen som skal testes. Forsøket gjentas to ganger med hver konsentrasjon.
Etter 24 timer sprøytes en vandig suspensjon av sporer (50.000 sp/ml) på hveten, idet denne suspensjon er oppnådd fra konta-minerte planter. Hveten plasseres deretter 48 timer i et in-kubasjonskammer ved omtrent 18°C og med 100 % relativ fuktighet.
Etter 2 døgn bringes den relative fuktighet tilbake til 60 %. En undersøkelse av plantenes tilstand gjennomføres mellom døgn 11 og døgn 15 etter kontaminering, ved sammenligning med den ubehandlede kontroll.
Ved en dose på 1 g/l, oppnås en god eller fullstendig beskyttelse med forbindelsene 1, 2, 3, 10, 14, 25, 26, 27 og 33, og ved 0,3 g/l, oppnås samme beskyttelse med forbindelsene 4, 7, 9, 13, 14, 15, 18, 19, 28, 34, 35, 37, 38, 43, 47 og 53.
Ved en dose på 2 g/l, oppnås en tilnærmet god eller moderat beskyttelse med forbindelsen 5, og ved 0,3 g/l, oppnås samme beskyttelse med forbindelsene 8, 10, 11, 20, 22, 42, 44 og 49.
EKSEMPEL XIII
In vivo-test på "Piricularia oryzae" ansvarlig for piriculariose på ris (ris-"blast")
Risplanter som er sådd i potter i en 50:50 blanding av anriket torv og puzzolanjord behandles når de er 10 cm høye ved på-sprøyting med en vandig emulsjon (betegnet slurry) som angitt over med den konsentrasjon som er angitt i det etterfølgende. Forsøket gjentas to ganger. Etter 48 timer, behandles plantene, ved påføring på bladene, med en suspensjon av sporer oppnådd i en renkultur.
Avlesningen gjennomføres 8 døgn etter kontaminering. Under disse forhold, observeres følgende resultater: Ved en dose på 1 g/l, oppnås god eller fullstendig beskyttelse med forbindelsene 1, 2, 4, 25 og 28, og ved 0,3 g/l oppnås samme beskyttelse med forbindelsene 7, 9, 11, 12, 13, 14, 22, 29, 30, 33, 34, 38, 39, 43, 44 og 47.
Ved en dose på 1 g/l, oppnås en tilnærmet god eller moderat beskyttelse med forbindelsene 25, 26 og 27, og ved 0,3 g/l oppnås samme beskyttelse med forbindelsene 15, 16, 18, 23, 31, 32, 42, 48 og 49.
EKSEMPEL XIV
In vivo-test på "Puccinia recondita" ved anvendelse
som en frøbehandling
Hvetekorn, av typen Talent, behandles med slurrien fra eksemplet over i en dose på 75 g/100 kg og såes i et substrat bestående av en blanding av 50:50 torv/puzzolanjord. 15 døgn etter såing inokuleres kimplantene med Puccinia recondita i henhold til metoden som er beskrevet i eksempel XII. Av-lesning av resultatene gjennomføres 30 døgn og 45 døgn etter såing.
Ved angitt dose er prosentandel infeksjon null 30 døgn etter såing med forbindelsene 1, 2, 3, 4, 13, 28, 29, 30, 31, 32, 35 og 37, og plantene fra ubehandlet korn er 100 % kontaminert.
EKSEMPEL XV
In vivo-test på Fusarium roseum ved anvendelse av en frcbehandling
Hvetekorn, av typen Talent, som er naturlig kontaminert med Fusarium roseum behandles med en slurry som angitt over i eksempel X i doser på 10, 25, 50 og 100 g pr. 100 kg korn. Fra 50 g av det behandlede korn avsettes 200 frø på et medium inneholdende agar og malt i en konsentrasjon på henhv. 2 og 1 %. Frøene lagres i 10 døgn ved 20°C. Undersøkelse av deres tilstand gjennomføres til sammenligning med den ubehandlede kontroll, hvorpå kolonier av Fusarium roseum har vokst.
I de angitte doser observeres en god eller fullstendig beskyttelse med forbindelsene 1, 2, 3, 4, 13, 15, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 37, 52 og 54.
I det følgende eksempel illustreres mangel på fysotoksisitet for forbindelsene i henhold til oppfinnelsen med hensyn til frøveksten.
EKSEMPEL XVI
Hvetekorn av typen Talent behandles med en slurry i doser på 2,5, 10, 25, 50, 100, 200 og 400 g/100 kg.
Frøene avsettes på et filterpapir som er fuktet med vann.
Etter 15 døgns inkubasjon ved 25°C, måles lengden på koleop-tiler og de første bladene for forbindelsene nr. 1, 13, 15, 35
og 37.
Resultatene er angitt i den etterfølgende tabell:
Hver verdi som er vist over er gjennomsnittet av førti kim-planter.

Claims (4)

1. Nye (benzyliden)-azolylmetylcykloalkan eller -alkenfor-bindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel IA eller IB: hvor A er -CH2-, -CH2-CH2- eller -CH2-CH2-CH2- Ax er -CH=, X er et halogenatom, en cyanogruppe, trifluormetylgruppe, fenylgruppe eller en fenoksygruppe som eventuelt er halogenert, n er 0, 1 eller 2, W er en trivalent gruppe bestående av enten en =CH-gruppe eller et nitrogenatom =N-, Rx og R2 som er like eller forskjellige er et hydrogenatom, C1-C4-alkyl, C^-C^-alkenyl, C1-C4-alkoksy, C3-C7-cykloalkyl eller fenyl, R3 er et hydrogenatom eller C1-C4-alkyl, R5 er et hydrogenatom eller C^-C-alkyl, og R4 er et hydrogenatom, R12 er som angitt for Rs, og jordbruksmessig tålbare salter derav.
2. Forbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den er 2-(4-klorbenzy-liden) -5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklo-pentanol eller 2-(4-klorbenzyliden)-5-metyl-5-etyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1-cyklopentanol.
3. Forbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den er 2-(4-klorbenzyliden)-6-metyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl- metyl) -1-cykloheksanol, 2-(4-klorbenzyliden)-6,6-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l- ylmetyl) -1-cykloheksanol , eller 2-(4-klorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-1- cykloheksanol.
4. Anvendelse av en eller flere av forbindelsene som angitt i krav 1-3 som et soppmiddel, særlig i form av et soppdrepende preparat omfattende fra 0,5 til 95 % av en eller flere av forbindelsene sammen med jordbruksmessig tålbare faste eller flytende bærere og/eller overflateaktive midler som også er jordbruksmessig tålbare.
NO895273A 1988-12-29 1989-12-27 Plantebeskyttende triazol- og imidazolforbindelser og anvendelse derav NO174389C (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817580A FR2641277B1 (fr) 1988-12-29 1988-12-29 Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
FR8909079A FR2649101B1 (fr) 1989-06-30 1989-06-30 Azolylmethylcyclohexane benzilidene et utilisation comme fongicide
FR8909741A FR2649700B2 (fr) 1988-12-29 1989-07-13 Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO895273D0 NO895273D0 (no) 1989-12-27
NO895273L NO895273L (no) 1990-07-02
NO174389B true NO174389B (no) 1994-01-17
NO174389C NO174389C (no) 1994-04-27

Family

ID=27251776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO895273A NO174389C (no) 1988-12-29 1989-12-27 Plantebeskyttende triazol- og imidazolforbindelser og anvendelse derav

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5380743A (no)
EP (1) EP0378953B1 (no)
JP (1) JP2637828B2 (no)
KR (1) KR0160940B1 (no)
CN (1) CN1031971C (no)
AT (1) ATE138917T1 (no)
AU (2) AU637779B2 (no)
BR (1) BR8906903A (no)
CA (1) CA2006309C (no)
CZ (1) CZ282295B6 (no)
DE (1) DE68926615T2 (no)
DK (1) DK174856B1 (no)
EG (1) EG18944A (no)
ES (1) ES2087873T3 (no)
FI (1) FI96027C (no)
GR (1) GR3020150T3 (no)
HU (1) HU208312B (no)
IL (1) IL92862A (no)
MA (1) MA21706A1 (no)
MY (1) MY106250A (no)
NO (1) NO174389C (no)
NZ (1) NZ231983A (no)
OA (1) OA09153A (no)
PL (1) PL162494B1 (no)
PT (1) PT92752B (no)
RU (1) RU2096406C1 (no)
SK (1) SK279135B6 (no)
TR (1) TR24925A (no)
UA (1) UA47384C2 (no)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤
FR2662911B1 (fr) * 1990-06-12 1996-12-13 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux et les vegetaux en resultant au moyen d'un triazolyl cyclopentanol.
FR2663196A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide a base d'un triazole et d'une autre matiere active pour le traitement des semences.
FR2663195A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement fongicide foliaire au moyen d'un triazole et composition fongicide pour mettre en óoeuvre le procede.
DE4034337A1 (de) * 1990-10-29 1992-04-30 Basf Ag Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide
FR2684519B1 (fr) * 1991-12-06 1994-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide de la famille des triazoles et d'imidacloprid.
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
FR2704388B1 (fr) * 1993-04-27 1995-06-09 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour ameliorer la vigueur et ou la sante des vegetaux tels que les cereales par action d'un derive de type triazole.
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2712885B1 (fr) * 1993-11-22 1996-01-12 Rhone Poulenc Chimie Procédé de C-alkylation d'une cétone cyclique.
US5506250A (en) * 1994-11-14 1996-04-09 Rhone-Poulenc Inc. Method of treating turf
DE19520096A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Cycloalkan-benzyliden-Derivate
DE19523449A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen
FR2726737B1 (fr) * 1995-10-26 1997-07-04 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement du gazon
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1758456B1 (de) * 2004-06-17 2008-03-05 Basf Se Verwendung von (e)-5-(4-chlorbenzyliden)-2,2-dimethyl-1-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol zur bekämpfung des rostbefalls an sojapflanzen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
MX2007015376A (es) 2005-06-09 2008-02-14 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de productos activos.
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2007054471A2 (en) * 2005-11-10 2007-05-18 Basf Se Use of pyraclostrobin as safener for triticonazole for controlling harmful fungi
EP1947937B1 (en) 2005-11-10 2013-10-30 Basf Se Fungicidal mixtures
WO2007107556A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-27 Basf Se Enantiomerenreines triticonazol
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA200900914A1 (ru) 2007-01-17 2010-02-26 Басф Се Способ, применение и агент для защиты растения от питиум и ризоктония
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
KR20110036766A (ko) * 2008-08-26 2011-04-08 가부시끼가이샤 구레하 ５-벤질-４-아졸릴메틸-４-스피로[２.４]헵탄올 유도체, 그의 제조 방법, 및 그의 농원예용 약제 및 공업용 재료 보호제
AR076429A1 (es) * 2009-04-24 2011-06-08 Basf Se Compuestos de triazol que llevan un sustituyente de azufre iv
TW201041514A (en) * 2009-04-24 2010-12-01 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent II
CN103548836A (zh) 2009-07-16 2014-02-05 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
EP2547687B1 (en) 2010-03-16 2015-07-01 Basf Se A process using grignard reagents
EP2621922A1 (en) 2010-09-30 2013-08-07 Basf Se A process for the synthesis of thio-triazolo-group containing compounds
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
WO2012146535A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
WO2012146598A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
EP2719695B1 (en) * 2011-06-07 2016-05-18 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing azole derivative, and intermediate compound
US9035069B2 (en) 2011-06-07 2015-05-19 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing same, intermediate compound, and agricultural or horticultural chemical agent and industrial material protecting agent
MX2014006072A (es) 2011-11-25 2014-08-08 Bayer Ip Gmbh Derivados de 2-yodo-imidazol.
CN103946216B (zh) * 2011-11-25 2016-07-06 株式会社吴羽 唑衍生物及其应用
US9814236B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 Kureha Corporation Agricultural or horticultural chemical, method of controlling plant diseases, and product for controlling plant diseases
PL3078265T3 (pl) 2013-12-05 2017-10-31 Kureha Corp Substancja chemiczna do zastosowań rolniczych lub ogrodniczych, metoda ochrony roślin przed chorobami oraz produkt ochrony roślin przed chorobami
CN104710372B (zh) * 2013-12-13 2017-12-15 上海交通大学 叶菌唑及其制备方法
CN104130117B (zh) * 2014-07-30 2016-05-18 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种灭菌唑中间体的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
KR102120285B1 (ko) 2019-06-18 2020-06-09 신일공영(주) 칸막이 하부 마감방법 및 장치
RU2730490C1 (ru) * 2019-11-21 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе
CN114230531B (zh) * 2021-11-29 2024-02-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种叶菌唑的合成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465855A (en) * 1945-10-08 1949-03-29 Shell Dev Arylidene alicyclic ketone insecticide
US3288862A (en) * 1965-03-17 1966-11-29 Pittsburgh Plate Glass Co Cyclopentenyl compounds
US3468881A (en) * 1966-08-15 1969-09-23 Upjohn Co Allylic amines
GB1305025A (no) * 1969-07-10 1973-01-31
US3857953A (en) * 1971-09-20 1974-12-31 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones in inhibiting androgen action
BE788991A (fr) * 1971-09-20 1973-03-19 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones et methode d'utilisation de celles-ci dansl'inhibition de l'action des androgenes
JPS5231335B2 (no) * 1973-04-03 1977-08-13
GB1493222A (en) * 1976-01-27 1977-11-30 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Cycloalkanone oxime ethers and process for the preparation thereof
US4085142A (en) * 1977-02-25 1978-04-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. 2-Aryl-6-arylidene-1-(substituted aminoalkoxy)-1-cyclohexenes
FR2399426A1 (fr) * 1977-08-04 1979-03-02 Unicler A-benzylidene-cycloalcanones et alcools correspondants et leur application en therapeutique
DK157860C (da) * 1979-06-07 1990-07-30 Shionogi & Co Analogifremgangsmaade til fremstilling af benzylimidazolderivater samt farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf
US4431656A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Kanegafuchi Chemical Industry Company Limited 3,5-di-Tert-butylstyrene derivatives, salts thereof, and pharmaceutical compositions containing the same as an active ingredient
KR840002817A (ko) * 1982-02-09 1984-07-21 케네스 엠 사이러스 2-(페닐메틸렌)사이클로알킬아민 및 -아제티딘화합물의 제조방법
ATE24900T1 (de) * 1982-04-22 1987-01-15 Ici Plc Antifungische azolyl-phenyl substituierte alicyclische alkohole.
HU190384B (en) * 1982-05-04 1986-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar,Hu Process for preparing cycloalkane derivatives and compositions for weight increasing containing such compounds
DE3586085D1 (de) * 1984-10-22 1992-06-25 Teijin Ltd Antitumor-4-hydroxy-2-zyklopentenonen.
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH0819108B2 (ja) * 1986-12-22 1996-02-28 呉羽化学工業株式会社 新規アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
JPH01174503A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Canon Inc 光重合開始剤および記録媒体
JPH0739396B2 (ja) * 1988-01-14 1995-05-01 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
CA1333612C (en) * 1988-09-23 1994-12-20 Paul Howard Briner Process for the preparation of cyclopentene, cyclopentane, and cyclohexane derivatives
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
FR2641277B1 (fr) * 1988-12-29 1994-08-26 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
DE4027980A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Merck Patent Gmbh Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
FR2668486B1 (fr) * 1990-10-25 1992-12-31 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux epoxydes, procede de preparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
NO174389C (no) 1994-04-27
CZ743489A3 (en) 1997-01-15
US5639918A (en) 1997-06-17
AU4628293A (en) 1993-12-02
AU637779B2 (en) 1993-06-10
DK670389D0 (da) 1989-12-28
AU665270B2 (en) 1995-12-21
FI96027B (fi) 1996-01-15
TR24925A (tr) 1992-07-01
CZ282295B6 (cs) 1997-06-11
HU896769D0 (en) 1990-03-28
DE68926615D1 (de) 1996-07-11
CA2006309C (fr) 2001-12-18
EP0378953B1 (fr) 1996-06-05
UA47384C2 (uk) 2002-07-15
OA09153A (fr) 1991-10-31
US5380743A (en) 1995-01-10
DK670389A (da) 1990-06-30
IL92862A (en) 1996-01-19
IL92862A0 (en) 1990-09-17
KR900008942A (ko) 1990-07-02
CA2006309A1 (fr) 1990-06-29
ES2087873T3 (es) 1996-08-01
EP0378953A1 (fr) 1990-07-25
SK743489A3 (en) 1998-07-08
FI96027C (fi) 1996-04-25
PT92752B (pt) 1995-12-29
AU4734889A (en) 1990-07-05
JP2637828B2 (ja) 1997-08-06
RU2096406C1 (ru) 1997-11-20
HU208312B (en) 1993-09-28
PL162494B1 (pl) 1993-12-31
NZ231983A (en) 1992-12-23
CN1031971C (zh) 1996-06-12
KR0160940B1 (ko) 1998-11-16
FI896315A0 (fi) 1989-12-28
MY106250A (en) 1995-04-29
JPH02237979A (ja) 1990-09-20
CN1044814A (zh) 1990-08-22
NO895273L (no) 1990-07-02
SK279135B6 (sk) 1998-07-08
ATE138917T1 (de) 1996-06-15
GR3020150T3 (en) 1996-09-30
PT92752A (pt) 1990-06-29
EG18944A (en) 1994-06-30
DK174856B1 (da) 2003-12-29
MA21706A1 (fr) 1990-07-01
NO895273D0 (no) 1989-12-27
HUT54357A (en) 1991-02-28
DE68926615T2 (de) 1996-12-19
BR8906903A (pt) 1990-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO174389B (no) Plantebeskyttende triazol- og imidazolforbindelser og anvendelse derav
US5256683A (en) Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane
US4999357A (en) 2-(3-pyridyl)-3-(phenoxy)-propanenitrile derivatives having fungicidal activity
US5124344A (en) Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides
AU616546B2 (en) Compounds containing triazole or imidazole groups, use thereof as fungicides and preparative processes
NZ226774A (en) Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops
JPH04300867A (ja) トリアゾリル−／またはイミダゾリル−メチルアリルアルコールを用いて植物繁殖体を保護する方法及び本方法を実施するための新規化合物
US5180827A (en) 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
CS268833B2 (en) Fungicide
FI100797B (fi) (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistu ksessa käytettävät välituotteet
RU2079274C1 (ru) Производные тетрагидрофурана, способ их получения и способ борьбы с грибками
IL107437A (en) (benzylidene)-cycloalkanone and (benzylidene) spiro cycloalkanone oxirane intermediates for the preparation of (benzylidene)- azolylmethylcycloalkane or - cycloalkene derivatives
JPH0147468B2 (no)

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired