NO174245B - Flytende sammensetning egnet for dannelse av et trykt kretskortsubstrat, fremgangsm}te for fremstilling av en slik sammensetning samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en flytende sammensetning egnet for dannelse av et trykt kretskortsubstrat, fremgangsmåte for fremstilling av en slik sammensetning samt anvendelse av sammensetningen for fremstilling av et trykt kretskortsubstrat.

Den elektriske industri og mer spesielt den elektroniske industri har benyttet dielektriske substrater for trykte kretser i en betydelig tidsperiode. Det viktigste kravet har vært å tilveiebringe en stabil, ikke-ledende bærer for krets-banene av et ledende materiale og visse elektroniske komponenter slik som transistorer og resistorer. Det har blitt benyttet forskjellige materialer for å fremstille disse substratene avhengig av det tilsiktede bruksmiljø og de elektriske og fysikalske egenskapene som er nødvendige for riktig funksjon i et slikt miljø. Disse materialene har innbefattet både termoplastiske og termoherdende polymerer som ble impregnert i et bærende substrat av papir, fiberglass eller syntetisk harpiksstoffmateriale.

Foreliggende flytende sammensetning som er egnet for dannelse av et trykt kretskortsubstrat innbefatter et polycykloolefin som er oppløselig i passende organiske oppløsningsmidler, som er i stand til å gjennomgå en tverrbindingsreaksjon, og som fortrinnsvis er resultatet av en ringåpningspolymerisasjon, et herdemiddel som vil bevirke ytterligere herding av polyolefinet til en uoppløselig tilstand og et organisk oppløsningsmiddel hvori polycykloolefinet er oppløselig. Polycykloolefinet, herdemiddelet og oppløsningsmiddelet tilpasses slik til hverandre at oppløsningsmiddelet kan fordampes ved en temperatur over glassovergangstemperaturen til polycykloolefinet, men under herdemiddelets aktiveringstemperatur. Trykte kretskort kan oppnås ved impregnering av substrater med foreliggende sammensetning fulgt av laminering av det impregnerte, tørkede substratet til en ledende folie og herding av polycykloolefinet i sammensetningen til en opp-løsningsmiddel -uoppløselig tilstand.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en flytende sammensetning egnet for dannelse av et trykt kretskortsubstrat innbefattende

(a) et polycykloolef in som er oppløselig og er i stand til å gjennomgå en tverrbindingsreaksjon, kjennetegnet ved at polycykloolefinet er delvis basert på gjentakende enheter som bibeholder en cyklisk struktur og har en pendant etylenisk umettet del ved inkorporering i polycykloolefinets polymerhovedkjede, og at (b) sammensetningen ytterligere inneholder et herdemiddel som aktiveres ved en temperatur over glassovergangstemperaturen til polycykloolefinet for å bevirke ytterligere tverrbinding av polycykloolefinet, og (c) et organisk oppløsningsmiddel som vesentlig oppløser polycykloolef inet og som kan fordampes ved en temperatur under herdemidlets aktiveringstemperatur og over polycykloolefinets glassovergangstemperatur. Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en flytende sammensetning egnet for impregnering av et glassfiberklede og etterfølgende herding til dannelse av et trykt kretskort, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved (a) oppløsningspolymerisering av en eller flere polycykloolef inmonomerer med en ringåpnende metatesekata-lysator til oppnåelse av et polycykloolefin som er oppløselig i polymerisasjonsoppløsningsmidlet, hvor minst en del av nevnte polycykloolefinmonomerer er basert på monomerer som har en etylenisk umettet del pendant derfra som kan gjennomgå en radikalinitiert tverrbindingsreaksjon, (b) tilsetning av et ikke-oppløsningsmiddel for polycykloolef inet på en slik måte at det dannes to faser, en omfattende et mykt koagulat av polycykloolefinet svellet med polymerisasjonsoppløsningsmidlet, og den andre en væske som kan oppløse upolymeriserte monomerer, og oligomer av lav molekylvekt samt deler av metatesekatalysatoren,

(c) dekantering av den flytende fasen,

(d) gjenoppløsning av den koagulerte fasen i ytterligere

rent polymerisasjonsoppløsningsmiddel, og

(e) kombinasjon av oppløsningen i trinn (d) med et friradikal-utviklende herdemiddel i en mengde mellom 0,3 og 10 deler herdemiddel pr 100 deler cykloolefin-faststoffer, hvor herdemidlet har en aktiveringstemperatur over polycykloolefinets glassovergangstemperatur.

Oppfinnelsen tilveiebringer også anvendelse av en polycykloolef insammensetning innbefattende et polycykloolefin som er oppløselig, istand til å gjennomgå en tverrbindingsreaksjon og er delvis basert på gjentakende enheter som bibeholder en cyklisk struktur og har en pendant etylenisk umettet del ved inkorporering i polymerhovedkjeden til nevnte polycykloolefin, hvor de gjentakende enheter fortrinnsvis er avledet fra dicyklopentadien, vinylnorbornen, og blandinger derav, og videre innbefattende et herdemiddel som aktiveres ved en temperatur over polycykloolefinets glassovergangstemperatur for å bevirke ytterligere tverrbinding av polycykloolefinet, og et organisk oppløsningsmiddel som vesentlig oppløser polycykloolefinet og som kan fordampes ved en temperatur under herdemidlets aktiveringstemperatur og over polycykloolef inets glassovergangstemperatur; som et impregneringsmiddel for et glassfiberklede beregnet for laminering til en silanbehandlet ledende folie, hvor nevnte glassfiber er tilstede i et vektforhold for glassfiber til tverrbundet polycykloolefin mellom 70:30 og 20:80, for fremstilling av et trykt kretskortsubstrat.

Polymerisasjonen i foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis i impregneringsoppløsningsmidlet, og den sluttlige polymeroppløsningen oppnås uten fullstendig isolering av polymeren fra dette oppløsningsmiddelet. Et termisk aktivert herdemiddel, tilsettes til sammensetningen, etter at den innledende polymerisasjon har blitt fullført. Konsentrasjonen av polymeroppløsningen justeres til oppnåelse av en viskositet som er egnet for impregnering, og deretter blir et passende substrat slik som glassfiberklede impregnert ved et vektforhold for polycykloolefin (faststoffer) til substrat på mellom 80:20 og 30:70. Oppløsningsmiddelet fjernes ved inndampning, fortrinnsvis ved en temperatur over polyolefinets glassovergangstemperatur, men under herdemidlets aktiveringstemperatur. Det impregnerte substratet lamineres deretter til en ledende folie, og herdemiddelet aktiveres for å bevirke at polycykloolefinet tverrbindes til en uoppløselig tilstand og for fortrinnsvis å utvise en glassovergangstemperatur på over 90°C. Det således oppnådde kretskort utviser gode elektriske egenskaper inkludert en dielektrisk konstant på mindre enn 3,5 ved 1 MHz og en spredningsf aktor på mindre enn 0,005 ved 1 MHz og gode fysikalske egenskaper inkludert en lav oppløsningsmiddel-svelling, fortrinnsvis mindre enn 40$ etter 2 min. i metylenklorid, en lav lineær ekspansjonskoeffisient i retning normalt på kortets plan, fortrinnsvis mindre enn 100 ppm/°C, og en adhesjon mellom den ledende folien og det impregnerte substratet på over 1,07 kg pr. cm bredde.

De egnede polycykloolefinene er hvilke som helst av de som er kjent innen teknikken som kan polymeriseres innledningsvis til en oppløsningsmiddel-oppløselig tilstand, og som senere kan tverrbindes til en uoppløselig tilstand. Blant de egnede polymerene er de som er basert i det minste delvis på nor- bornen eller de substituerte norbornenene, slik som 5-metyl-2-norbornen, 5 ,6-dimetyl-2-norbornen, 5-etyl-2-norbornen, 5-butyl-2-norbornen, 5-heksyl-2-norbornen, 5-oktyl-2-norbornen, 5-dodecyl-2-norbornen, metyltetracyklododecen, cyklopentadien, tetramerer av cyklopentadien, vinylnorbornen og dicyklopentadien. Polyolefiner som er i det minste delvis basert på monomerer som bibeholder en cyklisk struktur, og har en fremstikkende etylenisk umettet binding ved inkorporering i polymerkjeden, er foretrukne. Spesielt foretrukket er polycykloolefiner som er i det minste delvis basert på slike monomerer, og som er fremstilt ved ringåpningspolymerisasjon, spesielt ringåpningspolymerisasjon aktivert med metatese-katalysatorer. Mest foretrukket er de polycykloolefinene som i det minste delvis er basert på dicyklopentadien eller vinylnorbornen og fremstilt ved ringåpningspolymerisasjon.

Fremstillingen av polycykloolefinene kan foretas ifølge kjente teknikker på området. Det er foretrukket å utføre polymerisasjonen i et organisk oppløsningsmiddel, spesielt et hvori monomerene er oppløselige. Reaksjonen bør utføres på en slik måte at polymerisasjonen kan avsluttes før polyolefinets molekylvekt blir for høy, slik at polymeroppløsnin-gens viskositet blir forhøy for den tilsiktede slutt-avendelse. Oppløsningsviskositeten kan naturligvis reguleres ved å justere oppløsningens styrke. Sluttanvendelsen kan imidlertid kreve både en viss oppløsningsstyrke og en viss viskositet. Dersom f.eks. impregnering av et glassklede skal foretas ved dypping, er en oppløsningsstyrke på ca. 10 vekt-# eller mer foretrukket for rimelige polymeropptaksnivåer, men en viskositet på ca. 2000 centistokes eller mindre er også foretrukket.

En foretrukket teknikk er å innbefatte en molekylvektregulator slik som et ikke-konjugert acyklisk olefin. Blant slike egnede acykliske olefiner er 1-buten, 3-metyl-l-buten, 2-buten, 4-metyl-2-penten og heksen-1. Acykliske olefiner med terminal etylenisk umetning og ikke-konjugering er foretrukket, og heksen-1 er særlig foretrukket.

En ytterligere foretrukket teknikk er å "avbryte" reaksjonen ved tilsetning av en alkohol. Dette deaktiverer de typiske metatese-katalystorene, og hindrer således geldannelse og letter ekstraksjon av tungmetalIdelen i katalysatoren. Dersom f.eks. molybdenpentaklorid benyttes, vil polymerisasjons-avbrytning med alkohol lette detsfjerning fra polymeroppløs-ningen .

Polymerisasjonen av spesielt reaktive monomerer kan hensiktsmessig begrenses ved nøytralisering av eventuell surhet som er til stede etter at disse monomerene har gjennomgått ring-åpningspolymerisasj on. Ringåpningspolymerisasjonsproduktet av disse monomerene slik som dicyklopentadien, antas å ut-settes for en syrekatalysert tverrbindingsreaksjon som kan inhiberes ved denne nøytraliseringen. Surheten kan skrive seg fra en komponent i ringåpnings- eller metatese-katalysatoren. En rekke typiske komponenter er klassiske Lewis-syrer og andre som kan utvikle syrer i løpet av ringåpningspolyme-risasjonen. Selv om nøytraliseringen kan oppnås på en hvilken som helst passende måte slik som kontakt med findelt fast base eller væske eller oppløst base, er det foretrukket å benytte en vandig oppløsning av en sterk base. Det er spesielt foretrukket å benytte en alkali—, jordalkali— eller kvaternær ammonium (slik som tetraalkylammonium)—base, spesielt et hydroksyd. Oksydene, karbonatene og bikarbonatene er imidlertid også egnet. Det er spesielt foretrukket å benytte en vandig oppløsning av natrium— eller kaliumhydroksyd.

Anvendelsen av en hvilken som helst mengde base som i betydelig grad reduserer surhet, er i en viss grad nyttig når det gjelder å redusere uønsket, dvs. for tidlig, tverrbinding. Det er imidlertid foretrukket å benytte tilstrekkelig base for ionisk tilknytning med alt tilstedeværende klorion. Det er særlig foretrukket å benytte mellom ca. 0,2 og 1,5 deler base pr. 100 deler monomer.

Polymerisasjonen fremmes med en metatese-katalysator. Egnede norbornenmonomer-oppløselige eller monomer-uoppløselige oppløsningsmiddel-oppløselige katalysatorer er velkjente innen teknikken og innbefatter kombinasjoner av en organo-aluminiumforbindelse og en wolfram— eller molybdenforbind-else. Egnede reaksjonsbetingelser angis i US patent 4.380.617 som også omtaler monomeroppløselige katalysatorer. Egnede monomer-uoppløselig, men oppløsningsmiddel-oppløs-eligekatalysatorer angis i US patent 4.138.448. I noen tilfeller kan katalysatoren eller en del av denne være uopp-løselig eller tungt oppløselig i hovedreaksjonsoppløsnings-middelet. I slike tilfeller kan et annet oppløsningsmiddel tilsettes til systemet for å forbedre katalysatoroppløselig-heten eller katalysatoren kan tilveiebringes som et addukt med en oppløselighetsfremmende reaktant. F.eks. kan molybdenpentaklorid oppløses i en blanding av etylacetat og toluen mens wolframpentaklorid kan tilveiebringes som addukt med fenol. En særlig foretrukket katalysator er en kombinasjon av etylaluminiumseskviklorid og molybdenpentaklorid.

Polymerisasjonen kan utføres i et hvilket som helst organisk oppløsningsmiddel hvori monomerene er oppløselige. Det er foretrukket å anvende et oppløsningsmiddel hvori både monomerene og polycykloolefinet som dannes, er oppløselige. Det er særlig foretrukket å benytte et oppløsningsmiddel hvori både monomerene og polycykloolefinet som dannes, er oppløselige. Det er særlig foretrukket å benytte et oppløsningsmiddel som lett kan gjøres til et ikke-oppløsningsmiddel for polycykloolef inet, mens monomerene og lavmolekylvektige oligomerer bibeholdes i oppløsning ved tilsetning av en alkohol eller en blanding av alkohol og vann. Spesielt foretrukne opp-løsningsmidler er cykloheksan og toluen, idet den sistnevnte er mest foretrukket. Andre egnede oppløsningsmidler er ali-fatiske og cykloalifatiske hydrokarbonoppløsningsmidler inne holdende 4-10 karbonatomer, slik som pentan, heksan, heptan, oktan, cyklooktan, o.l.; aromatiske hydrokarbonoppløsnings-midler inneholdende 6-14 karbonatomer som er flytende eller lett kan gjøres flytende, slik som benzen, xylener, naftalen, o.l.; og substituerte hydrokarboner hvor substituentene er inerte, slik som diklormetan, kloroform, klorbenzen, diklor-benzen, o.l.

Konsentrasjonen av monomerer i oppløsningsmiddelet kan være av en hvilken som helst verdi hvorved hensiktsmessig regulering av reaksjonseksotermen og letthet med hvilken oppløsnin-gen kan håndteres, samt opparbeidelse, kan opprettholdes. Således bør oppløsningen ikke være så fortynnet at reaksjonseksotermen ikke kan merkes og store volumer av oppløsnings-middel må håndteres og fordampes. På den annen side bør opp-løsningen ikke være så konsentrert at reaksjonseksotermen ikke kan håndteres, og oppløsningsviskositeten er for høy for lett blanding med opparbeidingsoppløsningsmidler og polymer isas j onsavbryteroppløsning.

Det er vanlig å inkludere det acykliske olefinet som molekylvekt-modifikasjonsmiddel som en del av oppløsningsmiddelet ved slike beregninger. Uttrykt i overensstemmelse med dette ligger hensiktsmessige oppløsningskonsentrasjoner mellom 10 og 30 vekt-# monomerer.

Temperaturen til den innledende syntesereaksjonen er ikke kritisk. Siden reaksjonen forløper tilfredsstillende ved om-givelsesemperatur (20-25°C) med en raskt tilpasset eksoterm er det ikke nødvendig at spesielle foranstaltninger tas for termisk regulering.

De passende mengder av katalysatorkomponenter og molekylvekt-modifiserende midler er interrelaterte og oppnås ut fra reaktiviteten til de benyttede monomerer. De bør justeres i overensstemmelse med prinsipper som er kjent innen teknikken for oppnåelse av molekylvekter i det ønskede området. Wolfram— eller molybdenkatalysatorkomponenten er hensiktsmessig til stede i en mengde på mellom 0,01 og 50 millimol, fortrinnsvis mellom 0,1 og 10 millimol, tungmetall pr. mol total monomer. Molarforholdet mellom tungmetallkomponenten og aluminiumkomponenten basert på mol av metall er mellom 1:200 og 10:1, fortrinnsvis mellom 1:10 og 1:1. Det molekyl-vektmodifiserende middelet anvendes typisk i mengder mellom 0,01 og 10 mol pr. mol monomertilførsel. Med de foretrukne katalysatorene og monomerene er en mengde av molekylvekt-modifiserende middel på mellom 0,5 og 2 mol pr. mol monomer særlig foretrukket.

Polyolefinet bør fortrinnsvis polymeriseres slik at det får en glassovergangstemperatur som er lavere enn den høyeste temperaturen hvorved impregneringsoppløsningsmiddelet vil fordampes. Det er særlig foretrukket at glassovergangstemperaturen er lav nok til å tillate lett fordampning ved atmosfærisk trykk. Selv om mesteparten av oppløsnings-middelet hensiktsmessig kan fordampes ved temperaturer under polyolefinets glassovergangstemperatur, er det vanligvis nødvendig å overskride denne temperaturen for å fjerne de resterende siste få prosent av oppløsningsmiddel.

Maksimumtemperaturen som benyttes ved fordampning, bør være betydelig lavere enn herdemiddelets aktiveringstemperatur. Dette gir en sikkerhetsmargin m.h.t. unngåelse av for tidlig herding eller tverrbinding under fordampningen av impregneringsoppløsningsmiddelet. Siden glassovergangstemperaturen er lavere enn denne maksimale fordampnings-temperaturen, så gir dette også adgang for en viss plastisk flyt av polycykloolefinet under lamineringsoperasjonen.

En glassovergangstemperatur under 130°C er foretrukket, idet en glassovergangstemperatur under 120°C er særlig foretrukket. Den eneste nedre grense er den som bestemmes av behovet for en høy glassovergangstemperatur i det herdede laminatet. Desto lavere glassovergangstemperaturen til den uherdede polymeren er, jo større er imidlertid tilsetningen av herdemiddel som er nødvendig for å oppnå en spesiell herdet glassovergangstemperatur. Med typiske tilsetninger av herdemiddel blir glassovergangstemperaturen bare øket med mellon 10 og 20°C ved herding, og det er vanligvis ønskelig at det herdede polycykloolefinet har glassovergangstempera-turer lik de til de herdede epoksysystemene som benyttes for trykte kretskort, dvs. mellom 120 og 130°C. Det er således foretrukket å ha en glassovergangstemperatur ved dette intermediære trinn på minst 90°C.

Polycykloolefinet som har en passende glassovergangstemperatur, har typisk en antallsmidlere molekylvekt mellom 15.000 og 100.000, fortrinnsvis mindre enn 80.000. Det er generelt foretrukket å unngå polymerisasjon til antallsmidlere molekylvekter på ca. 200.000 eller høyere.

En foretrukket fremgangsmåte som gir foretrukne inter-mediærtrinn-polycykloolefiner, innebærer polymerisasjon med spesielle katalysatorkombinasjoner i et organisk oppløsnings-middel ved en spesiell monomerkonsentrasjon med et spesielt område av molekylvektregulator. Den foretrukne katalysator-kombinasjonen er et alkylaluminiumhalogenid, spesielt et alkylaluminiumklorid, og et molybden- eller wolframhalogenid, spesielt molybdenpentaklorid, i et molarforhold mellom 2:1 og 10:1. Den benyttes ved et nivå mellom 0,1 og 5 millimol totalt metall pr. mol monomer. Polymerisasjonen utføres ved en oppløsningskonsentrasjon mellom 10 og 30 vekt-# monomer. Molekylvekt-reguleringsmiddelet anvendes ved mellom 0,1 og 3 molpr. mol monomer.

Polyolefinet separeres fortrinnsvis fra eventuelle upolymeriserte polymerer og oligomerer av lavmolekylvekt, samt syntesekatalysatoren. Dette kan foretas ved hjelp av hvilke som helst kjente separeringsteknikker slik som destillasjon eller utfelling. Det er imidletid særlig foretrukket å foreta denne separeringen ved en koagulering som gir intermediær- trinn-polycykloolefinet svellet med reaksjonsoppløsnings-middelet. Dette beskytter denne polymeren som fremdeles inneholder temmelig reaktiv etylenisk umetning, fra oksyda-sjon. Denne koaguleringen kan foretas ved tilsetning av alkohol eller en blanding av alkohol og vann til polycykloolef inoppløsningen . Tilstrekkelig ikke-oppløsningsmiddel bør tilsettes for dannelse av to faser, men ikke så mye at polyolefinet fullstendig utfelles. De ureagerte monomerene samt eventuell tilstedeværende oligomer vil forbli i den flytende fasen mens polymeren vil utskilles som et mykt koagulat. I dette henseendet blir en ikke-oppløsningsmiddelblanding inneholdende vann eller et annet polart oppløsningsmiddel generelt foretrukket fordi den vil ekstrahere eller oppløse tungmetallkationene som er en del av typiske metatesekataly-satorer. Et spesielt foretrukket koaguleringsmiddel er blanding av vann og en alkohol, spesielt isopropanol, og et spesielt foretrukket blandingsforhold av alkohol til vann er 88 vekt-# til 12 vekt-#. Etter at den flytende fasen er sepa-rert ved dekantering, blir polymerkoagulatet bragt tilbake i oppløsning ved tilsetning av rent oppløsningsmiddel. Denne oppløsningen kan deretter vaskes med vann, og oppløsnings-middelet separeres fra vannfasen, f.eks. ved dekantering, og tørkes ved azeotrop destillasjon for å fjerne eventuelt resterende vann eller alkohol. Fjerningen av resterende fuktig-het er av spesiell interesse dersom et glassbasert substrat skal impregneres, fordi det antas at vann kan hydrolysere noen av silangruppene i limemiddelet som normalt befinner seg på glasset for å fremme dets adhesjon til polymerer. Vaskin-gen og dekanteringen kan naturligvis gjentas etter behov for å oppnå den ønskede grad av renhet. Dersom polycykloolefinet ikke ble syntetisert i oppløsningsmiddelet som skal anvendes for impregnering av glassfiberklede eller annet substrat-materiale, kan det overføres til dette oppløsningsmiddelet i løpet av denne behandlingen.

Den prosentvise omdannelse kan hensiktsmessig bedømmes ved isolering av en aliquot av dette rensede intermediærtrinn- polycykloolefin fra oppløsningen. Det kan koaguleres med damp eller isopropanol og deretter tørkes. Alternativt kan oppløsningsmiddelet på enkel måte fordampes eller avdestil-leres. Dersom oppløsningsmiddelet er toluen, kan det hensiktsmessig fordampes ved oppvarming av oppløsningen i en skål til ca. 130°C. I alle tilfelle er det da mulig å bestemme prosentandelen av faststoffer i oppløsningen. Dermed kan vekten av oppnådd polycykloolefin sammenlignes med vekten av innledningsvis tilførte monomerer. Typiske omdannelses-verdier er mellom 85 og 95$.

Intermediaertr inn-polycykloolef inoppløsningen bør fortynnes til en passende viskositet for impregnering av det bærende substrat. Egnede viskositeter bestemmes av både beskaffenheten av substratet og beskaffenheten av impregnerings-utstyret. Ved impregnering av et typisk fiberglassklede foretrekkes viskositeter mellom 100 og 1000 centistoke ved romtemperatur. Dersom impregneringen foretas ved dypping av substratet i polycykloolefinoppløsningen, så vil det være slik at desto hurtigere substratet fjernes, jo større er opptaket av oppløsningen ved en gitt viskositet. Det er følgelig slik at desto større fjerningshastigheten er, jo lavere må oppløsningsviskositeten være for å opprettholde et konstant polycykloolefin-impregneringsnivå. Viskositeten bør imidlertid også holdes temmelig lav for å unngå oppfanging av eventuelle luftbobler som medfølger ved behandlingen av polymeroppløsningen.

Herdemiddelet tilsettes fortrinnsvis til polycykloolefin-oppløsningen enten før eller etter fortynning til den ønskede impregneringsviskositeten, men etter at polyolefinet har blitt opparbeidet fra dets syntesetrinn.

Herdemiddelet er fortrinnsvis en substans som fremmer tverrbinding gjennom den resterende etyleniske umetning av polycykloolefinet når først en viss temperatur er nådd. Det er fortrinnsvis en forbindelse som vil utvikle et fritt radikal ved tilføring av tilstrekkelig varme. Det bør velges slik at det har en aktiveringstemperatur betydelig over den maksimumtemperatur som benyttes for å fjerne impregnerings-oppløsningsmiddelet fra det impregnerte substratet. En for-skjell på minst 20°C er foretrukket, idet en spredning på minst 30°C er mer foretrukket, og idet en spredning på minst 50°C er særlig foretrukket. Det bør også ha en aktiveringstemperatur som er betydelig over glassovergangstemperaturen til polycykloolef inet slik at en viss plastisk flyt kan oppstå under lamineringsprosedyren. Med hensiktsmessige impregneringsoppløsningsmidler slik som toluen foretrekkes en aktiveringstemperatur på over 160°C, spesielt over 180°C.

Peroksydene er en foretrukket klasse av herdemidler. De di-tertiære alkylperoksydene er særlig foretrukket fordi de er stabile ved temperaturer over 130°C, og har hensiktsmessig høye aktiveringstemperaturer. Blant de egnede peroksydene er dikumylperoksyd, di-tertiær-butylperoksyd, benzoylperoksyd, metyletylketonperoksyd, a,a'-bis(t-butylperoksy)-diiso-propylbenzen og et peroksyd med formelen:

som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen Lupersol 130 fra Lucidol-divisjonen i Pennwalt Corporation.

Mengden av herdemiddel som benyttes, avhenger av graden av polymerisasjon av polymerisasjon av intermediærtrinn-polycykloolefinet, reaktivitetentilmonomerene hvorfra det ble dannet, og de sluttlige krav til egenskaper hos det trykte kretskortet. Tilstrekkelig herdemiddel bør benyttes for å gjøre det endelige, herdede, impregnerte substratet uoppløse-lig. Det er foretrukket at det herdede substratet ikke utviser en overdreven grad av oppløsningsmiddelsvelling i vanlige organiske oppløsningsmidler, og dette bedømmes hensiktsmessig ut fra graden av vekt økning til en 1,3 cm x 2,5 cm prøve med en tykkelse på 0,15 cm ved en 2 minutters, 20°C eksponering overfor metylenklorid. Det er også foretrukket at den herdede polymeren har en DSC-bestemt glassovergangstemperatur på over 90°C, og at det herdede impregnerte substratet har en lineær ekspansjonskoeffisient i retningen normalt på substratets plan på mindre enn 100 ppm pr. grad C. På den annen side er det foretrukket at mengden av herdemiddel ikke er så stor at betydelig plastisk flyt i lamineringstrinnet utelukkes. Mengder av herdemiddel som benyttes ligger mellom 0,3 og 10 deler herdemiddel pr. 100 deler polycykloolefin-faststoffer, idet mengder mellom 0,5 og 4,0 er foretrukket.

Tverrbindingen av og den resulterende motstandsevne overfor oppløsningsmiddelsvelling hos det endelig herdede, impregnerte substratet kan forøkes ved innbefatning av tverrbindingsmidler i polycykloolefinoppløsningen som benyttes for å impregnere substratet. Disse midlene kan innbefatte hvilke som helst av de som generelt er anerkjent innen teknikken til å fremme dannelsen av tredimensjonale nettverk i addisjonspolymerisasjon. De forbindelser som har to eller flere ikke-konjugerte, etylenisk umettede bindinger slik som 1,3-butylendimetakrylat, divinylbenzen eller trimetylol-propantriakrylat er særlig foretrukne. Det er foretrukket å benytte slike midler i en mengde mellom 1 og 20 deler pr. 100 deler polycykloolefin.

Tverrbindingsmidler kan med fordel benyttes for oppnåelse av ekvivalente egenskaper med mindre herdemiddel. Noen av herdemidlene, slik som peroksydene, utvikler uønskede bi-produkter ved aktivering. F.eks. dekomponerer di-tertiær-butylperoksyd til dannelse av tertiær butanol ved aktivering. Butanolen kan da koke og forårsake et bobleproblem, eller den kan dekomponere til isobutylen og vann, som begge er gasser ved aktiveringstemperaturen, og vil således være tilbøyelig til å forårsake bobleproblemer. Videre vil det forøkede oksygeninnholdet som resulterer fra et høyere nivå av peroksyd-herdemiddel, øke den dielektriske konstanten og fuktighetsabsorpsjonen til det herdede substratet. Det kan således være fordelaktig å oppnå et gitt nivå av motstandsevne overfor oppløsningsmiddelsvell ing ved en kombinasjon av herdemiddel og tverrbindingsmiddel i motsetning til et høyere nivå av herdemiddel alene.

Tilsetningen av en liten mengde av et antioksydasjonsmiddel til polymeroppløsningen er foretrukket. Hvilke som helst av de antioksydasjonsmidler som er anerkjent innen teknikken, er egnet, men de hindrede fenolene slik som Etyl 330 eller Irganox 1010 (dvs. tetrakis)metylen-3-(3'-5'-di-tert-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionat)metan fra Ciba Geigy) er foretrukket. Disse oksydasjonsmidlene forbedrer ikke bare polymeroppløsningens holdbarhet, men inhiberer også en for tidlig herding i lamineringstrinnet, hvilket ellers på urimelig måte ville begrense den laterale plastiske flyt. Tilsetninger på mellom 0,1 og 10, fortinnsvis mellom 0,5 og 5 deler pr. 100 deler polycykloolefin er vanligvis passende. Antioksydasjonsmiddelet tilsettes fortrinnsvis på et hvilket som helst tidspunkt etter polymerisasjonsavbrytningstrinnet, men det er særlig foretrukket å tilsette det før tilsetningen av den herdende katalysatoren.

Substratet som kan impregneres, kan omfatte et hvilket som helst materiale som lett kan impregneres og virker som et di-elektrikum under de elektriske feltbetingelsene som normalt forekommer i omgivelsene for det trykte kretskortet. Det er foretrukket at substratmaterialet har en lav nok dielektrisk konstant til å tillate fremstilling av kretskort som har en dielektrisk konstant på mindre enn 3,5 ved en megaherz. Det er også foretrukket at materialet har en temmelig lav tapsfaktor, slik at det lett kan fremstilles kort med en faktor som er mindre enn 0,005 ved 1 megaherz. Det er videre foretrukket at substratet har en strikket, vevet, eller annen vanlig kledestruktur. Fiberglassmatter er særlig foretrukne, og vevet eller strikket fiberglassklede er særlig foretrukket.

Impregneringsgraden velges hensiktsmessig slik at den tilpasses de ønskede sluttegenskapene. De populære fiberglass-substratene har dielektriske konstanter som er høyere enn de 2,5-2,6-verdiene som er typiske for polycykloolefinet, spesielt polynorbornenene, slik at ønske om å oppnå en lav total dielektrisk konstant vil ha tendens til å begrense substrat-vektinnholdet i det endelig trykte kretskort.

På den annen side bidrar substratet i vesentlig grad til de mekaniske egenskapene, spesielt den lineære ekspansjons-koeffisienten, og det er derfor fordelaktig ikke å benytte et substratinnhold som er for lavt. Et vektforhold for substrat til polycykloolefin mellom 70:30 og 20:80 er foretrukket, idet et forhold mellom 60:40 og 40:60 er særlig foretrukket når substratet er E-glassfiberklede.

Det impregnerte substratet bør tørkes under betingelser som unngår dannelsen av bobler som enten blir innestengt i impregnat-matrisen eller river opp denne harpiksmatrisen. Det er hensiktsmessig å tørke substratet i trinn ved å holde det ved stadig økende høyere forhøyede temperaturer i passende varighet ved hver temperatur for å tillate gradvis utvikling av oppløsningsmiddelet. En illustrerende sekvens er intervaller på ca. 15 min. hvert i trinn på 50°C. Det er særlig foretrukket å ha et oppløsningsmiddel-fordampnings-trinn ved en temperatur over harpiksmatrisens overgangs-temperatur. Denne tørkingen kan bevirkes under redusert trykk, men det er hensiktsmessig å foreta den ved atmosfærisk trykk.

De tørkede, impregnerte substratene kan deretter lamineres med et ark av ledende materiale til dannelse av et kretskort. Ett eller flere slike substrater kan stables på toppen av hverandre for dannelse av et enkelt kretskort. En eller begge flater av denne stabelen kan lamineres til det ledende arket.

Et foretrukket ledende materiale er kobberark. Det er særlig foretrukket å benytte et kobberark som har blitt forbehandlet for å forbedre dets adhesjon til polycykloolefinsubstratet. Et særlig foretrukket kobberark er et elektroavsatt ark med den type av oppruet matt flate som kommersielt tilbys for laminering ved fremstilling av epoksybaserte kretskort. En foretrukket adhesjonsfremmende behandling innebærer dypping eller sprøyting av denne matte overflaten med en fortynnet organisk oppløsning av et alkoksysilan, spesielt et styryl-diaminosilan slik som 3-(n-styrylmetyl-2-aminoetylamino)-propyltrimetoksysilanhydroklorid, og avdampning av opp-løsningsmiddelet. Det er også mulig å benytte et ledende komposittark hvor en flate er kobber, og den andre er et passende metall slik som tinn, sølv, loddemetall, gull, aluminium, platina, titan, sink, krom eller en legering av en eller flere av disse metallene med hverandre, eller kobber.

Det er også mulig å herde polycykloolefinsubstratet først, og deretter påføre det ledende laget på en eller begge flater av dette herdede substrat. Passende påføringsteknikker innbefatter dampavsetning, sputtering, ioneplettering, sprøy-ting og lagpålegging. Det er imidlertid vanligvis foretrukket å foreta herdingen av substrat-polycykloolefinet og lamineringen til det ledende laget eller lagene i et enkelt trinn.

Polycykloolefinsubstratet herdes, og fortrinnsvis blir det ledende arket laminert til dette substratet ved tilføring av varme og trykk. Trykket er av større betydning dersom laminering av større substratlag eller laminering av et ledende lag foretas. Herdetemperaturen er over herdemiddelets aktiveringstemperatur. Det er foretrukket at tid-temperatur- profilen er slik at betydelig plastisk flyt kan oppstå. Dette tillater at de overflatene som pares, kan tilpasse seg til hverandre og dermed minimaliseres uregelmessigheter og graden av tykkelsesensartethet maksimeres. Den nøyaktige tid-temperatur-profil som spesielt foretrekkes, avhenger av herdemiddelets aktiveringstemperatur, nivået av herdemiddel i polycykloolefinet, glassovergangstemperaturen til inter-mediærtrinn-polycykloolefinet, reaktiviteten til dette inter-mediærtrinn-polycykloolefin, og de termiske overførings-egenskapene til de benyttede oppvarmingsanordninger. Typisk er imidlertid en eksponering overfor mellom 180 og 220°C i ca. 10 min. eller mer via en oppvarmet pressplate tilstrekkelig.

Lamineringen foretas fortrinnsvis ved trykk på over 4.826,5 KPa. Det er særlig foretrukket å benytte trykk på ca. 6.895 KPa, eller over dette, så lenge som trykket ikke er så høyt at polycykloolefinet ekstruderes fra mellom pressplatene er det egnet, men ingen spesiell fordel forutses med trykk mye i overkant av ca. 7.584,5 KPa.

Det således oppnådde kretskort har et sett av relevante egenskaper som generelt ligger mellom de for de epoksybaserte kretskortene og de som er basert på sintret polytetrafluor-etylen (PTFE). Spesielt har det fortrinnsvis en dielektrisk konstant ved 1 megaherz (1 MHz) på under 3,5, mer foretrukket under 3,1. Det utviser fortrinnsvis en tapsfaktor ved 1 MHz på under 0,005, mer foretrukket under ca. 0,003. Det har fortrinnsvis en motstandsevne overfor oppløsnings-middelsvelling etter fjerning av ethvert laminert ledende folie, og ved testing ved romtemperatur i 2 minutter i metylenklorid, slik at en 1,3 cm x 2,5 cm testprøve av en tykkelse på .0,15 cm utviser en vektøkning på mindre enn 40$, mer foretrukket mindre enn ca. 25%, og mest foretrukket mindre enn 15 vekt-#. Det har fortrinnsvis også en lineær ekspansjonskoeffisient i retningen normalt på kortets plan på mindre enn 100 ppm pr. grad C, mer foretrukket på mindre enn 80 ppm pr. grad C. Videre har det fortrinnsvis en polycykloolef inmatr ise som utviser en DSC-bestemt glassovergangstemperatur på over 90°C, mer foretrukket over 120°C. Ytterligere bør det fortrinnsvis utvise en adhesjonsstyrke mellom den ledende folien og det impregnerte (og nå herdede) substratet på over 1,07 kg pr. cm bredde når en folie-strimmel trekkes ved 180° i forhold til den opprinnelige orientering av strimmelen. Sluttlig bør det fortrinnsvis kunne tåle en 20 sekunders eksponering overfor et 260°C-loddemetallbad uten å utvise betydelig blæredannelse eller delaminering.

Et typisk kretskort fremstilt ved bruk av foreliggende oppfinnelse vil utvise egenskapsprofiler generelt i overensstemmelse med de verdier som er angitt i tabell I, som også inneholder sammenligningsverdier for epoksy- og PTFE-kort.

Eksempel 1

Trinn 1

Fremstilling av en polycykloolefinoppløsning av 35 vekt-# vinylnorbornen (VNB) og 65 vekt-# metyltetracyklododecen (MTD)-kopolymer i toluen 81 g tørr toluen ble tilført til en "pop"-sikkerhetsflaske med septumdeksel inneholdende 30 g av 3 Å molekylarsikter fulgt av 5,73 g VNB, 10,22 g MTD og 4,90 g heksen-1. Etter 30 min. ble blandingen overført ved bruk av nitrogentrykk gjennom et 1 jjm filter direkte inn i en annen 198,5 g tørr flaske. Oppløsningen ble satt under et svakt trykk med nitrogen, og 0,23 cm<3>av en 25 vekt-# oppløsning av etylaluminiumseskviklorid (EASC) i tørr toluen, ble innført i blandingen via en sprøyte. Deretter ble 1,65 cm<3>av en oppløsning av 2 g molybdenpentaklorid i 39 g tørt etylacetat og 84 g tørr toluen (en 1,6 vekt-# oppløsning) likeledes tilsatt til blandingen. Innen 1 min. fulgte en reaksjons-eksoterm, og reaksjonsblandingen inneholdende ca. 15 vekt-# polycykloolefin ble viskøs.

Etter 15 minutter ble 60 cm<3>av en 88/12 (vekt/vekt) blanding av 2-propanol og vann tilsatt til 198,5 g flasken, blandingen ble rystet, og topplaget inneholdende for det meste opp-løsningsmidler, resterende monomerer og lavmolekylvektig polymer ble kassert. Det myke, halvfaste bunnlaget inneholdende den ønskede kopolymeren ble gjenoppløst i 100 cm<3>toluen, vasket med vann og toluenoppløsningen tørket ved azeotrop destillasjon av en del av oppløsningsmiddelet.

Polymeren ble oppnådd som en opptil ca. 20 vekt-# oppløsnin-gen. En liten del av oppløsningen ble fortynnet, og blandet med metanol, for å utfelle polymeren. Den utfelte polymeren ble ytterligere isolert ved filtrering og tørking, og deretter oppvarmet, avkjølt og gjenoppvarmet i et differensial- skanning-kalorimeter. Glassovergangstemperaturen ved gjen-oppvarming ble bestemt til å være 118°C.

Trinn 2

Fremstilling av et prepregelement

Den ovennevnte polymeroppløsning ble fortynnet med toluen til en viskositet på 700 cSt, og filtrert gjennom et 3 jjm filter for å fjerne uoppløselige stoffer, slik som aluminium-delen i metatesekatalysatoren. 0,6 deler pr. 100 av harpiksfaststoffer (phr) av Lupersol 130 (et peroksyd-herdemiddel hvis struktur er angitt ovenfor) ble tilsatt, fulgt av en phr Irganox 1010 antioksydasjonsmiddel (et produkt fra Ciba-Geigy). Et glassklede av type 2116 med finish 642 (fra Burlington Inc.) ble impregnert ved dypping i ovennevnte oppløsning. Det ble deretter tørket ved romtemperatur inntil det var klebefritt, hvoretter det ble tørket i en mekanisk konveksjonsovn i 15 min. ved 50°C, deretter 15 min. ved 75°C, 20 min. ved 100°C og til slutt i 10 min. ved 130°C. På dette tidspunkt hadde prepregmaterialet en tykkelse på 0,41 mm, det inneholdt 62$ polymer beregnet på vekt og et totale av flyk-tige stoffer på mindre enn 2,5$. Polymerbelegget var fremdeles oppløselig i toluen.

Trinn 3

Herding og laminering av prepregelementet

Fire lag av ovennevnte prepregmaterialer ble laminert mellom de oppruede overflatene til to ark av 35 pm tykk 305,2 g pr. m<2>elektroavsatt kobberfolie med en oppruet matt bronseoverflate markedsført av Gould Inc. for bruk ved fremstilling av epoksybaserte laminater. Kobberfolien hadde blitt forbehandlet ved dypping i 1 min. ved romtemperatur ved en 0,4 vekt-$ oppløsning av 3-(N-styrylmetyl-2-aminometylamino)-propyltrimetoksysilan i metanol. Sekslagskomposittet (2 kobberfolier og 4 prepregelementer) ble utsatt for 190°C, og 4.826,5 KPa mellom oppvarmede presseplater i 3 timer. Etter dette trinnet ble kobberfolien etset bort ved bruk av kommer-sielle etsemidler, og en høy grad av tverrbinding ble påvist ved mangel på klebrighet i metylenklorid og ved en vektøkning på 39,7$ hos et 1,5 mm kobberfolie-fritt kort etter 2 min. i romtemperatur-metylenklorid.

Kortet viste en dielektrisk konstant ved 1 MHz på 3,05, og en tapsfaktor på 0,003.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at 3 phr (basert på harpiksfaststoffer) av trimetylolpropandiakrylat ble tilsatt til polymerformuleringen inneholdende 0,6 phr av Lupersol 130-peroksydet. Polymer-vektprosenten etter glass-kledeimpregnering og tørking var 62$. Etter kobberfolie-laminering, herding i 25 min. fra romtemperatur til 190°C fulgt av 2 timer og 35 minutter ved 190°C og etterfølgende kobberetsing, viste kortet mangel på klebrighet i metylenklorid, og en vektøkning i metylenklorid etter 2 minutter ved romtemperatur på 22,5$. Kortets dielektriske konstant var 3,1, og tapsfaktoren 0,01.

Eksempel 3

Eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse for at 1,2 phr (basert på harpiksfaststoffer) av Lupersol 130-peroksydet ble benyttet istedenfor 0,6 phr. Etter at kobberet var fjernet på den måte som er beskrevet i eksempel 1, var kortet klebefritt i metylenklorid, og vektøkningen etter 2 min. ved romtemperatur var 15,3$.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at innholdet av Lupersol 130-peroksyd ble øket fra 0,6 til 1,0 phr (basert på harpiksfaststoffer). Etter at kobberet var fjernet på den måten som er beskrevet i eksempel 1, var kortet klebefritt i metylenklorid, og vektøkningene etter 2 min. ved romtemperatur var 24,8$.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at innholdet av Lupersol 130-peroksydet ble øket fra 0,6 til 3,5 phr (basert på harpiksfaststoffer) og varmpresse-herdecykelen innbefattet 15 min. fra 180 til 220°C og ytterligere 15 min. ved 220°C. Etter at kobberet var fjernet på den måten som er beskrevet i eksempel 1, var kortet klebefritt i metylenklorid, og vekt-økningen etter 2 min. ved romtemperatur var 14.

Eksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at innholdet av Lupersol 130-peroksyd ble øket fra 0,6 til 1 phr (basert på harpiksfaststoffer) og 9 phr (basert på harpiksfaststoffer) av divinylbenzen-55 (en divinylbenzen fra Dow Chemical) ble tilsatt. Etter at kobberet var fjernet på den måten som er beskrevet i eksempel 1, var vektøkningen etter 2 min. i metylenklorid i romtemperatur 20,4$.

Eksempel 7

Trinn 1

Fremstilling av en polycykloolefinoppløsning av en 55 vekt-# metyltetraccyklodiodecen (MTD), 45 vekt-$ metylnorbornen (MNB)-kopolymer i toluen

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av 48,3 g MTD, 40 g MNB, 33,6 g heksen-1, 305 g tørr toluen, 4,5 cm<3>av molybdenpentakloridoppløsningen (en 1,6 vekt-# opp-løsning i en 68/32 vektblanding av tørr toluen og tørt etylacetat), og 2,56 cm<3>av 25 vekt-$-oppløsningen av etylaluminiumseskviklorid i tørr toluen. Reaksjonen ble utført i en kvart (907,2 g) sikkerhetsflaske.

Polymeroppløsningen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1. Polymeren ble gjenoppløst i toluen, og toluenoppløsningen tørket på den måten som er beskrevet i eksempel 1. En prøve av tørr polymer isolert og testet på den måten som er beskrevet i eksempel 1, viste en DSC-bestemt glassovergangstemperatur på 114,1°C.

Trinn 2

Fremstilling av et prepregelement

Polymeroppløsningen ble fortynnet ned til en viskositet på 700 centistoke med tørr toluen og kombinert med 0,6 phr (basert på harpiksfaststoffer) av Lupersol 130-peroksydet og 1 phr av Irganox 1010-antioksydasjonsmiddelet. Denne formuleringen ble impregnert i det samme glassklede som beskrevet i eksempel 1. Prepregelementet ble deretter tørket i overensstemmelse med tid-temperatur-skjemaet som beskrevet i eksempel 1. Tørrpolymer-opptaket ble funnet å være 61,2 vekt-$.

Trinn 3

Laminering og herding av prepregelementet

Fire lag av ovennevnte prepregelement ble laminert mellom den samme type kobberfolie som benyttet i eksempel 1 med den oppruede flaten innover ved påføring av 190°C temperatur og et 4.826,5 KPa trykk med oppvarmede presseplater i 3 timer. Etter at kobberet ble fjernet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ble kortet klebrig i metylenklorid, og viste en vektøkning etter 2 min. ved romtemperatur på over 100$.

Eksempel 8

Eksempel 7 ble gjentatt med unntagelse for at mengden av Lupersol 130-peroksydet ble øket fra 0,6 til 3,5 phr, basert på harpiksfaststoffer. Det kobberfrie kortet ble ikke klebrig imetylenklorid, og viste en vektøkning på 34,6$ etter 2 min. ved romtemperatur.

Eksempel 9

Trinn 1

Fremstilling av en polycykloolefinoppløsning av en 70 vekt-$ dicyklopentadien (DCPD), 30 vekt-$ metylnorbornen (MNB)-kopolymer i toluen

Fremgangsmåten i eksmepel 1 ble fulgt under anvendelse av 73,2 g DCPD, 31,2 g MNB, 50,2 g heksen-1, 525 g tørr toluen, 6,3 cm<3>av molybdenpentakloridoppløsningen (en 1,6 vekt-$ oppløsning i en 68/32 vektblanding av tørr toluen og tørt etylacetat) og 1,8 cm<3>av 25 vekt-$-oppløsningen av etyl-aluminiumseksviklorid i tørr toluen. Reaksjonen ble utført i en kvart (907,2) flaske. Etter at eksotermen fra ring-åpningspolymerisasjonen hadde gitt seg, ble katalysatoren inaktivert eller "avbritt" ved tilsetning av 10 cm<3>av en 10 vekt-$ natriumhydroksydoppløsning. Dette inhiberte polycykloolef inets tilbøyelighet til å tverrbindes og danne uopp-løselige gelpartikler.

Polymeren ble isolert fra reaksjonsblandingen, gjenoppløst i toluen, og toluenoppløsningen ble tørket på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Trinn 2

Fremstilling av et prepregelement

Polymeroppløsningen ble fortynnet ned til en viskositet på 700 centistoke med tørr toluen og kombinert med 1 phr (basert på harpiksfaststoffer) av Lupersol 130-peroksydet og 1 phr av Irganox 1010-antioksydasjonsmiddel. Denne formuleringen ble impregnert i det samme glasskledet som beskrevet i eksempel 1. Prepregelementet ble tørket ved bruk av det tid- og temperaturskjema som er beskrevet i eksempel 1. Tørrpolymer-opptaket ble funnet å være 54,9$.

Eksempel 3

Laminering og herding av prepregelementet

Fire lag av ovennevnte prepregelement ble laminert mellom samme type kobberfolie som benyttet i eksempel 1 med den oppruede siden vendende innover under påvirkning med en temperatur på 188°C og et trykk på 3.447,5 KPa med oppvarmede presseplater i 3 timer. Etter at kobberet var fjernet på den måten som er beskrevet i eksempel 1, var oppløsningsmiddel-opptaket i metylenklorid 16,9$ etter 2 min. ved romtemperatur .

Eksempel 10

Trinn 1

Fremstilling av en polycykloolefinoppløsning av en 84 vekt-$ dicyklopentadien (DCPD) og 16 vekt-$ vinylnorbornen (VNB)-kopolymer i toluen

Den innledende polymerisasjonsfremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av 527,9 g tørr toluen, 90,5 g DCPD, 17,3 g VNB, 47,9 heksen-1, 6,0 cm<3>av molybdenpentaklorid-oppløsningen (1,6 vekt-$ oppløsning i en 68/32 vektblanding av tørr toluen og tørt etylacetat) og 1,7 cm<3>av 25 vekt-$-oppløsningen av etylaluminiumseskviklorid i tørr toluen. Reaksjonen ble utført i en kvart (907,2 g) flaske.

Reaksjonen ble avbrutt ved tilsetning av base. Reaksjonseksotermen fra den metatesekatalyserte (ringåpnende) polymerisasjonen ga seg i løpet av ca. 10 min., og deretter ble 110 cm<3>av en 10 vekt-$ vandig natriuymhydroksydoppløsning tilsatt for å undertrykke tverrbinding.

Polymeren ble deretter isolert fra reaksjonsblandingen på en måte lik den i eksempel 1. 500 cm<3>av en 88/12 vektblanding av 2-propanol/vann ble tilsatt til reaksjonsflasken for å koagulere polymeren. Det øvrelaget som ble dannet, ble dekantert, og det halvfaste polymerbunnmateriale ble gjen-oppløst i toluen, og toluenoppløsningen ble vasket med vann. En phr Irganox 1010-antioksydasjonsmiddel ble tilsatt, og oppløsningen ble tørket ved azeotrop destillasjon. Utseendet til oppløsningen var svakt opaliserende p.g.a. tilstedeværel-sen av en liten mengde mikrogel. En prøve polymer isolert og testet på den måte som er beskrevet i eksempel 1, viste en DSC-bestemt glassovergangstemperatur på 118°C.

Den samme polymerisasjons- og isoleringsmetoden ble gjentatt ved sløyfing av tilsetningen av kaustisk oppløsning. Polymeren som ble utfelt ved tilsetning av 2-isopropanol/vann-blandingen kunne ikke gjenoppløses i toluen.

Trinn 2

Fremstilling av et prepregelement

Polymeroppløsningen ble fortynnet ned til en viskositet på 700 centistoke med tørr toluen og kombinert med 1 phr (basert på harpiksfaststoffer) av Lupersol 130-peroksyder. Denne formuleringen ble impregnert i det samme glasskledet som ble beskrevet i eksempel 1. Prepregelementet ble tørket ved bruk av det samme tid- og temperaturskjemaet som beskrevet i eksempel 1. Tørrpolymer-opptaket ble funnet å være 47$.

Trinn 3

Laminering og herding av prepregelementet

Fire lag av ovennevnte prepregelement ble laminert mellom de oppruede overflate til to ark av 35 pm tykk, 305,2 g pr. m<2>elektoavsatt kobberfolie med en oppruet matt bronseoverflate markedsført av Gould Inc. for bruk ved fremstilling av epoksybasertekretskort. Kobberfolien hadde bitt forbehandlet ved dypping i 1 min. i en 0,4 vekt-$ oppløsning av 3-(N-s ty ry Ime tyl -2 - am i nome ty lami no ) - propyl tr imetoksysilanhydro-klorid i metanol. Sekslagskomposittet (2 kobberfolier og fire prepregelementer) ble utsatt for 188°C og 3447,5 KPa mellom oppvarmede presseplater i 3 tiomer. Etter at kobberet var fjernet på den måten som er beskrevet i eksempel 1, var oppløsningsmiddelopptaket i metylenklorid etter 2 minutter ved romtemperatur 8,5$.

Eksempel 11

Eksempel 10 ble gjentatt med de unntagelser at 2,5 phr (basert på harpiksfaststofgfer) av Lupersol 130-peroksydet ble tilsatt til polymeroppløsningen benyttet til å frem-stillre prepregelementet, og at tørrhapiks-opptaket til prepregelementet var 57,5$. Etter av kobberet var fjernet på den måten som er beskrevet i eksampel 1, var oppløsnings-middelopptaket i metylenklorid etter 2 min. ved romtemperatur 7,5$.

Eksempel 12

En 189,3 liter formulering med en viskositet på 200 cSt og inneholdende 15$ totale faststoffer av polymeren beskrevet i eksempel 1 i tørr toluen og også inneholdende 0,6 phr Luperzol 130-peroksyd og lphr Irganox 1010-antioksydasjonsmiddel ble anbragt i hold3etanken i en kommersiell, kontinuerlig behandlingsanordning for fremstilling av prepregelementer av epoksyglassklede. Et glassklede av type 1080 med en 642-finish, fra Burlington industries ble kontinuelig impregnert med formuleringen ved ca. 3,7 m/min og deretter etterfølgende kontinuerlig tørket i tørketårnet til behandlingsanordningen som opereres til å ha en økende temperaturprofil med en maksimumtemperatur på 140°C og en oppholdstid på 10 min. Prepregelementet viste polymeropptak på 59$ og et resterende innhold av oppløsningsmiddel på 1,5$.

Seks lag av prepregelementet ble laminert som beskrevet i eksempel 1 til adhesjonsforbedrede kobberfolier og herdet i 3 timer ved 190°C. Kortet etset fritt for kobber forble ikke-klebrig etter 2 minutters sprøyting med metylenklorid. Kobberavskallingsstyrken var 1,43 kg/cm.

Claims (5)

1. Flytende sammensetning egnet for dannelse av et trykt kretskortsubstrat innbefattende (a) et polycykloolef in som er oppløselig og er i stand til å gjennomgå en tverrbindingsreaksjon,karakterisert vedat polycykloolefinet er delvis basert på gjentakende enheter som bibeholder en cyklisk struktur og har en pendant etylenisk umettet del ved inkorporering i polycykloolef inets polymerhovedkjede, og at (b) sammensetningen ytterligere inneholder et herdemiddel som aktiveres ved en temperatur over glassovergangstemperaturen til polycykloolefinet for å bevirke ytterligere tverrbinding av polycykloolefinet, og (c) et organisk oppløsningsmiddel som vesentlig oppløser polycykloolef inet og som kan fordampes ved en temperatur under herdemidlets aktiveringstemperatur og over polycykloolefinets glassovergangstemperatur.

2. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den inneholder mellom 0,1 og 10 deler pr. 100 deler polycykloolefin av et antioksydasjonsmiddel, at viskositeten er mellom 50 og 1000 centistoke, at faststoff-innholdet er mellom 10 og 55 vekt-$, og at polycykloolefinet er en polynorbornen, idet polynorbornenen er en homopolymer av dicyklopentadien eller en kopolymer av dicyklopentadien og metyltetracyklododecen.

3. Sammensetning ifølge krav 2,karakterisertved at polycykloolefinet er en kopolymer av vinylnorbornen og metyltetracyklododecen.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av en flytende sammensetning egnet for impregnering av et glassfiberklede og etterfølgende herding til dannelse av et trykt kretskort,karakterisert ved(a) oppløsningspolymerisering av en eller flere polycykloolef inmonomerer med en ringåpnende metatesekata-lysator til oppnåelse av et polycykloolefin som er oppløselig i polymerisasjonsoppløsningsmidlet, hvor minst en del av nevnte polycykloolefinmonomerer er basert på monomerer som har en etylenisk umettet del pendant derfra som kan gjennomgå en radikal initiert tverrbindingsreaksjon, (b) tilsetning av et ikke-oppløsningsmiddel for polycykloolef inet på en slik måte at det dannes to faser, en omfattende et mykt koagulat av polycykloolefinet svellet med polymerisasjonsoppløsningsmidlet, og den andre en væske som kan oppløse upolymeriserte monomerer, og oligomer av lav molekylvekt samt deler av metatesekatalysatoren, (c) dekantering av den flytende fasen, (d) gjenoppløsning av den koagulerte fasen i ytterligere rent polymerisasjonsoppløsningsmiddel, og (e) kombinasjon av oppløsningen i trinn (d) med et friradikal-utviklende herdemiddel i en mengde mellom 0,3 og 10 deler herdemiddel pr 100 deler cykloolefin-faststoffer, hvor herdemidlet har en aktiverings temperatur over polycykloolefinets glassovergangstemperatur .

5 . Anvendelse av en polycykloolefinsammensetning innbefattende et polycykloolefin som er oppløselig, istand til å gjennomgå en tverrbindingsreaksjon og er delvis basert på gjentakende enheter som bibeholder en cyklisk struktur og har en pendant etylenisk umettet del ved inkorporering i polymerhovedkjeden til nevnte polycykloolefin, hvor de gjentakende enheter fortrinnsvis er avledet fra dicyklopentadien, vinylnorbornen, og blandinger derav, og videre innbefattende et herdemiddel som aktiveres ved en temperatur over polycykloolefinets glassovergangstemperatur for å bevirke ytterligere tverrbinding av polycykloolefinet, og et organisk oppløsnings-middel som vesentlig oppløser polycykloolefinet og som kan fordampes ved en temperatur under herdemidlets aktiveringstemperatur og over polycykloolefinets glassovergangstemperatur; som et impregneringsmiddel for et glassfiberklede beregnet for laminering til en silanbehandlet ledende folie, hvor nevnte glassfiber er tilstede i et vektforhold for glassfiber til tverrbundet polycykloolefin mellom 70:30 og 20:80, for fremstilling av et trykt kretskortsubstrat.