NO171713B - Fremgangsmaate for fremstilling av en koekstrudert termoplastisk multilag, krympefilm - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører f reinstill ing av en termoplastisk multilag, krympefilm av den art som er angitt i kravets ingress.

Termoplastisk film og spesielt polyolefinmaterialer,harr vært brukt i en tid i sammenheng med pakking av forskjellige artikler innbefattende matvareprodukter som krever beskyttelse fra omgivelsene, et attraktivt utseende og mot-stand mot ødeleggelse under lagring og distribuering. Passende optiske egenskaper er også ønskelig for å gi mu-ligheter for inspeksjon av det pakkede produkt etter pakking, ved fordelingen og tilslutt ved salg. Optiske egenskaper så som høyt skinn, god klarhet og liten tåkegrad medvirker til et estetisk attraktivt pakkemateriale og pakket produkt for å øke forbrukerappellen av produktet. Forskjellige polymeriske materialer er blitt brukt for å gi lavere gasspermeabilitet for å redusere gjennomgangen av oksygen gjennom pakkefilmen og derved forsinke ødeleggelse og utvide hylletiden til produktene så som matvarer som er sensitive overfor oksygen.

Det er ofte også ønskelig å innbefatte i en pakkefilm krympeegenskaper, d.v.s. filmens tilbøyelighet til å krympe når den utsettes for varme eller, hvis krympingen for-hindres, danne krympespenninger i filmen. Denne egenskap tilføres filmen ved orientering av denne i løpet av dens fremstilling. Typisk strekkes de dannede filmer enten i en langsgående (maskin), retning eller tversgående retning eller begge deler i varierende grader for å gi en viss grad av krympbarhet i filmen ved påfølgende oppvarming. Etter den er blitt slik strukket blir filmen raskt avkjølt for å gi denne latente krympbarhet til den resulterende film. En fordel med krympbare filmer er et tett glatt utseende av det pakkede produkt som resulterer; og som gir en estetisk pakke såvel som beskyttelse av det pakkede produkt fra mil-jømessig skade. Forskjellige matvarer og andre produkter kan bli og er blitt pakket i krympbare filmer.

Det er enkelte ganger også ønskelig å orientere en pakkefilm og deretter varmesette filmen ved å bringe filmen til en temperatur nær dens orienteringstemperatur. Dette danner en film med vesentlig mindre krympbarhet mens det opprett-holder meget av fordelene med orientering innbefattende forbedrede modulus og optiske egenskaper.

Etylenvinylalkoholkopolymer (EVOH) er kjent som et oksygen-barrieremateriale og er tidligere blitt brukt i sammenheng med multilags pakkefilmer. U.S. Patent nr. 4,064,296, tilhørende Bornstein et al, angir en film dannet ved koekstrudering av hydrolysert etylenvinylacetat (HEVA) med utvendige lag av for eksempel etylenvinylacetatkopolymer

( (EVA) .

Av interesse er også U.S. Patent nr. 4,464,443, tilhørende Farrell at al som viser bruken av EVOH i en multilags poly-merstruktur og innbefattende tørkemidler eller desikanter så som dibasisk natriumfosfat og kalsiumklorid. EVOH er på tross av at det er et godt barrieremateriale, fuktighets-sensitivt og taper en stor del av sine barriereegenskaper ved høyere nivå av relativ fuktighet.

Av interesse er også U.S. Patent nr. 4,457,960 tilhørende Newsome og som angir bruk av EVOH og EVOH blandinger i en flerlagsfilm. Filmen kan dannes som krympbar film, og kan smelte-ekstruderes.

Av interesse er også U.S. Patent nr. 4,495,249 tilhørende Ohya et al, og som angir en multilags laminatfilm med et kjernelag av en forsåpet kopolymer av etylen- og vinylacetat og innbefattende to ytre lag av en blanding av kopolymer etylen- og vinylacetat og en kopolymer av propylen og etylen eller lineær lavtetthets polyetylen. Multilags laminatfilmen i henhold til US patentet kan gjøres varme-krympbar og har gassbarriereegenskaper.

Av interesse er også U.S. Patent nr. 4,400,428 tilhørende

Rosenthal et al, som angir en sammensatt film med en biaksialt orientert polypropylenbasert film (BOPP) laminert på minst én overflate med en multilags struktur innbefattende et gassbarrierelag av en hydrolysert etylenvinylacetatkopolymer og et lag ved siden av basefilmen og et varmefor-seglbart ytre lag som for eksempel kan være modifisert propylen/etylen-kopolymer. Klebefremmende lag av modifisert polyolefin kan innbefatte polypropylen inneholdende podede enheter av cx-, e-monoumettede dikarboksylsyrer.

U.S. Patent nr. 4,501,797 tilhørende Super et al gir en ubalansert orientert flerlagsfilm innbefattende et første lag av polypropylen, et andre lag av en anhydridmodifisert polypropylen og et tredje lag av etylenvinylalkohol.

Det er et mål for foreliggende oppfinnelse å fremstille en koekstrudert termoplastisk multilagsfilm særpreget ved gode oksygenbarriereegenskaper over et bredt område av fuktighetsbetingelser.

Det er et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse å fremstille en termoplastisk multilagsfilm med et estetisk utseende med god klarhet og andre ønskede optiske egenskaper.

Det er et annet mål for foreliggende oppfinnelse å fremstille en tynn termoplastisk multilagsfilm med forbedret styrke og slitasjemotstand.

Det er enda et mål for foreliggende oppfinnelse å fremstille en koekstrudert termoplastisk multilagsfilm som kan fullstendig koekstruderes og orienteres for å gi en film med gode krympeegenskaper og gode barriereegnskaper over et bredt område av fuktighetsbetingelser.

Det er enda et mål for foreliggende oppfinnelse å fremstille en koekstrudert termoplastisk film som er orientert med likevel i hovedsak krympefri.

Filmen med de nevnte egenskaper fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som er særpreget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del.

"Mellomliggende lag" og liknende er brukt heri for å definere et lag i en multilagsfilm innesluttet på begge sider av andre lag.

Uttrykket "orientert" og liknende er brukt heri for å definere et polymert materiale i hvilket molekylene er orientert ved strekking ("racking") eller ved formblåsing.

"Etylenvinylalkoholkopolymer" og liknende som brukt heri, innbefatter forsåpede eller hydrolyserte etylenvinylacetatkopolymer.

"Strekking" som brukt heri er en velkjent prosess for strekking av koekstruderte og gjenvarmede multilagsfilmer ved hjelp av strekkrammer eller formblåse prosesser.

Ytterligere detaljer er gitt nedenfor under referanse til den eneste tegnede figur hvori figur 1 er et skjematisk tverrsnitt av en foretrukket utførelsesform av en multilags film fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Under spesielle referanser til tegningene er det i figur 1 vist et skjematisk tverrsnitt av en foretrukket utførelses-form av den koekstruderte multilagsorienterte film fremstilt i følge oppfinnelsen. Filmstukturen er orientert til en multilagsfilm med den generelle struktur A/B /C/B/A hvor A er et ytre lag, B er et mellomliggende klebende lag og C er et kjernelag av et barrieremateriale. Fortrinnsvis er kjernelaget 10 etylenvinylalkoholkopolymer. Mellomliggende lag 12 og 14 er fortrinnsvis karboksylsyre eller syrean-hydrid-modifiserte polyolefiner og mer foretrukket polypro-pylenbaserte karboksylsyrer eller syreanhydridmodifiserte polyolefiner. De ytre lag 16 og 18 er fortrinnsvis en blanding av etylenpropylenkopolymer (EPC) og polypropylen

(PP). Disse blandede lag kan innbefatte fra 0 - 100 % EPC og 100% - 0% PP selv om blandingslagene fortrinnsvis innbefatter mellom ca 96% og 85% EPC og mellom ca 15% og 4% PP, eller mer foretrukket innbefatter blandingslaget ca 92% EPC og 8% PP.

EKSEMPEL 1

Etylenpropylenkopolymer ("Norchem PP 3033 GK") ble blandet med polypropylen ("Himont PDO 64"). Polypropylen ble forblandet med ca 4 vektprosent av silisiumoksydinneholdende anti-blokkerende middel, ca 5 vektprosent av amidvoks og ca 1% av et smøremiddel. Amidvoksene og smøremiddelet er velkjent i faget som slippmidler.

Etylenpropylenkopolymeren inneholdt ca 5 vektprosent etylen, og ble blandet med propylen i et blandeforhold på ca 92 vektprosent EPC og 8 vektprosent PP. (PP prosenten innbefatter additivene angitt ovenfor).

En sirkulær koekstrusjonsdyse ble matet med 3 ekstrudere for å fremstille en 5 lags krympefilm. En ekstruder ble brukt for å mate blandingen av EPC og polypropylen som en smelte til ekstrusjonsdysen for å danne de ytre lag.

En annen ekstruder matet et polypropylenbasert anhydridmodifisert klebemiddel ("Modic P 310H") (tilgjengelig fra Mitsubishi) til ekstrusjonsdysen for å gi klebemiddelet som mellomliggende lag i multilags filmen. Den tredje ekstruder ga smeltet EVOH ("EVAL-K 102" fra EVALCA) til ekstrusjonsdysen. Denne spesielle EVOH har et etylen innhold på 38%. Fem-lags banen hadde en total veggtykkelse på ca 0,3 6 mm.

Den ekstruderte bane ble raskt avkjølt til romtemperatur

og trykket sammen av klemmeruller. Banen ble derpå varmet til en orienteringstemperatur i området på 105°C til

115°C. Ved å bruke en blåseteknikk, velkjent i faget, strakk det innvendige lufttrykk banen til ca 5,5 ganger dets

ustrukkede dimensjoner både i den langsgående (maskin) og tversgående retning for å danne en boble som gav biakseal orientering til den resulterende film. Boblen ble så raskt avkjølt med kaldluft for å opprettholde den orienterte tilstand av filmen. Endelig ble boblen trykket sammen og den ekspanderte film samlet opp på en opptaksrulle. Etter orientering var den totale veggtykkelse av filmen ca 0,025 mm, hvor 70% av strukturen var blandingen av etylenpropylenkopolymer og polypropylen, 20% av strukturen var de anhydrid-modifiserte klebelag, og det gjenværende, eller 10% av strukturen var kjernebarrierelaget.

Det vil være klart for fagmannen at strekkgraden kan varieres for å erholde den ønskede grad av tykkelse og for å regulere den ønskede grad av krympespenning, frikrymping og andre krympeegenskaper til den endelige film avhengig av pakkebruken. Foretrukket strekking, eller rammeforhold er mellom ca 3,0 og 4,0 både i maskinretningen og den tversgående retning.

I dette eksempel viser filmen strekkstyrker ved brudd på 980 kp/cm<2> i den langsgående retning, og 840 kp/cm<2> i den tversgående retning (ASTM D882-81 ved 23°C).

Filmen oppviste en fri krympegrad i området fra 17% i en langsgående retning (23% tversgående retning) ved 93°C til 72% langsgående retning (63% tversgående retning) ved 150°C (ASTM D2732-70), hvor krympegraden varierte fra 23 kp/cm<2 >langsgående (35 kp/cm<2> tversgående) ved 93°C opp til 29 kp/cm<2> langsgående (32 kp/cm<2> tversgående) ved 150"C

(ASTM D2838-81).

Filmen viste også utmerkede optiske egenskaper innbefattende tåkegrad (2,5% ved 23°C) (ASTM D1003-61); klarhet (47,8% ved 23°C) (ASTM D1746-70) og glans (86% ved 23°C)

(ASTM D2457-70).

Denne filmen var også særpreget ved utmerkede oksygenbarriereegenskaper med en oksygen transmisjon ved 23'C og 0% relativ fuktighet på 6, ICC STP/(24 timer, kvadratmeter atmosfære) (ASTM D3985-81).

EKSEMPEL 2

En andre multilags krympefilm ble fremstilt ved samme metode som beskrevet ovenfor bortsett fra at etylenpropylenkopyly-meren av de ytre blandingslag og inneholdende 5 vektprosent etylen var "Cosden Dypro 7650", og kjernebarrierelaget av etylenvinylkopolymer omfattet ca 15% av den totale film-struktur.

Fysiske egenskaper for det andre eksempel var i hovedsak lik dmn beskrevet i eksempel 1, men med noe høyere total fri krymping og lavere tåkegrad (2,3%) og bedre klarhet (72,3%) enn den først dannede film.

Oksygentransmisjonen var sterkt forbedret med 3,3CC STP ved 24 timer, kvadratmeter, atmosfærebetingelser ved 23°C og 0% relativ fuktighet.

Forsøksmetodene til eksempel 2, ved bestemmelse av de fysiske egenskaper var de samme for eksempel 1.

Filmene ifølge foreliggende oppfinnelse gir varmeforsegl-bare ytre lag, og orienteringen til filmen gir styrke og forbedret resistans mot oksygengjennomtrengning.

Et viktig trekk ved denne film er dens tynnhet. Multilagsfilmen er fortrinnsvis 0,013 til 0,1 mm tykk og mer foretrukket 0,013 til 0,05 mm tykk. Det er blitt funnet at orientering av multilagsfilmen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse blir stadig vanskeligere for tykkelser større enn 0,05 mm og meget vanskelig eller upraktisk for tykkelser større enn 0,1 mm.

Valgfritt kan multilags krympefilmen bestråles for å øke dets styrke spesielt under orienteringsprosessen. Bestråling kan utføres ved metoder velkjente i faget, og kan varieres for å tilsvare den ønskede grad av orientering eller den endelige bruk av multilags filmen.

Blandingsforholdene til EPC og PP kan varieres i henhold til ønskede egenskaper eller endelige bruk av multilagsfilmen. For eksempel vil økning av polypropylenet i blandingen gi stivhet til filmen, men også øke forseglingstemperaturen til filmen. Derimot har økning av EPC i blandingen en tendens til å senke krympetemperaturen til den orienterte film eller å øke krympingen ved samme temperatur og også å senke forseglingstemperaturen til filmen. En foretrukket blanding innbefatter mellom ca 4% og 15% PP og mellom ca 96% og 85% EPC.

Multilagsfilmen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er orientert enten monoaksialt eller biaksialt og brukes fortrinnsvis som en krympefilm. Valgfritt kan den orienterte film ytterligere behandles ved gjenoppvarming av filmen til en temperatur nær dens orienteringstemperatur, dvs. enten noe under, ved, eller noe over dens orienteringstemperatur for å varmesette filmen. Dette senere behandlingssteg har den fordel og vesentlig opprettholde mange av de gunstige fysiske trekk til en orientert film så som høyere modulus og forbedrede optiske egenskaper, mens det gir en vesentlig krympefri film i bruksområder hvor et krympemessig trekk er uønsket.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en koekstrudert termoplastisk multilag, krympefilm omfattende: a) kjernelag inneholdende etylenvinylalkoholkopolymer; b) to mellomliggende lag på motsatte overflater av kjernelaget innbefattende et klebemiddel, fortrinnsvis bestående av en polypropylenbasert karboksylsyre eller et syreanhydridmodifisert klebemiddel, c) to ytre lag anbragt på respektive overflater av de mellomliggende lag på motsatt side av kjernelaget omfattende en blanding av mellom 0% og 100% etylenpropylenkopolymer og mellom 100% og 0% polypropylen, idet den totale filmtykkelse ligger i området fra 0,01 til 0,1 mm, og idet filmen har en langsgående og tversgående fri krympegrad på minst 17% ved 93 °C, karakterisert ved at man 1) koekstruderer et kjernelag av etylenvinylkopolymer, to mellomliggende lag av klebemiddel og to ytre lag av en blanding av etylenpropylenkopolymer og polypropylen, 2) raskt avkjøler den koekstruderte multilagsfilm, 3) sammenpresser den avkjølte film, 4) oppvarmer den sammenpressede film til en temperatur mellom 40,6°C og 46,1°C, og5) strekker og orienterer den oppvarmede film, fortrinnsvis ved at den strekkes med en strekkgrad på 0,3 - 4,0.