NO171216B - Fremgangsmaate for fremstilling av en vinyl-kopolymeremulsjon, samt anvendelse av en slik emulsjon - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av

en vinyl-kovinylpolymeremulsjon som først og fremst, men ikke utelukkende, er beregnet på anvendelse i klebende materialer, spesielt slike som er beregnet på anvendelse sammen med keramiske gjenstander, f.eks. gulvfliser. Det henvises til krav 1.

Vandige emulsjoner av vinylpolymerer anvendes som bindemidler i klebemidler, malinger, pastaer og belegningsmaterialer. Klebingen av disse emulsjoner etter tørking er ikke alltid tilfredsstillende når de kommer i kontakt med mineralsubstrater, f.eks. keramikk, murstein og glass. Film-adhesjonen blir spesielt svekket når anvendelsesmiljøet for klebmidlet eller annet vinylpolymer-basert materiale inneholder fuktighet. Foreliggende oppfinnelse er rettet på å forbedre anvendelses-egenskapene for vinylpolymeremulsjoner som er beregnet på anvendelse som bindemidler i keramikk-gulvflis-klebemidler.

Disse klebemidler anvendes- ofte i miljøer med høy fuktighet, f.eks. i kjøkken og baderom.

Oppfinnelsen vedrører derfor også anvendelse av vinyl-kopolymeremulsjoner i flislim og maling, se krav 5 og 6.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymeremulsjon hvorved i) monomerkomponentene omsettes under katalytiske emulsjonspolymerisasjonsforhold under et trykk på fra 20 bar, fortrinnsvis fra 40 bar, til 100 bar for å tilveiebringe en emulsjon av polymerpartikler med en overflate som er i stand til å omsettes med en epoksy-andel, og ii) emulsjonen omsettes kjemisk med fra 0,1 til 3 vekt% av et epoksysilanmateriale, vanligvis ved en temperatur i området 2 0-60°C. Polymeren er fortrinnsvis en vinylacetat/vinylklorid/etylen-terpolymer, som mer foretrukket har blandingsforholdet: og mer foretrukket er vektprosentene av monomerene

ytterligere monomerer 0,1 til 10%.

Vinylacetat er et eksempel på en vinylester av en alkansyre

med 2-18 C-atomer som oppfinnelsen generelt er rettet på.

En foretrukket gruppe av epoksysilaner har formelen:

hvor X er en alkylgruppe inneholdende en reaktiv epoksy-andel, og de tre R-radikaler, som kan være like eller forskjellige, er hvert hydrogen eller et alkylradikal med 1-4 C-atomer og hvor ikke mer enn to av R-radikalene er hydrogen.

Den fremstilte kopolymeremulsjon blir etter-omsatt med fra 0,1 til 3 vekt% av et epoksysilan. Et foretrukket trekk ved oppfinnelsen er anvendelse av et overflateaktivt middel innbefattet en alkylen-andel med 14-20 C-atomer ved emulsjonspolymerisering. Eksempler på slike overflateaktive midler er oleylpropanolamid-sulfosuksinat som fås fra Witco i USA under varenavnet E mcol K8300 og kaliumsaltet av et sulfonerings-produkt av oljesyre som fås fra Lankro Chemicals i Manchester, England under varenavnet Lankropol OPA. Anvendelsen av et overflateaktivt middel av denne gruppe gir en klar økning av den virkning som oppnås fra epoksysilanet.

Det er ikke noe kritisk ved de anvendte monomerer ved fremstillingen av kopolymeremulsjonen. Det er antatt at den ytre overflate av emulsjonspartiklene må inkludere grupper som er i stand til å reagere kjemisk med epoksysilankomponenten. I denne beskrivelse er den foretrukne gruppe en karboksylgruppe som inkluderer både den sure gruppe og den ioniserte gruppe, d.v.s. karboksylatgruppen. Denne omsetning er en forklaring på den bemerkede tekniske fordel, men er ikke fremsatt som en påvist omsetning.

Anvendelse av et etter-reaksjonstrinn muliggjør fremstilling av de nødvendige produktmengder som kreves fra et basis-råmateriale av kopolymeremulsjonen, hvor sistnevnte er anvendbar for andre formål. Emulsjonstilmatings-råmaterialet er således tilgjengelig for anvendelse på en fleksibel måte.

Monomerblandingen som utsettes for emulsjonspolymerisering kan ha konstant sammensetning under polymeriseringen eller kan varieres slik at den komponent som tilveiebringer de ytre grupper som omsettes med epoksygruppene, bare er til stede under det endelige trinn av polymeriseringen.

Eksempler på de vinylmonomerer som er anvendbare ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er vinylestere av karboksylsyrer med 2-18 C-atomer, f.eks. vinylacetat og vinylpropionat, vinylklorid, alkylener, f.eks. propylen og etylen, vinyl-monokarboksylsyrer med 2-10 C-atomer, f.eks. akrylsyre, alkylakrylater, hydroksyakrylater, metakrylater, diakrylater og tverrbindingsmidler, f.eks. diallylftalat og N-metylolakrylamid.

Epoksysilanet er fortrinnsvis et gamma-glycidoksysilan. Eksempler på silaner er gamma-glycidoksypropyl-trimetoksysilan og gamma-glycidoksypropyl-metoksydietoksysilan.

Kopolymeremulsjonene er anvendbare som komponenter i strukturelle klebemidler som f.eks. anvendes som gulvflis-klebemidler, emulsjonsbaserte malinger, emulsjonsbasert plast og andre materialer.

Strukturelle klebemidler vil vanligvis omfatte:

i) fra 5 til 40 vekt% av kopolymer-faststoffene, vanligvis 10

til 25%,

ii) fra 15 til 85 vekt%, vanligvis 40-70%, av partikkelformet

fyllstoff, og

iii) fra 15 til 45 vekt%, vanligvis 20-40%, av vandig fase som inkluderer vannet i kopolymeremulsjonen.

Eksempler på fyllstoffer er kvartspulver, kaolin, silisium-dioksyd og malte mineraler, f.eks. feltspat, gips, kalk og talk. Klebemidlet oppnås ved enkel blanding av komponentene, vanligvis ved tilsetning av de faste komponenter til de blandede flytende materialer. Fuktemidler, fungicider og fortykningsmidler kan tilsettes.

Emulsjonsbaserte malinger vil vanligvis omfatte:

i) 5-35 vekt% av kopolymer-faststoffer,

ii) 5-35 vekt% av vandig fase, innbefattet vann som er til

stede i emulsjonen,

iii) 5-55 vekt% fyllstoffer og

iv) 5-3 0 vekt% pigmenter.

Fyllstoffene vil omfatte dem som er oppført ovenfor for anvendelse i klebemidler, og pigmentene vil inkludere titandi-oksyd, sinkoksyd og sinksulfid. Valgfrie komponenter såsom fuktemidler, fortykningsmidler, fungicider, anti-skummemidler og filmdannende hjelpestoffer, kan være til stede.

Emulsjonsbasert plast inkluderer grove fyllstoffer, f.eks. stenfragmenter av størrelse 0,2 - 5 mm, i tillegg til faststoffene i kopolymeremulsjonen og vann.

Kopolymerisering av en organosilisiumforbindelse med polymeriserbare monomerer for å danne en silanholdig emulsjon åpenbares i britisk patent 1407827 (Wacker). Denne emulsjon er angitt å gi forbedret våtstyrke til klebemidler for keramisk gulvflis. Europeisk patent 0195406 (Mitsubishi Petrochemicals) åpenbarer omsetning av en vannabsorberende polymer med et silan-koplingsmiddel for å forbedre de vannabsorberende egenskaper til polymeren. Europeisk patent 0214696 (DSM) beskriver omsetning av en lavtrykks-kopolymer med et epoksysilan.

Testprosesser:

Anvendbarheten for vinylpolymeremulsjonene fremstilt i henhold til oppfinnelsen vises ved å teste våtstyrken til bindinger oppnådd ved anvendelse av klebemidler som inneholder polymerene. Et standard-klebemiddel for gulvfliser med sammensetningen:

ble fremstilt ved å blande antiskummemiddel og fungicid i vann-basisen og så tilsette løsningsmiddel og fortykningsmiddel under langsom røring. Når disse additiver var dispergert ble emulsjonen blandet inn. Da det var oppnådd en homogen blanding ble fyllstoffet tilsatt ved hurtig røring i en kort periode.

Klebemiddelmaterialet ble hensatt 1 dag og ble så anvendt for å danne test-bindinger. Teststykker av keramiske gulvfliser, ved anvendelse av standard-gulvfliser, ble fremstilt og testet i overensstemmelse med BS 5980:1980.

Prøver anvendt ved tørr-testen ble kondisjonert i luft i 14 dager ved 20°C og 65% relativ fuktighet, og prøver for våt-testen ble kondisjonert i 7 dager ved 20°C og 65% relativ fuktighet i luft og så nedsenket i vann i 7 dager ved 20°C.

Eksempler på polymerene og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil nå bli gitt for å belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver en silanisert terpolymer av vinylacetat, vinylklorid og etylen.

Polymeren ble fremstilt fra en monomerblanding av:

En vandig løsning med den nedenfor oppførte sammensetning ble fremstilt og innført i en trykk-reaktor (kapasitet 3,7 1).

Anionisk overflateaktivt middel<*> (50% vandig) 99 g Ferriklorid 0,01 g ;Vann inntil et innhold av ikke-flyktige stoffer på 52% ;Maursyre for å gi en pH på 4,0 - 4,5. ;<*>fås fra Lankro Chem. Ltd., Manchester, England under varenavnet Lankropol OPA. Dette er et kaliumsalt av sulfonerte langkjedede umettede fettsyrer.

Reaktoren ble spylt først med nitrogen og så med etylen. Agitatoren ble startet opp, og innholdet i karet ble oppvarmet til 3 0°C og deler av etylenkomponenten ble innført i karet for å gi et trykk på 28 bar. 5 vekt% av hver av vinylacetat-, vinylklorid- og akrylsyre-monomerene ble tilsatt i dette trinn for å danne en innledende monomerfy11ing.

Initiatorholdige løsninger med blandingene A og B var blitt fremstilt.

Da monomerene i første trinn var fullstendig tilsatt, ble det satt igang med kontinuerlig tilsetning av disse initiatorholdige løsninger sammen med resten av monomerene.

Monomerkomponentene ble tilsatt kontinuerlig i løpet av 5 timer, mens initoator-løsningene ble tilsatt i løpet av 6 timer. Så snart omsetningen var begynt, ble den indre temperatur hevet til 60°C i 3 timer, og etter 30 min. ved 60°C ble etylen tilsatt for å opprettholde et trykk på 28 bar i 4 timer.

Da tilsetningene var fullført ble reaktorinnholdet avkjølt til omgivelsestemperatur, mens de initiatorholdige løsninger C og D i det endelige trinn ble tilsatt i løpet av 1 time.

Da emulsjonen var avkjølt og 4,0 g konserveringsmiddel var tilsatt, ble 1,0%, basert på emulsjonsvekten, av gamma-glycidoksypropyl-trimetoksysilan (fås fra Dow Corning, Michigan, USA, under varenavnet Z-6040) tilsatt dråpevis til polymeren ved omgivelsestemperatur. Da silanet var tilsatt ble blandingen rørt i 3 0 min. og så hensatt i 2 4 timer før anvendelse.

Polymeremulsjonsproduktet fra eks. 1 ble blandet inn i klebemidler for gulvfliser med sammensetninger fra test-prosessen. Sammenlignings-klebemidler ble fremstilt ved anvendelse av i) emulsjonen fra eks. 1 som ikke var etter-reagert med epoksysilan, og ii) emulsjoner dannet ved kopolymerisering av basis-monomerene med en ekvivalent mengde av et vinylsilan i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet generelt i britisk patentskrift 1407827 (Wacker).

Tørrbindings- og våtbindings-styrkene ble målt som tidligere beskrevet, og er angitt i tabell I.

Alle de fremstilte klebemiddelmaterialer var stabile og egnet for deres påtenkte anvendelse. Det vil sees at anvendelse av etter-reagerte emulsjoner i henhold til oppfinnelsen gir forbedrede tørr- og våt-bindingsstyrker sammenlignet med uomsatt basis-terpolymer og kopolymer og disse polymermaterialer utsatt for kopolymerisering med vinylsilan. De klebemidler hvori det anvendes emulsjoner som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, tilfredsstiller også den passende britiske standard.

Eksempel 2

I dette eksempel sammenlignes bindingsstyrkene for klebemidler dannet fra emulsjoner A og B hvis fremstilling var identisk, bortsett fra anvendelse av to overflateaktive midler under polymerisering. En kopolymer med sammensetningen 39,5% vinylacetat, 50% vinylklorid, io% etylen og 0,5% akrylsyre ble fremstilt i et redoks-initiert system ved anvendelse av natriumpersulfat (0,75%) og natriumformaldehyd-sulfoksylat-dihydrat (0,25%). De anvendte overflateaktive midler var Lankropol OPA (emulsjon A) og GAFAC RE-610, en etoksylert alkylfenolester av fosforsyre som fås fra GAF Chem. New York, USA (emulsjon B).

Monomerene ble tilsatt i løpet av 4 timer ved 50°C med 3 5% av monomerene, bortsett fra vinylklorid, til stede innlednings-vis. Initiatoren ble tilsatt i løpet av 4,5 timer ved 50°C.

De oppnådde emulsjoner ble blandet inn i klebemidler for gulvfliser og testet på bindingsstyrke som angitt i tabell II. Epoksysilan (Z6040) ble satt til emulsjonene i de viste mengder, basert på emulsjonsvekt, før sammenblanding.

Anvendelsen av det foretrukne overflateaktive middel gir forbedrede bindingsstyrker, og dette kan spesielt sees for våt-bindingsstyrke.

Eksempel 3

Dette eksempel viser forbedringen i egenskaper for et malingpreparat når dette er sammensatt med en emulsjon i henhold til oppfinnelsen.

Kopolymeren ble fremstilt fra en monomerblanding av

En vandig løsning med den nedenfor anførte sammensetning ble fremstilt, innrørt i en rørt tank-reaktor (kapasitet 3,71 1) og oppvarmet til 40°C.

Etter spyling med nitrogen og etylen ble karet satt under trykk på 55 bar med etylen. Initiatorløsninger A og B var fremstilt. 285 g av monomerblandingen, unntatt etylen, ble pumpet inn i karet og fastholdt i 10 min. Resten av monomerene ble tilsatt i løpet av 4 timer. Løsningene A og B ble tilsatt i løpet av 6 timer med den dobbelte tilsetningshastighet de første 15 min. og de siste 45 min. Under tilsetningen de første 30 min., ble temperaturen hevet til 50°C og deretter opprettholdt. Etter disse tilsetninger ble reaksjonsmassen fastholdt i 30 min., og så ble løsningene

tilsatt i løpet av 30 min. under avkjøling.

Silan Z6040 ble så tilsatt i en mengde på 1%, på basis av emulsjonen, og emulsjonen ble hensatt i 24 timer før sammenblanding av en test-maling.

Malingene hadde 82% PVC ved passende justering av den ovennevnte sammensetning. Maling A inneholdt en ikke-silanisert emulsjon og maling B en silanisert (1% mengde) emulsjon. Teststykker ble dannet ved å påføre en 5 /xm våt film av malingen på en plastfolie. Platene ble hensatt for å tørke i 7 dager og så skrubbet på et skinn-apparat ved anvendelse av vann som medium.

For maling A krevdes det 2000 skrubbinger for å gi tydelig svikt, mens maling A etter 4500 skrubbinger ikke fremviste særlig skade.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vinylkopolymer-emulsjon, karakterisert ved at i) monomerkomponentene omsettes under et trykk på 20-100 bar ved emulsjonspolymerisasjonsbetingelser i nærvær av et overflateaktivt middel inneholdende en umettet alkenylenrest med 14-2 0 C-atomer, hvilket gir en emulsjon av vinyl-polymerpartikler med en overflate som er i stand til å reagere med en epoksyrest, og ii) emulsjonen omsettes deretter kjemisk med fra 0,1 til 3 vekt% av et epoksysilanmateriale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som vinylpolymer anvendes en vinyl-alkanoat/vinylklorid/alkylen-terpolymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et epoksysilan med formelen: hvor X er en alkylgruppe inneholdende en reaktiv epoksyrest og de tre R-rester, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en alkylrest med 1-4 C-atomer, idet ikke mer enn to av R-restene er hydrogen.

4. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det overflateaktive middel som inneholder en umettet alkenylenrest velges fra oleylpropanolamidsulfosuksinat og et oljesyresulfonat.

5. Anvendelse av kopolymeremulsjonspartikler oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, i en mengde av 5-4 0% i et flislim som ytterligere omfatter i) fra 15 til 85% fast partikkelformet fyllmateriale og ii) fra 15 til 45% vandig fase.

6. Anvendelse av kopolymeremulsjonspartikler oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, i en mengde av fra 5-3 5 vekt% i en emulsjonsbasert maling som ytterligere omfatter, i vekt,