NO169471B - Fungicid middel basert paa propikonazol for fenpropimorf, samt anvendelse derav og fremgangsmaate - Google Patents

Description

Synergistisk antimikrobiell blanding

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fungicid blanding som angitt i krav 1 med synergistisk øket virkning mot sopp, anvendelse av slik blanding, samt fremgangsmåte ved bekjempelse av sopp.

Midlet ifølge foreliggende oppfinnelse baserer seg på to virksomme stoffer, hvor begge er kjent som ergosterin-syntesehemmere.

Komponent 1 er virkestoffet propikonazol, l-[2-(2,4-diklor-fenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol av formel

eller ett av dettes salter. Virkestoffet er beskrevet i GB-1.522.657. Komponent 2 er virkestoffet fenpropimorf, 4-[3-(4-tert.bu-tylfenyl)-2-metylpropyl]-cis-2,6-dimetylmorfolin av formel

eller ett av dettes salter. Virkestoffet er beskrevet i DE-OS 27 52 096, som tilsvarer GB-PS 1.584.290.

Propikonazol, komponent I, kan foreligge i fire stereo-isomere former som har forskjellig fungicid virkning. Foretrukket er begge cis-isomerene, d.v.si hver enantiomer, hvorved triazolylmetylgruppen og propylgruppen ligger på samme side av dioksolanringen. Fenpropimorf, cis-komponent II, foreligger i to enantiomere former hvorav (-)-enantio- nieren har S-konfigurasjon som er foretrukket som andre virkemiddel.

Oppfinnelsen innbefatter blandinger av rene isomerer I og II, spesielt blandinger av en cis-enantiomer av propikonazol med (-) cis-enantiomerene til fenpropimorf.

Oppfinnelsen innbefatter også midler og bekjempingsfrem-gangsmåter hvorved virkestoffkomponent I, propikonazol, overveiende foreligger i form av begge cis-enantiomerene.

Oppfinnelsen innbefatter spesielt midler og krevede bekjemp-nings fremgangsmåter hvorved virkestoffkomponenten propikonazol overveiende foreligger som en av cis-enantiomerene og fenpropimorf foreligger overveiende som (-)cis-enantiomer, hvilken har S-konfigurasjon.

Blant syrene kan det for fremstilling av salter av formel I eller II som kan anvendes, nevnes: hydrogenhalogenider,som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid eller hydrogenjodid såvel som svovelsyre, fosforsyre, salpetersyre og organiske syrer som eddiksyre, trifluoreddiksyre, trikloreddiksyre, propionsyre, glykolsyre,thiocyansyre, melkesyre, ravsyre, sitronsyre, benzosyre, kanelsyre, oksalsyre, maursyre, benzosulfonsyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, salicylsyre, p-aminosalicylsyre, 2-fenoksy-benzosyre, 2-acetoksybenzosyre eller 1,2-naftalen-disulfon-syre .

Begrepet salt innbefatter også metallkomplekser av begge de basiske komponenter I og II. Disse komplekser kan angå valgfritt kun en komponent eller også begge komponenter, uavhengig av hverandre. De lar seg også fremstille som metallkomplekser som forbinder begge virkestoffer I og II med hverandre til et blandet kompleks.

Metallkomplekser består av det grunnleggende organiske molekyl og et uorganisk eller organisk metallsalt, eksem pelvis halogenidene, sulfatene, fosfatene, acetatene, di-fluoracetatene, trikloracetatene, propionatene, tartratene, sulfonatene, salicylatene, benzoatene osv. av elementene til andre hovedgruppe, såsom kalsium og magnesium, og tredje og fjerde hovedgruppe som aluminium, tinn eller bly, så vel som første til åttende undergruppe som krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink osv. Foretrukket er under-gruppeelementene til fjerde periode. Metallet kan foreligge i de forskjellige av sine mulige verdier. Metallkomplek-sene kan opptre som én- eller flerkjernede, dvs. de kan inneholde én eller flere organiske molekyldeler som ligander, som f.eks. ved forannevnte blandingskompleks av propikonazol og fenpropimorf.

I praksis setter man med fordel inn de rene virkestoff I og II som man også videre kan tilføre jordbrukskjemiske aktivsubstanser, som insekticider, akaricider, nematicider, herbicider, vekstregulerende midler og gjødselmidler, men spesielt ytterligere mikrobicider.

I de senere år er såkalte ergosterin-biosyntesehemmere kommet på markedet i større mengde, dvs. preparater hvis fungicidvirkning avhenger av å forhindre biosyntesen til cellemembranen hos de hos sopp forekommende ergoste-

riner. Fungicider som inneholder en 1H-1,2,4-triazolrest i molekylet virker som regel ved denne prosess som 14-C demetyleringshemmer (=DMI). Den lange rekke av preparater på triazolbasis har enkelte steder allerede ført til vekst av soppstammer med påviselig redusert sensitivitet.

Det har nå overraskende vist seg at blandinger av propikonazol med fenpropimorf ved sin fungicide virkning ikke bare får additiwirkning, men tydelig synergistisk øket virkning. Dessuten er for anvendelsen en ytterligere faktor av stor viktighet, nemlig den på ingen måte forutsebare hovedsak, at den synergistisk økede virkning også blir funnet hos soppisolater som har en redusert sensitivitet for triazolfungicider.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer således en vesentlig berikelse til teknikken.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er ved siden av to-komponentblandingen også en fremgangsmåte til bekjempelse av sopp som er kjennetegnet ved å behandle et med sopp infi-sert eller truet område etter hverandre eller samtidig med

a) virkestoffet propikonazol av formel I eller ett av dettes salter og med b) virkestoffet fenpropymorf av formel II

eller ett av dettes salter, hvorved saltene også kan være slik valgt at begge virkestoffer har en syrerest eller i tilfelle med et metalkompleks er bundet til et sentralt me-tall-kation.

Foretrukne blandingsforhold av begge virkestoff I:II er 10:1 til 1:20, fortrinnsvis I:II er 5:1 til 1:5. I mange tilfeller er det fordelaktig med blandinger hvor blandings-forholdet av de rene aktive substanser I:II er 1:1 til 1:5, f.eks. 2:5.

Virkestoffblandingen ifølge oppfinnelsen I+II har meget fordelaktige kurative, preventive og systemiske fungicid-egenskaper til beskyttelse av kulturplanter. Med foreliggende virkestoffblanding kan, hos plantene eller plante-delene (frukter, blomster, bladverk, stengler, knoller, røtter) fra forskjellige nyttekulturer, de forekommende mikroorganismer bli begrenset eller ødelagt, hvorved oppvoksende plantedeler blir skånet for disse mikroorganismer. Dette gjelder spesielt mikroorganismer som har utviklet redusert sensitivitet mot fungicider av triazol-klassen.

Virkestoffblandingene er virksomme mot de fytopatogene

sopper som tilhører følgende klasser: Ascomyceter (f.eks. venturier, podosfaerer, erysifer, monilinier, uncinuler);

basidiomyceter (f.eks. artene hemileie, rhizoctonia, puccinia); fungi imperfecti (f.eks. botrytis, helminthospo-rium, rhynchosporium, fusarium, septoria, cercospora,

alternaria og spesielt pyricularia). Virkestoffblandingene virker systemisk. De kan også settes inn som beisemiddel til behandling av frø (frukter, knoller, korn) og plante-stiklinger til beskyttelse mot soppinfeksjoner såvel som fytopatogene sopper i jorden. Virkestoffblandingen ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved spesielt god plantefor-dragelighet og ved sin miljøvennlighet.

Som målkulturer for de heri angitte indikasjoner gjelder innenfor rammene av denne oppfinnelse for eksempel følgende Plantearter: Kornsorter: (hvete, bygg, rug, havre, ris, sorghum og beslektede; roer: (sukkerroer og turnips);

frukt og bær: (epler, pærer, plommer, ferskener, mandler, kirsebær, jordbær, bringebær, bjørnebær); belgfrukter: (bønner, linser, erter, soja); oljekulturer: (raps, sennep, solsikker, oliven, kokos, risinus, kakao, jordnøtter); agurkvekster: (agurker, meloner, gresskar); fibervekster: (bomull, lin, hamp, jute); sitrusfrukter: (appelsiner, sitroner, grapefrukt, mandariner); grønnsaksorter: (spinat, hodesalat, asparges, kålsorter, gulrøtter, løk, tomater, po-teter, paprika); laurbærvekster: (avokado, kanel, kamfer) eller planter som mais, tobakk, nøtter, kaffe, sukkerrør, te, vindruer, humle, banan- og naturkautsjukvekster såvel som prydplanter (blomster, busker, løvtrær og nåletrær såsom koniferer). Denne oppramsing angir imidlertid ingen begrensing.

Virkestoffblandingen av formel I og II blir vanligvis an-vendt i form av sammensetninger. Virkestoffene av formel I og de av formel II kan samtidig, men kan også etter hverandre innenfor 24 timer, bli gitt til området som skal behand-les eller plantene, eller eventuelt sammen med ytterligere i formuleringsteknikken passende bærestoffer, tensider eller andre tilføringsfremmende tilsetningsstoffer.

Egnede bærestoffer og tilsetningsstoffer kan være faste eller flytende og omfatter de innenfor formuleringsteknikken formålstjenlige stoffer, som f.eks. naturlige eller regene- rerte mineralstoffer, løsnings-, dispersjons-, fornettnings-klebe-, fortyknings-, binde- eller gjødselsstoffer.

En foretrukket fremgangsmåte for fremskaffelse av en virkestoff blanding inneholder minst ett av disse virkestoffer I og II, er ved påføring av de overjordiske plantedeler, fremfor alt bladverket (bladapplikasjon). Antall av på-føringer og tilføringsmengde retter seg etter de biologiske og klimatiske livsbetingelser for skadevekstene. Virkestoffene kan imidlertid også tilføres over jordoverflaten gjennom rotsystemet i plantene (systemisk virkning) ved at man fukter plantene på voksestedet med en flytende oppløs-ning eller bringer substansene i fast form i jorden, f.eks. i form av et granulat (jordapplikasjon). Forbindelsen av formel I og II kan også tilføres såkorn (coating) idet man dynker kornet, enten etter hverandre i en flytende opp-løsning av et virkestoff eller belegger det med en passende blanding. Ut over dette er videre applikasjonsmåter for planter mulig,i spesielle tilfeller f.eks. delvis behandling av knopper eller fruktstengler.

Forbindelsene av blandingen blir derved i uforandret form eller fortrinnsvis satt inn sammen med de innenfor formuleringsteknikken passende hjelpemidler og blir deretter f.eks. bearbeidet til emulsjonskonsentrater, strykbare pastaer, oppløsninger som kan sprøytes direkte eller som skal fortynnes, fortynnede emulsjoner, sprøytepulvere, opp-løselige pulvere, forstøvningsmidler, granulater, ved inn-kapslinger i f.eks. polymere stoffer på kjent måte. Anven-delsesmåtene som sprøyting, tåkelegging, forstøvning, utstrøing, bestrykning eller vanning blir, likesom som midlene valgt i forhold til de ønskede mål og de herskende forhold. Gunstige anvendelsesmengder ligger i hovedsak ved 50 g til 2 kg AS/ha, spesielt ved 100 g til 600 g AS/ha.

Blandingene blir fremstilt på vanlig måte, f.eks. ved nøye blanding og/eller sammenmaling av virkestoffene med tilset-ningsmidler som f.eks. løsningsmidler, faste bærestoffer og

eventuelt overflateaktive forbindelser (tensider).

Som løsningsmidler kan følgende komme i betraktning: Aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis av størrelse C8til C12, f.eks. xylitolblandinger eller substituert naftalin, ftalsyreestere som dibutyl eller dioktylftalat, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller parafin, alkohol og glykol, såvel som deres etere og estere, som etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyl eller etyleter, ketoner som cykloheksanon, sterkt polare løsningsmidler som N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, såvel som epoxyderte planteoljer som epoxydert kokosolje, sojaolje eller vann.

Som faste bærestoffer, f.eks. for forstøvningsmidler og dispergerbare pulvere, kan som regel naturlig steinmel anvendes, som kalsitt, talkum, kaolin, montmorillonitt eller atapulgitt. Til forbedring av de fysikalske egenskaper kan også høydispergert kiselsyre eller høydispergerte sugende polymerisater bli tilsatt. Som kornaktige adsorptive granu-latbærere kommer porøse typer som f.eks. pimpstein, tegl-steinsbiter, sepiolitt eller bentonitt i betraktning, og som ikke adsorbtive bærematerialer f.eks. kalsitt eller sand. Dessuten kan et antall av på forhånd granulerte materialer av uorganisk eller organisk natur, som spesielt dolomitt eller finmalt plantemateriale anvendes. Spesielt fordelaktig som applikasjonsgivende tilleggsstoffer som fører til reduksjon av utgiftene, er ytterligere naturlige (dyre eller plante) eller syntetiske fosfolipider av typen kefalin og lecitin, som f.eks. fosfatidyletaniolamin, fosfatidylserin, fosfatidylglyserin, lysolecitin, plas-mogener eller kardiolipin, som man eksempelvis kan utvinne fra dyre- eller planteceller, spesielt fra hjerne, hjerte, lever, eggeplommer eller sojabønner. Anvendbare for-handl ingsblandinger er f.eks. fosfatidylklorinblandinger. Syntetiske fosfolipider er f.eks. dioktanoylfosfatidylcholin og dipalmitoylfosfatidylcholin.

Som overflateaktive forbindelser kommer ifølge teknikken til det anvendte virkestoff av formel I og II, ikke-ioniske kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispersjons- og fornetningsegenskaper i betraktning. Som tensider forstås også tensidblandinger.

I det følgende betyr "virkestoff" en blanding av I og II i forholdet 1:2 til 1:4 (% = vektprosent).

Virkestoffet blir godt blandet med tilsetningsstoffene og godt malt i en egnet kvern. Man erholder sprøytepulver som lar seg fortynne med vann til suspensjoner av enhver ønsket konsentrasj on.

Emulsj ons- konsentrat

Fra dette konsentrat kan det ved blanding med vann bli fremstilt emulsjoner av enhver ønsket konsen-trasjon ved blanding.

Man erholder bruksferdige forstøvningsmidler idet virkestoffet blir blandet med bæremidlet og malt på en egnet kvern.

Ekstruderaranulat

Virkestoffet blir blandet med tilsetningsstoffene, malt og fuktet med vann. Denne blanding blir ekstrudert og etterpå tørket med luft.

Granulatbelecfg

Det finmalte virkestoff blir tatt opp tilsvarende i en blander på det med polyetylenglykol-fuktede kaolin. På denne måte erholder man støvfri omhyllingsgranulater.

En synergistisk effekt foreligger alltid hos fungicider når den fungicide virkning av virkestoffkombinasjonen er større enn summen av virkningene til de enkelte tilførte virkestoff.

For en gitt virkestoffblanding f.eks. to fungicider, uttrykkes virkningen ved den såkalte COLBY-formel (opprin-nelig kun til beregning av den ventede verdi E av herbicid-blandinger):

hvor X = % virkning av fungicid I ved p g AS/ha

Y = % virkning av fungicid II ved g g AS/ha

E = ventet virkning av fungicid I + II ved p + q g Aktiv-substans pr. hektar.

[1) COLBY, LR. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbizide combination". Weeds 15, s. 20-22.

2) LIMPEL and al., 1062 "Weeds control by certain combinations". Proe. NEWCL. Vol. 16, s. 48-53]

Når den faktisk iakttatte virkning (0) er større enn den beregnede (E) er kombinasjonen overadditiv i sin virkning, dvs. det foreligger en synergistisk effekt.

I de etterfølgende eksempler ble E beregnet ifølge ovenfor angitte ligning.

Fungicide virkninger mot " ekte meldugg" hos vinterhvete

I11cm dype utsåingsskåler (flate, 30 x 40 cm) ble det alet opp i veksthus ved 20 °C ca. 95 planter av vinterhvetesorten "Kanzler". I tobladstadiet ble plantene inokulert med et isolat av erysiphe graminis tritici, som oppviser en redusert sensitivitet mot DMI-fungicider.

Ved synlig angrep 5 dager etter inokulering (3-bladsstadium; angrep 10 - 12%) blir enkeltvirkestoffet mot fungicidblan-dingen applisert som vandig suspensjon med et flerdyserør under feltbetingelser. Etter påføring blir forandringen i angrep bestemt på den ved inokuleringen anvendte bladflate (utregning av primærangrep) i regelmessig avstand.

I tabellen er de anvendte mengder angitt. Hvert av de 16 del-forsøk er gjentatt 3 ganger.

Som det fremgår, oppstår ved ganske forskjellige blandingsforhold i forsøkene 9 - 16 en synergistisk øket fungicidvirkning.

Lignende synergistiske økede virkninger blir også oppnådd mot byggmel-dugg, kornsopparter (puccinia osv.) og andre patogener.

Claims (10)

1. Fungicid middel på basis av minst to virkestoffer,karakterisert vedat det ene virkestoff er propikonazol av formel I

eller ett av dettes salter, og det andre virkestoff er fenpropimorf av formel II

eller ett av dettes salter.

2. Middel ifølge krav 1,karakterisert vedat propikonazol overveiende foreligger i form av begge cis-enantiomere.

3. Middel ifølge krav 2,karakterisert vedat propikonazol overveiende foreligger som en cis-enantiomer og fenpropimorf overveiende foreligger som (-) cis-enantiomer en .

4. Middel ifølge krav 1,karakterisert vedat vektforholdet I:II er 10:1 til 1:20.

5. Middel ifølge krav 4,karakterisert vedat vektforholdet I:II er 5:1 til 1:5.

6. Middel ifølge krav 5,karakterisert vedat vektforholdet I:II er 1:1 til 1:5.

7. Anvendelse av en virkestoffkombinasjon ifølge krav 1, til bekjempelse av sopp eller for å forhindre soppangrep.

8. Fremgangsmåte ved bekjempelse av sopp,karakterisert vedat man i valgt rekkefølge eller samtidig behandler et med sopp angrepet eller truet område med a) virkestoffet propikonazol av formel I

eller ett av dettes salter og med b) virkestoffet fenpropimorf av formel II

eller ett av dettes salter.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at propikonazol overveiende blir satt inn i form av begge cis-enantiomerene.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at propikonazol i hovedsak blir satt inn som en av de cis-enantiomere og fenpropimorf overveiende blir satt inn som den (-) cis-enantiomere.