NO168656B - Fremgangsmaate for fremstilling av ikke-sigende for-impregnerte materialer paa fenolharpiksbasis - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for fremstilling av sigefrie forimpregnerte materialer på fenolhar-piksbasis.

Forimpregnerte materialer er blandingsmaterialer som fremstilles ut fra varmherdende harpikser, armeringsmateria-

ler og eventuelt fyllstoffer. Armeringsmaterialet som benyttes, har form av fibere, såsom cellulosefibere eller glassfibere, spesielt "rovings" av glassfibere, ikke-vevede materialer f.eks. av høymolekylære polyestere eller av polyvinyl-klorid, glassfibermatter eller duker av f.eks. aromatisk) polyamid, glass eller asbest. Disse forimpregnerte materia-

ler oppviser den fordel at de kan formes direkte i pressen,

uten at det først må fremstilles en blanding bestående av harpiks, katalysatorer, fyllstoffer og pigmenter. De forimpregnerte materialer kan inndeles i to kategorier, nemlig i "ikke-sigende" forimpregnerte materialer og "sigende" forimpregnerte materialer. De "ikke-sigende" forimpregnerte materialer består vanligvis utelukkende av armeringer av glassfiberduk impregnert med en egnet harpiks som er blitt brakt til et egnet stadium av partiell polymerisasjon, beteg-net stadium "B". På dette stadium er harpiksene praktisk talt ikke klebrige, men de er fortsatt oppløselige og smelt-bare. Når et slikt blandingsmateriale anbringes i en oppvar-

met presse, kan harpiksen forflytte seg mellom fibrene, og det oppnåes en ensartet fordeling av glassfibrene og harpiksen. Etter stenging av formen herdes harpiksen fullstendig.

Det fremstilles ikke-sigende forimpregnerte materialer ut

fra epoksyharpikser, av fenolformaldehydharpikser og likeledes av polyesterharpikser på basis av diallylftalat.

De hittil benyttede fremgangsmåter går ut på å benytte harpikser som inneholder oppløsningsmidler. Således fremstilles ikke-sigende forimpregnerte materialer på fenolharpiks-basis ut fra fenolharpikser som inneholder et oppløsnings-middel valgt spesielt blant alkoholer. Glassfiberduken impreg-neres med den oppløste harpiks, hvilket muliggjør en bedre fordeling av harpiksen i glassfiberduken. Deretter avdampes oppløsningsmidlet ved at materialet føres gjennom en ovn.

Etter impregneringen anbringes blandingsmaterialet

i en oppvarmet presse. Slike fremgangsmåter gir ferdige pro-dukter som kan være beheftet med den ulempe at de revner når de skal anvendes for sitt formål, hvilket i stor grad begrenser deres anvendelsesområder. De benyttes spesielt for fremstilling av impregnerte kretser eller som materialer 1 flyindustrien.

Den største vanskelighet som må overvinnes for å kunne fremstille disse ikke-sigende forimpregnerte materialer ut fra harpiks som ikke inneholder oppløsningsmiddel, er vans-keligheten med å tilveiebringe en harpiks som er tilstrekkelig flytende ved 50°C til at den fukter glassfiberduken godt, og som praktisk talt ikke endrer viskositet ved omgivelsenes temperatur i løpet av de første timer.

Videre er det nødvendig at viskositeten etter de første 2 4 timer endrer seg hurtig med tiden ved omgivelsenes temperatur eller også ved høyere temperatur, slik at det oppnåes et ikke-sigende forimpregnert materiale som oppviser en pas-sende grad av klebrighet.

Det vil således forståes at det gjør seg gjeldende

en rekke motstridende vanskeligheter som må løses for å oppnå fenolharpikser som har en tilpasset viskositet, som dessuten må utvikle seg på en spesiell måte med tiden.

Det er således behov for å tilveiebringe fenolharpikser som ikke inneholder noe oppløsningsmiddel, og som egner seg for fremstilling av ikke-sigende forimpregnerte materialer.

Det er ved f reinstill ing av sigende forimpregnerte materialer kjent å tilsette et fortykningsmiddel valgt blant jordalkali-metalloksydene, f.eks. magnesiumoksyd.

Tilsetning av en slik forbindelse til polyesterharpik-sen gjør det mulig å oppnå en harpiks som oppviser en ønsket viskositet og likeledes en tilstrekkelig stabilitet som gjør at harpiksen ikke fortykkes for raskt, hvilket ville kunne føre til en utilfredsstillende impregnering av de kuttede glasstråder som anvendes ved fremstilling av sigende forimpregnerte matter.

Man skulle kunne tro at man ganske enkelt ved å over-føre de jordalkalimetalloksyder som anvendes for polyesterhar-piksene i teknologien vedrørende sigende forimpregnerte materialer til fenolharpikser anvendt i teknologien vedrørende ikke-sigende forimpregnerte materialer ville kunne frem-

stille viskøse fenolharpiksmaterialer som ville egne seg for fremstilling av ikke-sigende fenoliske forimpreg-

nerte materialer. Uheldigvis forholder det seg ikke slik.

Man har således konstatert at tilsetning av jordalkalimetalloksyder til fenolharpikser fører til dannelse av harpiks-materialer som ikke er homogene, og som spesielt oppviser en skorpe på overflaten. Dessuten fører bruken av jordalkalimetalloksyder til fenolharpikser hvis viskositet forandrer

seg for hurtig med tiden, hvilket gjør harpiksene uanvende-

lige.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangs-

måte for fremstilling av ikke-sigende forimpregnerte materialer på basis av fenolharpikser av resoltypen, som eventuelt inneholder fyllstoffer og pigmenter, idet det til fenolharpiksen tilsettes høyst 60 vekt% av et additiv bestående av et alkalimetall- eller jordalkalimetallmetaborat. Det henvises forøvrig til kravet.

Det har således vist seg at anvendelse av et slikt

additiv gjør det mulig å fremstille et homogent harpiksma-

teriale hvis viskositet utvikler seg lite i løpet av de første 24 timer og deretter.utvikler seg på en egnet måte.

Det fåes derved et materiale med slike egenskaper at det

kan benyttes for fremstilling av ikke-sigende forimpregnerte materialer.

I henhold til oppfinnelsen er altså mengden av additiv som benyttes høyst 60 vekt%, beregnet på vekten av den benyttede fenol-harpiksoppløsning, og den er fortrinnsvis mellom 2 og 40 vekt%. Ved bruk av mengder under 2% iakttaes praktisk talt ingen innvirkning på materialets viskositet. Ved bruk av mengder over 60 vekt% er det ikke lenger mulig å regulere viskositeten av materialet, hvilket gjør materialet uegnet for fremstil-

ling av ikke-sigende forimpregnerte materialer.

Alkalimetall- eller jordalkalimetallmetaboratene som anvendes for fremstilling av fenolharpiksmaterialene ifølge

oppfinnelsen, velges fortrinnsvis blant barium-, lithium-

og kalsiummetaborat. Fortrinnsvis benyttes bariumsaltet, fordi dette er lett tilgjengelig.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser den fordel i forhold til tidligere kjente fremgangsmåter at den ikke krever bruk av oppløsningsmidler, hvilket gjør det mulig å benytte fenolharpikser som er spesielt godt tilpasset for fremstilling av ikke-sigende forimpregnerte materialer. Disse harpiksers velegnethet vises gjennom de mekaniske egenskaper av de pressede forimpregnerte materialer. Det iakttaes således bedre egenskaper av pressede forimpregnerte materialer som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen enn for pressede forimpregnerte materialer fremstilt ut fra fenolharpikser som inneholder oppløsningsmidler.

Resolene som benyttes for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen, er kjente resoler som fremstilles ved kondensasjon av formaldehyd med fenol i nærvær av en alkalisk katalysator. De oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på mellom 1,2 og 2,5 og inneholder eventuelt additi-ver såsom myknere, overflateaktive midler og fyllstoffer såsom silica, kaolin eller aluminiumhydroxyd. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består deri at de således fremstilte fenolharpikser er av en slik art at det ikke er nødvendig å tilsette dem herdekatalysatorer. Tverr-bindingen av disse harpikser foretaes således utelukkende gjennom oppvarmning og under et svakt trykk som er lavere enn 30 bar.

For fremstilling av ikke-sigende forimpregnerte materialer benyttes det som i og for seg kjente armerings-materialer bestående spesielt av glassfierduk, karbonfiberduk, polyamidfiberduk, osv.

Mengden av duk som benyttes, er slik at den ferdige forimpregnerte matte inneholder høyst 80 vekt% duk, beregnet på totalvekten av det ferdige materiale.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig

å fremstille ikke-sigende forimpregnerte materialer som oppviser gode mekaniske egenskaper og forbedret brannfasthet, hvilket utvider deres anvendelsesområde, spesielt til rullende materiell for offentlig transport, såsom tog, undergrunns-

baner og fly. Dessuten oppviser materialet en forbedret varme-bestandighet.

De ikke-sigende forimpregnerte materialer som fåes

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan etter lagring anvendes på i og for seg kjent måte, ved at de, f. eks. i presser, underkastes trykk på mellom 1 og 100 bar i 1-10 minutter pr. millimeter tykkelse ved en temperatur mellom 100 og 200°C.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det benyttes 100 vektdeler av en fenolharpiks med

de følgende egenskaper:

Molforhold formaldehyd/fenol: 1,5/1

Viskositet ved 20°C: 45 Pa.s

Tørrstoffinnhold: 95%

Reaktivitet: 2 minutter (bestemt etter en metode som går ut på å måle den eksoterme topp for en harpiks til hvilken det settes 10% svovelsyre og ethanol).

Det settes til denne harpiks 7,5 deler kalsiummetaborat. Det fåes et fint, homogent materiale som etter fortyk-ning forblir homogent. Etter tilsetning av kalsiummetaboratet er blandingens viskositet 68 Pa.s.

Etter 4 timer er viskositeten 68 Pa.s

Etter 6 timer er viskositeten 70 Pa.s

Etter 20 timer er viskositeten 72 Pa.s

Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

Det benyttes 100 deler av harpiksen fra eksempel 1

og 7,5 deler magnesiumoxyd, som på i og for seg kjent måte anvendes sammen med polyestere for fremstilling av sigende forimpregnerte materialer.

Viskositeten utvikler seg på følgende måte:

Eksempel 3

Eksempel 1 gjentaes med en harpiks med de følgende egenskaper:

Tørrstoffinnhold: 85%.

Viskositet: 5,5 Pa.s

Viskositeten utvikler seg på følgende måte:

Eksempel 4

Eksempel 1 gjentaes. Den følgende tabell viser utviklingen av viskositeten som funksjon av temperaturen:

Når den samme harpiks holdes ved 50°C, utvikler viskositeten seg på følgende måte:

Eksempel 5

Fenolharpiksen ifølge eksempel 1 benyttes. Det settes til denne harpiks 7,5 vektdeler kalsiummetaborat. Det fremstilles så et forimpregnert materiale med glassfiberduk som markedsføres under varemerket "Chomarat" 500 av firmaet Chomarat. Denne glassfiberduk har en vekt på 500 g/m 2. Det fåes et forimpregnert materiale med 8 bretter og av tykkelse 2,2 mm. Det forimpregnerte materiale inneholder 75% glass.

Dette forimpregnerte materiale oppvarmes ved 145°C

i 15 minutter og underkastes et trykk på 5 bar i en presse.

Det ferdige produkt har de følgende egenskaper:

I sammenligningsøyemed ble det benyttet et kommersielt forimpregnert materiale for fremstilling av et materiale som likeledes hadde 8 bretter og en tykkelse på 2,2 mm. Dette forimpregnerte fenoliske materiale var et materiale fremstilt etter den kjente fremgangsmåte hvor det benyttes oppløsnings-midler. Det ble presset under de samme betingelser som oven-for. Det ferdige produkt oppviste de følgende egenskaper:

Eksempel 6

Det ble benyttet en harpiks med de følgende egenskaper:

Viskositet ved 20°C: 27 Pa.s

Tørrstoffinnhold: 93%

Til denne harpiks ble det satt forskjellige mengder bariummetaborat. Den nedenstående tabell viser utviklingen av viskositeten for forskjellige mengder bariummetaborat.

Eksempel 7

Det ble benyttet 100 vektdeler av en fenolharpiks med tørrstoffinnhold 96% og 8,5 vektdeler lithiummetaborat. Viskositeten av blandingen utviklet seg på følgende måte:

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ikke-sigende forimpregnerte materialer på basis av fenolharpikser av resoltypen, som eventuelt også inneholder fyllstoffer og pigmenter, der det til fenolharpiksene tilsettes inntil 60 vekt% av et additiv bestående av et alkalimetall- eller jordalkalimetallmetaborat, karakterisert ved at det anvendes fenolharpikser som har et høyt molforhold mellom formaldehyd og fenol på mellom 1,2 og 2,5, et faststoffinnhold på mellom 85 og 96% og en slik reaktivitet at de lar seg herde uten noen herdekatalysator.