NO168253B - Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd med en eller flere olefinisk umettete organiske forbindelser.

Høymolekylære lineære polymerer av karbonmonoksyd med en eller flere olefinisk umettete organiske forbindelser (for korthets skyld referert til som A) hvor monomerenhetene forekommer i en alternerende rekkefølge og som derfor består av enheter med den generelle formel -CO-(A')- hvor A' representerer en monomerenhet fra en anvendt monomer A, kan fremstilles ved å anvende katalysatorsammensetningen basert på

a) en palladiumforbindelse,

b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2, forutsatt at syren ikke er en hydrohalogensyre, og c) en bidentatligand med den generelle formel R1^-M-R-M-R3R4, hvor M representerer fosfor, arsen eller antimon, R<1>,

R<2>, R<3> og R<4> representerer hydrokarbylgrupper som kan eller ikke kan være substituert med polare grupper, og R representerer en bivalent organisk brodannende gruppe som inneholder minst to karbonatomer i broen.

Så langt pleide den polymere fremstilling ved hjelp av de ovenfor beskrevne katalysatorsammensetninger å bli utført som en væskefasepolymerisering hvor monomerene ble brakt i kontakt med katalysatorsammensetningen i et ikke-polymeriserbart fortynningsmiddel i væskeform. Væskefasepolymerisering er karakterisert ved at mengden av anvendt fortynningsmiddel er slik at i løpet av polymeriseringen er vekten av tilstedeværende fortynningsmiddel i væskeform større enn mengden i vekt av dannet polymer.

Polymerenes verdi med henblikk på deres anvendelse er høyere som følge av at deres molekylvekter er høyere. Molekylvektene til polymerene kan påvirkes av temperaturen hvorved polymeriseringen utføres, i og med at ved ellers lignende reaksjonsbetingelser vil en minkning av reaksjonstemperaturen resultere i en økning i molekylvekt. Imidlertid vil en minket reaksjonstemperatur være fulgt av enda to virkninger. For det første involverer en minkning av reaksjonstemperaturen en minkning av reaksjonshastigheten, og videre vil en minkning av reaksjonstemperaturen føre til en minkning av polymermassetett-heten. I den foreliggende polymerisering er det hensiktsmessig at reaksjonshastigheten er høy og at det dannes polymerer med høye massetettheter. Generelt vil i væskefasepolymeriseringen en minkning av reaksjonstemperaturen som trengs for å få bare en moderat økning av molekylvekten, allerede gi opphav til et betraktelig fall både i reaksjonshastigheten og i massetettheten av polymerene.

Vi har utført en undersøkelse om polymerfremstilling ved å anvende de ovenfor beskrevne katalysatorsammensetninger. Overraskende nok har undersøkelsen vist at disse katalysatorsammensetninger foretar en langt mer tiltrekkende utførelse hvis polymeriseringen blir utført som en gassfasepolymerisering, hvor monomerene blir brakt i kontakt med katalysatorsammensetningen i fravær av et ikke-polymeriserbart fortynningsmiddel i væskeform. Sammenligning av utførelsen av de foreliggende katalysatorsammensetninger i væskefase og i gassfasepolymerisering viser at når temperaturen i begge polymeriseringer blir senket for å oppnå den samme økning i molekylvekt, medfører dette et betraktelig mindre tap i reaksjonshastighet og massetetthet i tilfelle med gassfasepolymerisering. Det er videre blitt funnet at når det ved begge polymeriseringer blir fremstilt polymerer med samme molekylvekter, er hastigheten hvorved disse blir produsert, høyere i tilfelle med gassfasepolymerisering, mens de fremstilte polymerer i tillegg har høyere massetettheter.

Det er vanlig praksis i fremstillingen av de beskrevne polymerer ved hjelp av væskefasepolymerisering å anvende et ikke-polymeriserbart fortynningsmiddel i væskeform, hvor katalysatorsammensetningen løser seg, men ikke polymerene. I løpet av polymeriseringen oppnås polymeren i form av en suspensjon i fortynningsmidlet. Etter at den ønskede grad av polymerisering er blitt oppnådd, blir polymeriseringen vanligvis avsluttet ved avkjøling og frigjøring av trykket. Polymeriseringen isoleres fra suspensjonen for eksempel ved filtrering eller sentrifugering. Det rene fortynningsmiddel som er tilsiktet en etterfølgende polymerfremstilling, utvinnes fra den gjenværende væske, for eksempel ved destillering.

I tillegg til fordelene med henblikk på reaksjonshastighet, molekylvekt og massetetthet nevnt foran, som gassfasepolymeriseringen tilbyr i sammenligning med væskefasepolymeriseringen, har polymerfremstillingen i gassfase den fordel at de ovenfor beskrevne filtrerings- eller sentrifugerings-trinn så vel som destilleringstrinnet, kan utelates. Når de blir utført i teknisk skala, innebærer disse separerings- og rensingstrinn betraktelige omkostninger, og det ansees å være en hovedfordel ved gassfasepolymeriseringen at de ved utførelse av polymeriseringen på denne måte kan utelates.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer, hvor en blanding av karbonmonoksyd med en eller flere olefinisk umettete organiske forbindelser polymeriseres ved å bringe blandingen i kontakt med en katalysatorsammensetning som er basert på

a) en palladiumforbindelse,

b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2, forutsatt at syren ikke er en hydrohalogensyre, og c) en bidentatligand med generell formel R<1>R2-M-R-M-R<3>R<4>, hvor M representerer fosfor, arsen eller antimon.

R<1>, R<2>, R<3> og R<4> representerer hydrokarbylgrupper som eventuelt kan være substituert med polare grupper, og R representerer en bivalent organisk brodannende gruppe som

inneholder minst to karbonatomer i broen,

i fravær av et ikke-polymeriserbart fortynningsmiddel i væskeform, slik det angis i krav 1.

For å forbedre utførelsen av katalysatorsammensetningene blir gassfasepolymeriseringen i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis utført i nærvær av en liten mengde av alkohol og/eller hydrogen. Alkoholer som er godt egnet, er spesielt de lavere alkoholer, slik som metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol og isobutanol. Spesielt foretrekkes anvendelse av metanol. Hvis fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir utført i nærvær av en alkohol, bør den anvendte mengde alkohol velges så liten at alkoholen i løpet av polymeriseringen er til stede utelukkende i gasstilstand. Utførelsen av gassfasepolymeriseringen i nærvær av en liten mengde hydrogen viser en tilleggsfordel i og med at polymerer med en ekstremt høy molekylvekt kan fremstilles. Som forklart foran kan en stigning i polymermolekylvekt oppnås både i væskefasepolymeriseringen og i gassfasepolymeriseringen ved å utføre polymeriseringen ved en lavere temperatur. Idet de anvendte reaksjonstemperaturer blir lavere, blir også reaksjonshastigheten lavere. Molekylvektene som således kan oppnås, er bundet til visse maksimumsverdier, siden et stadium til slutt vil oppnås, hvor reaksjonshastigheten faller til et uakseptabelt lavt nivå. Overraskende nok har undersøkelsen vist at når polymeriseringen utføres i gassfasen i nærvær av en liten mengde hydrogen, muliggjør dette at polymerer kan fremstilles ved en akseptabel reaksjonshastighet, mens de oppnår molekylvekter som i vesentlig grad overgår de forannevnte verdier som maksimalt kan oppnås i fravær av hydrogen i både væskefase og gassfasepolymeriseringen.

Det er flere måter hvorved katalysatorsammensetningen kan tilføres til monomerblandingen som skal polymeriseres i løpet av gassfasepolymeriseringen. For det første kan katalysatorsammensetningen innføres i polymeriseringsreaktoren som sådan, det vil si uten et bærermateriale. Om ønsket kan katalysatorsammensetningen først løses eller suspenderes i et fortynningsmiddel i væskeform, som i det vesentlige blir fjernet etter at løsningen eller suspensjonen er blitt tilført til reaktoren,

for eksempel ved spraying. Eksempler på egnede fortynningsmidler er alkoholer slik som metanol, hydrokarboner slik som toluen, ketoner slik som aceton, estere slik som metylpropionat og estere slik som dietyleter. Fortrinn er gitt til anvendelse av en alkohol som fortynningsmiddel, spesielt metanol. Når en alkohol blir anvendt, blir fjernelsen av denne fortrinnsvis utført på en slik måte at en liten mengde blir igjen i katalysatorsammensetningen. Fortrinnsvis blir gassfasepolymeriseringen utført ved å anvende katalysatorsammensetningen, båret på et bærermateriale. Katalysatorsammensetningen kan på en egnet måte avsettes på bærermaterialet ved å bringe bærermaterialet i kontakt med en løsning eller suspensjon av katalysatorsammensetningen i et fortynningsmiddel i væskeform, og så i det vesentlige fjerne fortynningsmidlet. Som fortynningsmidler kan de forannevnte fortynningsmidler anvendes, idet fortrinn igjen blir gitt til alkoholer og spesielt metanol. Når en alkohol

anvendes som fortynningsmiddel, blir fjernelse av denne fortrinnsvis utført på en slik måte at en liten mengde blir igjen i katalysatorsammensetningen, båret på bæreren. Det foretrukne bærermateriale er et porøst bærermateriale.

Valgbare bærermaterialer for katalysatorsammensetningene er

både organiske og uorganiske bærermaterialer. Eksempler på egnete bærermaterialer er silisumdioksyd, aluminiumdioksyd, talkum, trekull, cellulose, dextrose og dextrangel. Videre bærermaterialer som kan anvendes, er polymerer slik som polyetylen, polypropylen og polystyren. Når gassfasepolymeriseringen blir utført ved å anvende katalysatorsammensetningen som er båret på et bærermateriale, vil dette føre til produkter hvor den fremstilte karbonmonoksydkopolymer er til stede sammen med det anvendte bærermateriale. Produkter med vidt forskjellige egenskaper og anvendelsesområder kan fremstilles avhengig av naturen og mengdene av det anvendte bærermateriale. Om ønsket, kan alt eller en del av bærermaterialet fjernes fra produktet etter at polymeriseringen er fullført, ved behandling av produktet med et løsningsmiddel hvor bærermaterialet kan være, men den fremstilte karbonmonoksydkopolymer ikke kan være, oppløst.

I gassfasepolymeriseringen i henhold til oppfinnelsen er det foretrukne bærermaterialet for katalysatorsammensetningen en polymer av karbonmonoksyd med en eller flere olefinisk umettete organiske forbindelser og spesielt en polymer hvor enhetene som har sin opprinnelse fra karbonmonoksyd og enhetene som har sin opprinnelse fra de olefinisk umettete monomerer, alternerer med hverandre. Mer spesifikt foretrekkes karbon-monoksydkopolymerer, fremstilt ved å anvende en katalysatorsammensetning basert på komponenter a)-c). Både polymerer fremstilt ved væskefasepolymerisering og polymerer fremstilt ved gassfasepolymerisering kan anvendes til formålet.

En undersøkelse som er utført tidligere av oss om polymerfremstilling ved å anvende de ovenfor beskrevne katalysatorsammensetninger, har vist at minst en del av katalysatoren blir igjen i polymeren og ikke kan fjernes derfra ved vasking. Nå

er det blitt funnet at katalysatoren som er til stede i disse polymerer, kan anvendes til å fremstille en tilleggsmengde av

polymer ved å bringe de katalysatorinneholdende polymerer i kontakt med monomerene i fravær av et ikke-polymeriserbart fortynningsmiddel i væskeform. Undersøkelsen har videre vist at aktiviteten av katalysatoren som er til stede i polymerene, ikke tapes ved lagring. Polymerer som hadde vært lagret i mange måneder, var ved slutten av denne lagringsperiode fortsatt egnet for anvendelse i den ovenfor nevnte polymerfremstilling.

De katalysatorinneholdende polymerer som er beskrevet foran, kan anvendes i gassfasepolymeriseringen som sådan, det vil si uten tilleggsavsetning av katalysatorsammensetning. Fortrinnsvis blir en tilleggsmengde av katalysatorsammensetningen plassert på de katalysatorinneholdende polymerer, for eksempel ved å bringe de katalysatorinneholdende polymerer i kontakt med en løsning eller suspensjon av katalysatorsammensetningen i et fortynningsmiddel i væskeform og videre å fjerne fortynningsmidlet. I det sistnevnte tilfelle blir polymeriseringen utført både ved hjelp av katalysatorsammensetningen som er avsatt på bærerpolymeren og ved katalysatorsammensetningen som var igjen i bærerpolymeren da den sistnevnte ble fremstilt.

Palladiumforbindelsen som ble anvendt som komponent a) i katalysatorsammensetningene, er fortrinnsvis et palladiumsalt av en karboksylsyre og spesielt palladiumacetat. Eksempler på egnete syrer med en pKa på mindre enn to (bestemt i vandig løsning ved 18°C) er svovelsyre, perklorsyre, sulfonsyrer, slik som metansulfonsyre, trifluormetansulfonsyre og para-toluen-sulfonsyre og karboksylsyrer, slik som trikloreddiksyre, difluoreddiksyre og trifluoreddiksyre. Fortrinnvis anvendes para-toluensulfonsyre.

I katalysatorsammensetningene er komponent b) fortrinnsvis til stede i en mengde på 0,5 til 200 og spesielt fra 1,0 til 100, ekvivalenter per gram atom av palladium. Komponent b) kan blandes i katalysatorsammensetningene enten i form av en syre eller i form av et salt. Valgbare salter er ikke-edle overgangs-metallsalter og hovedgruppemetallsalter. Eksempler på overgangs-metaller hvis salter er godt egnet for anvendelse som komponent b), er gruppe 4B-metallet zirkonium, gruppe 5B-metallet vanadium, gruppe 6B-metallet krom, gruppe 8-metallene jern og nikkel, gruppe lB-metallet kopper, lantanidet cerium og aktinidene torium og uran. Hvis komponent b) anvendes i katalysatorsammensetningene i form av en syre eller i form av et ikke-edelt overgangsmetallsalt, er det foretrukket også å inkludere et kinon som en komponent d) for å forbedre aktiviteten av katalysatorsammensetningene. For dette formål er 1,4-benzokinoner blitt funnet å være meget egnet.

Eksempler på hovedgruppemetaller, hvis salter er meget egnet for anvendelse som komponent b) er gruppe 3A-metallene alluminium og gallium, gruppe 4A-metallene tinn og bly, og gruppe 5A-metallet antimon. Saltene av gruppe lA-metallene, slik som litium, kalium og natrium og saltene av gruppe 2A-metallene, slik som magnesium, er også valgbare for det foreliggende formål, forutsatt at en eter også er inkludert i katalysatorsammensetningene som komponent en d). Når et salt av et metall som tilhører hovedgruppene 3A-5A, blir anvendt som komponent b), er det foretrukket for å forbedre aktiviteten av katalysatorsammensetningene også å inkludere en eter som en komponent d). Kroneetere har vist seg å være meget egnete etere.

Om ønsket kan komponenter a) og b) anvendes kombinert i en enkelt forbindelse. Et eksempel på en slik forbindelse er komplekset Pd(CH3CN)2(03S-C6H4-CH3)2t som kan fremstilles ved reaksjon av palladiumklorid med sølvsaltet av para-toluensulfonsyre i acetonitril som løsningsmiddel.

I bidentatliganden er M fortrinnsvis fosfor. Gruppene R<1>, R<2>, R<3> og R<4> som er til stede i bidentatliganden, inneholder fortrinnsvis 6 til 14 karbonatomer. Spesielt fortrekkes bidentatligander hvor gruppene R<1>, R<2>, R<3> og R<4> er fenylgrupper eller substituerte fenylgrupper. Den bivalente organiske brodannende gruppe R inneholder fortrinnsvis tre karbonatomer i broen. Eksempler på egnede bidentatligander er

1,3-bis(di-p-tolylfosfin)propan,

1,3-bis(di-p-metoksyfosfin)propan,

1,3-bis(disfenylfosfin)propan, og

2-metyl-2-(metyldifenylfosfin)-1,3-bis(difenylfosfin)propan.

Det foretrekkes anvendelse av hver av de to sistnevnte bidentatligander. Bidentatliganden blir fortrinnsvis anvendt i en mengde på 0,1-5 og spesielt på 0,5-1,5 mol pr. mol palladiumforbindelse.

Valgbare olefinisk umettete organiske forbindelser som kan polymeriseres med karbonmonoksyd i henhold til oppfinnelsen, er både forbindelser som utelukkende består av karbon og hydrogen og forbindelser som i tillegg til karbon og hydrogen inneholder et eller flere heteroatomer. Polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt til fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd med et eller flere olefinisk umettete hydrokarboner. Eksempler på egnede hydrokarbonmonomerer er eten og andre a-olefiner, slik som propen, buten-1, hexen-1 og okten-1, så vel som styren og alkyl-substituerte styrener, slik som p-metylstyren og p-etylstyren. Polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd med eten og til fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd med eten og et annet olefinisk umettet hydrokarbon, spesielt propen.

Mengden av anvendt katalysatorsammensetning i fremstillingen av polymerene kan variere innen vide områder. Pr. mol olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, blir en slik mengde katalysator fortrinnsvis anvendt at den vil inneholde 10-<7->10~<3 >og spesielt 10~<6->10~<4> gram atom av palladium.

Fremstillingen av polymerene blir fortrinnsvis utført ved en temperatur på 2 0-2 00°C og ved et trykk på 1-2 00 bar og spesielt ved en temperatur på 30-150°C og ved et trykk på 2 0-100 bar. I blandingen som skal polymeriseres, er det foretrukne molare forhold av de olefinisk umettete organiske forbindelser i forhold til karbonmoksyd 10:1-1:5 og spesielt 5:1-1:2. Reaktorer som er blitt funnet egnet for utførelse av polymeriseringen , er både mekanisk rørte reaktorer og reaktorer med fluidisert sjikt.

Jo høyere molekylvekten til de polymerer som fremstilles ved oppfinnelsen er, dess høyere vil hovedsakelig den grense-viskositet som de har, være. For bestemmelse av grense-viskositeten til en polymer fremstilt ved oppfinnelsen blir fire løsninger først av alt fremstilt ved å løse polymeren i fire forskjellige konsentrasjoner ved 100°C i m-kresol. For hver av disse løsninger blir viskositeten målt i et viskometer ved 100'C i forhold til m-kresol ved 100'C. Hvis T0 representerer utstrømstiden for m-kresol og Tp utstrømstiden for polymerløs-ningen, fåes den relative viskositet (nrei) fra nrel=Tp/To* Fra Hrel kan egen-viskositeten (Hinh) beregnes i henhold til formelen

•tinh <=> ln ^rel/0 hvor c representerer konsentrasjonen av polymeren i gram pr. 100 ml løsning. Ved å plotte grafisk Hinh som ble funnet for hver av de fire polymerløsningene, mot den tilsvarende konsentrasjon (c) og så ved å ekstrapolere til c=0, blir grense-viskositeten [n] i dl/g funnet. I stedet for "grense-viskositet" vil det her videre anvendes den betegnelse som er anbefalt av International Union of Pure and Applied Chemistry, d.v.s. "begrensende viskositets- tall" (LVN). Polymerene fremstilt ved oppfinnelsen har hovedsakelig en LVN

på mellom 0,2 og 5,0 dl/g. Foretrukne polymerer har en LVN på mellom 0,3 og 4,5 dl/g og spesielt en LVN på mellom 0,4 og 4,0 dl/g.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved hjelp av de

følgende eksempler.

Eksempel 1 (for sammenligning)

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt som følger. 125 ml metanol ble tilført til en mekanisk rørt autoklav med et volum på 300 ml. Etter at innholdene i autoklaven var blitt brakt til en temperatur på 85°C, ble en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding tilført til et trykk på 55 bar var nådd. En katalysator-løsning ble så tilført til autoklaven, som besto av:

5,5 ml metanol,

0,005 mol Pd(CH3CN)2(03S-C6H4-CH3)2, og

0,005 mmol 2-metyl-2-(metyldifenylfosfin)-1,3-bis(difenylfosfin)-propan.

I løpet av polymeriseringen ble trykket opprettholdt ved

55 bar ved tilførsel under trykk av en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding. Etter tre timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling av reaksjonsblandingen ned til romtemperatur og frigjøring av trykket. Kopolymeren ble filtrert av, vasket med metanol og tørket ved 50°C i 16 timer. Produktet var 10 g kopolymer som hadde en LVN på 0,4 dl/g og en massetetthet på 0,17 g/ml. Polymeriseringshastigheten var 6600 g kopolymer/g palladium/time.

Eksempel 2

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt som følger. Karbonmonoksyd/etenkopolymeren fremstilt i henhold til eksempel 1 (10 g) ble tilført til en mekanisk rørt autoklav med 300 ml innhold etter en 3 måneders lagringsperiode. Luft til stede i autoklaven ble drevet ut ved å bringe autoklaven under trykk med nitrogen inntil et trykk på 50 bar var nådd, og så frigjøring av trykket, og denne fremgangsmåte ble gj entatt to ganger til. En 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding ble tilført til autoklaven under trykk. På samme tid ble innholdene i autoklaven oppvarmet til en temperatur på 85°C, og et trykk på 55 bar ble nådd. I løpet av polymeriseringen ble trykket opprettholdt ved 55 bar ved tilførsel av en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding. Etter 42 timer ble polymeriseringen avsluttet ved å avkjøle til romtemperatur og frigjøre trykket. 30 g kopolymer ble oppnådd.

Eksempel 3 (for sammenligning)

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som kopolymeren i eksempel 1, med unntak av de følgende forskjeller. a) autoklaven hadde en kapasitet på 1000 ml og inneholdt 500 ml metanol,

b) katalysatorløsningen inkluderte 7 ml metanol,

c) reaksjonstrykket var 60 bar, og reaksjonstemperaturen 65°C, og

d) polymeriseringen ble avsluttet etter 23,3 timer.

Produktet var 3 5 g kopolymer som hadde en LVN på 1,0 dl/g

og en massetetthet på 0,10 g/ml.

Polymeriseringshastigheten var 2900 g kopolymer/g palladium/time.

Kopolymeren som ble oppnådd ble delt i 5 deler på 7 g

hver, hver av disse deler ble anvendt som bærer for fremstilling av en katalysator som skulle anvendes i et gassfase-eksperiment (eksempler 4, 5, 7, 8 og 9).

Eksempel 4

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt som følger. En katalysator ble fremstilt ved å tillate en katalysatorløsning som omfattet

2 ml metanol,

0,0095 mmol palladiumacetat,

0,0095 mmol 1,3-bis(difenylfosfin)propan, og

0,0190 mmol para-toluensulfonsyre

å absorberes på 7 g av kopolymerene fremstilt i henhold til eksempel 3. Katalysatoren som ble fremstilt på denne måte, ble tilført i en mekanisk rørt autoklav med et volum på 300 ml.

Luft til stede i autoklaven ble utdrevet ved å bringe autoklaven under trykk med nitrogen inntil et trykk på 50 bar var nådd, og så frigjøring av trykket, og denne fremgangsmåte ble gjentatt to ganger til. En 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding ble tilført til autoklaven under trykk. På samme tid ble innholdene i autoklaven oppvarmet til en temperatur på 85°C, og et trykk på 55 bar ble nådd. I løpet av polymeriseringen ble trykket opprettholdt på 55 bar ved å tilføre en 1:1 karbonmonoksyd/eten-blanding. Etter 21 timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling til romtemperatur og frigjøring av trykket. Kopolymeren ble tørket ved 50°C i 16 timer. En kopolymer med en LVN på 1,4 dl/g og en massetetthet på 0,26 g/ml ble oppnnådd. Polymeriseringshastigheten var 3200 g kopolymer/g palladium/time.

Eksempel 5

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som kopolymeren i eksempel 4, med unntak av følgende forskjeller

a) katalysatorløsningen omfattet

2 ml metanol,

0,02 mmol palladiumacetat,

0,02 mmol 1,3-bis(disfenylfosfin)propan, og

0,04 mmol para-toluensulfonsyre,

b) reaksjonstemperaturen var 65°C, og

c) polymeriseringen ble avsluttet etter 3 timer.

En kopolymer med en LVN på 2,4 dl/g og en massetetthet på 0,24 g/ml ble oppnådd. Polymeriseringshastigheten var 3000 g kopolymer/g palladium/time.

Eksempel 6

En blanding av en karbonmonoksyd/etenkopolymer og P-cyklo-dekstrin ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som karbonmonoksydet/etenkopolymeren i eksempel 4, med unntak av følgende forskjeller a) en katalysator ble anvendt, som var blitt fremstilt ved å tillate en katalysatorløsning som omfattet

2 ml metanol,

0,019 mmol palladiumacetat,

0,019 mmol 1,3-bis(difenylfosfin)propan og

0,038 mmol para-toluensulfonsyre

å bli absorbert på 5 g p<->cyklodekstrin (cyklohepta-amylose), og

b) polymeriseringen ble avsluttet etter 5 timer.

En blanding av en karbonmonoksyd/etenkopolymer og P-cyklo-dekstrin ble oppnådd, og denne blanding hadde en LVN på 0,6 dl/g og en massetetthet på 0,16 g/ml. Polymeriseringshastigheten av karbonmonoksyd/etenkopolymeren var 1.100 g kopolymer/g palladium/time.

Eksempel 7

En blanding av en karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer og en karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som karbonmonoksyd/etenkopolymeren i eksempel 4, med unntak av følgende forskjeller

a) katalysatorløsningen omfattet

2 ml metanol,

0,05 mmol Pd(CH3CN)2(03S-C6H4-CH3)2, og

0,05 mmol 2-metyl-2-(metyldifenylfosfin)-1,3-bis(difenylfos-fin)propan b) 20 ml propen i væskeform ble i tillegg tilført til autoklaven, c) i løpet av polymeriseringen ble propen i væskeform tilført til autoklaven i en hastighet på 0,5 ml/t, og

d) polymeriseringen ble avsluttet etter 4 6 timer.

En blanding av en karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer og en karbonmonoksyd/etenkopolymer ble oppnådd, og denne blanding hadde et smeltepunkt på 2 06°C, en LVN på 0,4 dl/g og en massetetthet på 0,4 g/ml. Polymeriseringshastigheten av karbonmonoksyd/eten/propen terpolymeren var 400 g terpolymer/g palladium/time.

Eksempel 8

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt som følger.

En katalysator ble fremstilt ved å tillate en katalysatorløsning som omfattet

2 ml aceton,

0,0047 mmol palladiumacetat,

0,0047 mmol 1,3-bis(difenylfosfin)propan, og

0,0095 mmol para-toluensulfonsyre

å absorberes på 7 g av kopolymeren fremstilt i henhold til eksempel 3. Katalysatoren som ble fremstilt på denne måte ble tilført til en mekanisk rørt autoklav med et volum på 300 ml. Luft til stede i autoklaven ble utdrevet ved å bringe autoklaven under trykk med nitrogen inntil et trykk på 50 bar var nådd, og så frigjøre trykket, og denne fremgangsmåte ble gjentatt en gang. En 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding ble tilført til autoklaven til et trykk på 20 bar var nådd, fulgt av hydrogen , inntil et totalt trykk på 25 bar var nådd. Videre ble innholdene i autoklaven brakt til 85°C og en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding ble tilført med et trykk inntil et trykk på 55 bar var nådd. I løpet av polymeriseringen ble trykket opprettholdt på 55 bar ved tilførsel av en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding. Etter 11,6 timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling til romtemperatur og frigjøring av trykket. Kopolymeren ble tørket ved 50°C i 16 timer. En kopolymer med en LVN på 2,1 dl/g og en massetetthet på 0,2 g/ml ble oppnådd. Polymeriseringshastigheten var 1600 g kopolymer/g palladium/time.

Eksempel 9

En karbonmonoksyd/etenkopolymer ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som kopolymeren i eksempel 8, med unntak av følgende forskjeller.

a) Reaksjonsblandingen var 65'C, og

b) polymeriseringen ble avsluttet etter 66,2 timer.

En kopolymer med en LVN på 10,9 dl/g og en massetetthet på

0,17 g/ml ble oppnådd. Polymeriseringshastigheten var 600 g kopolymer/g palladium/time.

Eksempel 10 (for sammenligning)

En karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer ble fremstilt som følger. En mekanisk rørt autoklav med et volum på 3,785 1 ble fylt med 1,41 kg metanol og 227 g propen. Etter at innholdene i autoklaven var blitt brakt til 45°C, ble en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding tilført under trykk inntil et trykk på 45

bar var nådd. Videre ble en katalysatorløsning som omfattet 4,7 ml metanol,

0,0475 mmol palladiumacetat,

0,0475 mmol 1,3-bis(difenylfosfin)propan, og

0,95 mmol trifluoreddiksyre

tilført til autoklaven.

I løpet av polymeriseringen ble trykket opprettholdt ved

45 bar ved å tilføre en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding. Etter 136 timer ble polymeriseringen avsluttet ved å avkjøle reaksjonsblandingen ned til romtemperatur og frigjøre trykket. Terpolymeren ble filtrert av, vasket med metanol og tørket under nitrogen ved 50°C. En terpolymer med en LVN på 1,3 dl/g, en massetetthet på 0,37 g/ml og et smeltepunkt på 206°C ble oppnådd. Polymeriseringshastigheten var 260 g terpolymer/g palladium/time.

Eksempel 11

En blanding av en karbonmonoksyd/etenkopolymer og en karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer ble fremstilt som følger. En katalysator ble fremstilt ved impregnering av 10 g av terpolymeren fremstilt i henhold til eksempel 10, med en katalysatorløsning som omfattet

20 ml aceton,

0,0377 mmol palladiumacetat,

0,412 mmol 2-methyl-2-(metyldifenylfosfin)-1,3-bis-(difenylfosfin)propan, og

0,0752 mmol para-toluensulfonsyre.

Etter fullførelse av impregneringen ble katalysatoren tørket under nitrogen ved 60°C. Katalysatoren som ble fremstilt på denne måte, ble tilført til en reaktor med "fluidisert lag" med 175 cm lengde og 2 cm i diameter. All luft til stede i reaktoren ble utdrevet ved hjelp av nitrogen. Etter at innholdet i reaktoren var blitt brakt til 85°C, ble en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding og hydrogen tilført med trykk inntil et totalt trykk på 50 bar (karbonmonoksyd 22 bar, eten 22 bar og hydrogen 6 bar) var nådd. Ved hjelp av en sirkulerende gasskompressor forbundet til reaktoren ble en lineær gasshastig-het på 4,2 cm/s opprettholdt i reaktoren under polymeriseringen. Etter 5 timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling til romtemperatur og frigjøring av trykket. En blanding av en karbonmonoksyd/etenkopolymer og en karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer ble oppnådd, som hadde en LVN på 0,96 dl/g og en massetetthet på 0,39 g/ml. Polymeriseringshastigheten av karbonmonoksyd/etenkopolymeren var 1700 kopolymer/g palladium/- time.

Eksempel 12

En blanding av en karbonmonoksyd/etenkopolymer og en karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer ble fremstilt i det vesentlige på samme måte som blandingen i eksempel 11, med unntak av følgende forskjeller a) 10 ml metanol ble tilført etter at luften var blitt drevet ut av reaktoren, og b) etter at innholdene i reaktoren var blitt brakt til 85°C, ble en 1:1 karbonmonoksyd/etenblanding tilført inntil et

totaltrykk på 50 bar var nådd.

En blanding av en karbonmonoksyd/etenkopolymer og en karbonmonoksyd/eten/propen terpolymer ble oppnådd, som hadde en LVN på 1,11 dl/g og en massetetthet på 0,40 g/dl. Polymeriseringshastigheten av karbonmonoksyd/etenkopolymeren var 77 0 g kopolymer/g palladium/time.

Av eksemplene beskrevet foran er eksempler 2, 4-9, 11 og

12 eksempler i henhold til oppfinnelsen. I disse eksempler ble polymeriseringene utført som gassfasepolymeriseringer.

Eksempler 1, 3 og 10, hvor polymeriseringene ble utført som væskefasepolymeriseringer, faller utenfor oppfinnelsens rekkevidde; de er blitt inkludert i patentsøknaden for sammenligning.

I beregning av polymeriseringshastighetene gitt i eksempler 4, 5, 7-9, 11 og 12 ble det antatt at de polymere katalysator-bærere inneholdt et palladium som var blitt anvendt i fremstilling av disse. Sammenligning av resultatene fra eksempel 1 og 3 viser at i væskefasepolymeriseringen resulterer en minkning av reaksjonstemperaturen på fra 85 til 65"C i en økning av LVN på fra 0,4 til 1,0 dl/g (-d= 0,6 dl/g) kombinert med et fall i massetetthet på fra 0,17 til 0,10 g/ml ( A = 0,07 g/ml) så vel som et fall i polymeriseringshastighet på fra 6600 til 2900 g/g/t ( A. = 3700 g/g/ml).

Sammenligning av resultatene fra eksempler 4 og 5 viser at i gassfasepolymeriseringen resulterer en lignende minkning av reaksjonstemperaturen på fra 85 til 65'C i en økning av LVN på fra 1,4 til 2,4 dl/g (A =1,0 dl/g), kombinert med et fall i massetetthet på fra 0,26 til 0,24 g/ml (A = 0,02 g/ml) og et fall i polymeriseringshastighet på fra 3200 til 3000 g/g/t ( A =200 g/g/h).

Sammenligning av resultatene fra eksempler 4 og 8, begge utført ved 85°C i gassfasen, viser at polymeriseringen, når den ble utført i nærvær av en liten mengde hydrogen (eksempel 8), resulterer i polymerer med høyere LVN. Det samme fenomen sees ved sammenligning av resultatene fra eksempler 5 og 9, begge utført ved 65°C i gassfasen, idet eksempel 9 blir utført i nærvær av hydrogen. I eksempel 9 ble en ekstremt høy LVN på 10,9 dl/g, oppnådd på grunn av den lave reaksjonstemperatur.

Den store innflytelse som utøves på LVN ved nærvær av hydrogen i gassfasepolymeriseringen blir klart demonstrert ved en sammenligning av resultatene fra eksempel 8 og 9 med resultatene fra eksempel 4 og 5. I begge tilfeller fører en minkning av reaksjontemperaturen på fra SS^es^C til en økt LVN. Mens i eksempler 4 og 5, som ble utført i fravær av hydrogen, LVN øker fra 1,4 til 2,4 dl/g ( A. = 1,0 dl/g), sees LVN å øke fra 2,1 til 10,9 dl/g ( A = 8,8 dl/g) i eksempel 8 og 9, som ble utført i nærvær av hydrogen.

Ved hjelp av <13>C-NMR analyse ble det stadfestet at karbonmonoksyd/etenkopolymerene fremstilt i henhold til eksempler 1-6, 8, 9, 11 og 12 hadde en lineær alternerende struktur og derfor bestod av enheter med formel -CO-(C2H4)-. Kopolymerene hadde et smeltepunkt på 257°C.

Det ble også stadfestet ved hjelp av <13>C-NMR analyse at karbonmonoksyd/eten/propen terpolymerene fremstilt i henhold til eksempel 7 og 10, hadde en lineær struktur, idet de bestod av enheter med formel -CO-(C2H4)- og enheter med formel -CO-(C3H8)-, og disse enheter var fordelt tilfeldig innen terpolymerene.

Claims (38)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer, som omfatter å bringe en blanding av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser i kontakt med en katalysatorsammensetning, basert på

a) en palladiumforbindelse, b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 2, forutsatt at syren ikke er en hydrohalogensyre, og c) en bidentatligand med generell formel R<1>R<2->M-R-M-R<3>R<4>, hvor M representerer fosfor, arsen eller antimon, R<1>, R<2>, R<3> og R<4> representerer hydrokarbylgrupper som kan eller ikke kan være substituert med polare grupper, og R representer en bivalent, organisk brodannende gruppe som inneholder minst to karbonatomer i broen, karakterisert ved at blandingen bringes i kontakt med katalysatorblandingen i gassfase i fravær av et ikke-polymeriserbart fortynningsmiddel i væskeform.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av en alkohol, idet mengden av sistnevnte blir valgt så liten at den i løpet av polymeriseringen er til stede bare i gasstilstand.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at den anvendte alkohol er metanol.

4. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-3, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av en liten mengde hydrogen.

5. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-4, karakterisert ved at katalysatorsammensetningen blir avsatt på et bærermateriale.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at bærermaterialet er en polymer av karbonmonoksyd med en eller flere olefinisk umettete forbindelser.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at i det polymeriske bærermateriale forekommer enhetene som har sitt opphav i karbonmonoksyd og enhetene som har sitt opphav i de olefinisk umettete monomerer, i en alternerende rekkefølge.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at bærermaterialet fremstilles ved å anvende en katalysatorsammensetning basert på komponentene a)-c) i henhold til krav 1.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at bærermaterialet i tillegg til en mengde av katalysatorsammensetning som ble tilbake i bærermaterialet da sistnevnte ble fremstilt, inneholder bærermaterialet en tilleggsmengde av katalysatorsammensetning som er blitt avsatt på dette, for eksempel ved å bringe det katalysatorinneholdende bærermateriale i kontakt med en løsning eller suspensjon av katalysatorsammensetning i et fortynningsmiddel i væskeform.

10. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-9, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som er basert på et palladiumsalt av en karboksylsyre, slik som palladiumacetat, som komponent a).

11. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-10, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som er basert på et anion av en sulfonsyre, slik som p-toluen-sulfonsyre, som komponent b).

12. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1- 11, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er til stede i en mengde på fra 0,5 til 200 ekvivalenter pr. gram atom palladium.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er til stede i en mengde på fra 1,0 til 100 ekvivalenter pr. gram atom palladium.

14. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-13, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er blitt iblandet i form av en syre.

15. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-13, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er blitt iblandet i form av et ikke-edelt overgangsmetallsalt.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er blitt iblandet i form av et salt, valgt fra gruppen som dannes av salter av zirkonium, vanadium, krom, jern, nikkel, kopper, cerium, torium og uran.

17. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 14-16, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som i tillegg inkluderer et kinon som komponent d).

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 17, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som inkluderer et 1,4-benzokinon som komponent d).

19. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-13, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er blitt iblandet i form av et hovedgruppemetallsalt, og som i tillegg valgfritt inkluderer en eter som komponent d), med den forståelse at tilstedeværelsen av en eter er tvungen når sammensetningen inneholder et alkali eller et jordalkalimetallsalt som komponent b).

20. Fremgangsmåte i henhold til krav 19, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent b) er blitt iblandet i form av et salt, valgt fra gruppen dannet av salter av aluminium, gallium, tinn, bly, antimon, litium, kalium, natrium og magnesium.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 19 eller 20, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som i tillegg inkluderer en kroneeter som komponent d).

22. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-21, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som inkluderer en komponent c) hvor M er fosfor.

23. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-22, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som inkluderer en komponent c) hvor gruppene R1, R2, R<3> og R<4> inneholder 6-14 karbonatomer.

24. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-23, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som inkluderer en komponent c) hvor gruppene R<1>, R<2>, R<3> og R<4> er fenylgrupper eller substituerte fenylgrupper.

25. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-24,karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor en komponent c) er til stede, hvor den bivalente organiske brodannende gruppe R inneholder tre karbonatomer i broen.

26. Fremgangsmåte i henhold til krav 25, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, som inkluderer 1,3-bis(difenylfosfin)propan eller 2-metyl-2-(metyldifenylfosfin)-1,3-bis(difenylfosfin)propan som komponent c).

27. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-26,karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent c) er til stede i en mengde på fra 0,1 til 5 mol pr. mol palladiumforbindelse.

28. Fremgangsmåte i henhold til krav 27, karakterisert ved at en katalysatorsammensetning anvendes, hvor komponent c) er til stede i en mengde på fra 0,5 til 1,5 mol pr. mol palladiumforbindelse.

29. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-28, karakterisert ved at hydrokarbonene anvendes som de olefinisk umettete organiske forbindelser.

30. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at den anvendes til fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd med eten.

31. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at den anvendes til fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd med eten og et videre olefinisk umettet hydrokarbon slik som propen.

32. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-31,karakterisert ved at under polymeriseringen, pr. mol olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, anvendes en slik mengde av katalysatorsammensetning at den inneholder 10~<7->10~<3> gram-atom palladium.

33. Fremgangsmåte i henhold til krav 32, karakterisert ved at under polymeriseringen, pr. mol olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, anvendes en slik mengde katalysatorsammensetning at den inneholder 10-<6->10~<4> gram-atom palladium.

34. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-33,karakterisert ved at det molare forhold av de olefinisk umettete forbindelser i blandingen som skal polymeriseres, i forhold til karbonmonoksyd er 10:1-1:5.

35. Fremgangsmåte i henhold til krav 34, karakterisert ved at det molare forhold av olefinisk umettete forbindelser i forhold til karbonmonoksyd, i blandingen som skal polymeriseres, er 5:1-1:2.

36. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-35,karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved en temperatur på 2 0-200°C og et trykk på 1-200 bar.

37. Fremgangsmåte i henhold til krav 36, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved en temperatur på 30-150°C og ved et trykk på 2 0-100 bar.

38. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av krav 1-37,karakterisert ved at det blir fremstilt polymerer som har en LVN (begrensende viskositetstall) i området på fra 0,4 til 4 dl/g.