NO166411B

NO166411B - Modifisert disulfidpolymerblanding, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Info

Publication number: NO166411B
Application number: NO863349A
Authority: NO
Inventors: Lester Morris; Hakam Singh
Original assignee: Prod Res & Chem Corp
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1991-04-08
Also published as: BR8603973A; DE3650283T2; ES2001246A6; NO863349D0; ATE120475T1; DE3650283D1; US4623711A; NO863349L; JPS6245655A; AU584227B2; DK397386D0; CA1255437A; EP0217506B1; NO166411C; JPH0699560B2; PT83236A; IE59516B1; AU6096586A; EP0217506A3; DK397386A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kjemisk modifiserte, flytende polymerblandinger med en relativ lav molekylvekt i området 1000 - 4000 som overraskende herder til elastomerer med utmerket varmestabilitet. Visse av disse kjemisk, modifiserte, flytende polymerblandinger har i herdet tilstand til faste elastomerer også overraskende høy bruddstyrke og utmerket resistens mot brennstoffer. I tillegg og mere overraskende vil adhesjonen av slike ikke-herdede blandinger forbedres etter å ha vært i kontakt med et brennstoff (fuel). Polymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved spalting av visse disulfidbindinger som er tilstede i visse merkaptan-terminerte flytende polymerer med visse organiske dimerkaptan-forbindelser i nærvær av en organisk aminkatalysator.

Polymerer med disulfidbindinger betegnes ofte som polysulfider som er tilgjengelig under navnet "Thiokol" polysulfider. Slike polysulfid-polymerer er vist i U.S. patent nr. 2.466.963. Visse polymerer fremstilt i henhold til det nevnte patent har molekylvekter i området 1000-8000 og er viskøse væsker med viskositeter i området 1500-150000 centipoise og har gjentagende enheter av dietyl-formal-disulfid med terminale merkaptangrupper, slike polymerer vil i det etterfølgende betegnes som dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider. Når slike polymerer herdes eller størkner danner de gummi-lignende faste stoffer med et antall utmerkede egenskaper, innbefattende resistens mot olje, organiske væsker, vann, etc. I tillegg er slike polymerer resistente mot ozon eller sollys og de er relativt impermeable mot gasser og fuktighet. Som et resultat har dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider hatt en bred anvendelse som forseglingsmidler, klebemidler og belegnings-blandinger.

Selv om dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider kan herdes til å gi nyttige produkter så er det et bestemt be-hov innen teknikkens stand for å forbedre de forskjellige egenskapene til flytende dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider og for å tilveiebringe nye blandinger med verdifulle egenskaper og særpreg som ikke utvises av tilgjengelige dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider.

For eksempel vil dietyl-formal-merkaptan-terminerte polymerer med lav molekylvekt og lav viskositet kun herdes til elastomerer med dårlig varmestabilitet, lav bruddstyrke og dårlig adhesjon. Dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider med høyere molekylvekt og høyere viskositet vil, selv om de ikke utviser god varmestabilitet, utvise andre gode egenskaper, så som god adhesjon og god bruddstyrke i herdet tilstand. Imidlertid blir disse egenskaper kun opp-nådd med dietyl-formal-merkaptan polysulfider med så høye viskositeter at det er nødvendig å bruke oppløsningsmidler for å senke viskositeten for å muliggjøre deres anvendelse som klebemidler, forseglingsmidler og belegg. I tillegg vil høye viskositeter begrense mengden av tilsetningsmidler så som fyllstoffer, pigmenter og mykgjørere som dietyl-formal-merkaptan-terminerte sulfider blandes med.

De kjemisk modifiserte flytende disulfid-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen har i herdet tilstand vesentlig forbedret varmestabilitet sammenlignet med dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider med tilsvarende molekylvekter og viskositeter. Visse av de kjemiske modifiserte flytende disulfid-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen har i herdet tilstand og sammenlignet med dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider de følgende egenskaper:

1. Overlegent bedre resistens mot ultrafiolett lys,

2. Høyere bruddstyrke,

3. Høyere riss-styrke,

4. Overlegent bedre resistens mot høye temperaturer,

5. Overlegent bedre resistens mot brennstoffer,

6. Forbedret forenlighet med tradisjonelle mykgjørere som anvendes i blanding med dietyl-formal-merkaptan-termi-

nerte polysulfider, og mest overraskende

7. Større adhesjon etter eksponering mot organiske væsker så som aromatisk hydrokarbon-brennstoff.

De kjemisk modifiserte disulfid-polymer-blandinger ifølge oppfinnelsen som har de syv ovenfor angitte egenskaper trenger ikke oppløsningsmidler for å senke deres viskositet og er derfor meget nyttige i forseglingsmidler, i belegg og klebemiddelblandinger. Eliminering av oppløsningsmidler er meget fordelaktig på grunn av at oppløsningsmidlene er meget giftige og ytterligere innebærer brannfare i slike blandinger. Slike ikke-oppløsningsmiddel-baserte elastomerer er spesielt fordelaktig ved fremstilling av glassforseglings-blandinger da spenninger som forårsakes av krympning under avdampning av oppløsningsmiddelet elimineres. Ytterligere vil slike lav-viskøse, oppløsningsmiddel-fri polymer-blandinger tillate innbefatning av større mengder av forsterkende pigmenter og drøyere uten tap av andre ønskelige egenskaper eller kritiske spesifikasjons-viskositetskrav i isolerglass, konstruksjoner og flyfor-seglingsmidler . I tillegg vil disulfid-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen være billigere da de tilsatte bestanddeler så som mykgjørere og pigmenter normalt koster mindre pr. liter enn dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider.

I henhold til oppfinnelsen er tilveiebragt kjemisk modifiserte flytende disulfid-polymerblandinger som etter herding til faste elastomerer utviser større varmestabilitet enn dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider med tilsvarende molekylvekter og viskositeter. Visse av de kjemiske modifiserte flytende disulfid-polymerblandinger har i herdet tilstand vesentlige forbedrede egenskaper sammenlignet med dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider. Visse av disse egenskaper innbefatter større bruddstyrke både før og etter eksponering mot vann og brennstoff, stør-re adhesjon etter eksponering til brennstoff og forbedret forenlighet med et stort antall blandingsbestanddeler, inn-

befattende mykgjørere.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en flytende polymerblanding, som er herdbar til en fast elastomer med utmerket varmestabilitet, som hovedsaklig består av en polymerblanding av

(a) 90 - 25 mol-prosent, fortrinnsvis 50-90 mol-prosent, merkaptan-terminert eller tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer med formelen HS(RSS)mR'SH, og (b) 10-75 mol-prosent, fortrinnsvis 50-10 mol-prosent, dietyl-f ormal-merkaptan-terminert polysulfid-polymer med formelen HS(RSS)nRSH, hvor R er -C2H4-O-C2H4-, R<1> er en divalent gruppe valgt blant alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-tioeter med 4-20 karbonatomer, alkyleter med 4-20 karbonatomer og ett oksygenatom, alkyleter med 4-20 karbonatomer og med 2-4 oksygenatomer som hver minst er separert fra hverandre minst 2 karbonatomer, en alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller aromatisk lavere alkyl, og verdien av m og n er slik at den dietyl-formal merkaptan-terminerte polysulfid-polymer og den merkaptan-terminerte disulfid-polymer har en midlere molekylvekt i området 1000-4000, fortrinnsvis i området 1000-2500. Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte ved fremstilling av en flytende polymerblanding herdbar til en fast elastomer med utmerket varmestabilitet hovedsaklig bestående av en polymerblanding av (a) 90-25 mol-prosent, fortrinnsvis 90-50 mol-prosent merkaptan-terminert eller tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer med formelen HS(RSS)mR'SH, og (b) 10-75 mol-prosent, fortrinnsvis 10-50 mol-prosent, dietyl-f ormal-merkaptan-terminert polysulfid-polymer med formelen HS(RSS)nRSH hvor R er -C2H4-O-C2H4-, R' er en divalent gruppe valgt blant alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-

tioeter med 4-20 karbonatomer, alkyleter med 4-20 karbonatomer og eventuelt ett oksygenatom, alkyleter med 4-20 karbonatomer og med 2-4 oksygenatomer som hver er adskilt med minst 2 karbonatomer, en alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller aromatisk lavere alkyl, og hvor m og n er slik at den dietyl-formal-merkaptan-terminerte disulfid-polymer og den merkaptan-terminerte polysulfid-polymeren hai-en midlere molekylvekt i området 1000-4000, fortrinnsvis 1000-2500, ved å omsette en blanding bestående hovedsaklig av (1) en reaktant med formelen HS(RSS)mRSH hvor R er som ovenfor angitt og hvor m er slik at reaktanten har en molekylvekt i området 2000-8000, og (2) en reaktant med formelen R'(SH)2 hvor R<1> er som ovenfor definert, idet molforholdet mellom de to reaktanter holdes i området 0,3:1 til 7:1, i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en organisk amin-katalysator med en pKb verdi på minst 10, ved en temperatur som er minst romtemperatur, fortrinnsvis i området 25-100°C.

Foreliggende oppfinnelse er basert på denne meget overraskende oppdagelse at når flytende dietyl formal merkaptan polysulfider med en molekylvekt i området 2000-8000 og med en viskositet i området 10000-150000 centipoise omsettes med en viss type organisk dimerkaptan så er et av reaksjonsproduktene et kjemisk modifisert dietyl-formal-polysulfid med terminale merkaptangrupper (i det etterfølgende betegnes som "merkaptan-terminert disulfid-polymer"). Denne om-setning spalter en eller flere av disulfidbindingene og derfor er det andre reaksjonsproduktet som er tilstede i den kjemisk modifiserte flytende polymerblanding i henhold til oppfinnelsen et flytende dietyl-formal-merkaptan polysulfid som er identisk med det opprinnelige flytende dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet bortsett fra at det andre reaksjonsprodukt har en lavere molekylvekt (i området 1000-4000). Det er ikke nødvendig i hver tilfelle (eksempelvis når molekylvekten for det flytende dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet som man går ut fra er i området 2000-4000) å omsette alt av utgangsmaterialet med det organiske dimerkaptan. Således kan noe av utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider være tilstede i den kjemisk modifiserte flytende disulfid-polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen. Imidlertid må den kjemisk modifiserte flytende disulfid-polymerblanding inneholde minst ca. 2 5 mol-prosent av den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren.

Den flytende disulfid-polymerblanding ifølge foreliggende oppfinnelse, som må inneholde minst 25 mol-prosent av den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren og kan hovedsaklig bestå av den merkaptan-terminerte disulfid-polymer, utviser overraskende egenskaper som ikke kunne forventes og som er meget bedre og forskjellige fra dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider. De nye merkaptan-terminerte disulfid-polymerer og kjemisk modifiserte flytende polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen har en gjennomsnittlig molekylvekt i området 1000-4000 og en viskositet ved 25°C i området 1500-45000 centipoise. Den foretrukne molekylvekt

er i området 1000-2500. En grunn for det foretrukne mole-kyl vektområdet er at innen dette området kan man eliminere anvendelsen av oppløsningsmidler når blandingen anvendes i et forseglingsmiddel, et belegg eller klebemiddelblandinger. Når de nye flytende disulfid-polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen er herdet, utviser de samme ønskede egenskaper som de opprinnelige dietyl-formal-merkaptan polysulfider ved at det dannes elastomerer derfra og som er resistente mot olje, organiske væsker, vann, syrer, alkali-er og resistent mot angrep av ozon eller sollys. Ytterligere er de herdede blandinger i henhold til oppfinnelsen impermeable mot gasser og fuktighet.

Visse av de kjemiske modifiserte flytende disulfid-polymer-blandinger i henhold til oppfinnelsen har meget overraskende og uvanlige egenskaper. Disse polymerblandinger er inne-befattet innen de mere bredt definerte merkaptan-terminerte disulfid-inneholdende blandinger, men er spesifikke blandinger inneholdende disulfid-polymerer med tioeter-bindinger og merkaptan endegrupper, slike polymerer blir det etterfølgende betegnet som tioeter-merkaptan-terminerte disulfider. De kjemisk modifiserte flytende disulfid-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen inneholdende tioeter-merkaptan-terminerte disulfid-polymerer fremstilles som angitt ovenfor (dvs. spalting av flytende dietyl-formal-merkaptan polysulfider ved en eller flere av disulfidbindingene), det spaltende organiske dimerkaptan er et organisk tioeter-dimerkaptan. Den resulterende kjemisk modifiserte flytende disulfidpolymerblanding (i det etterfølgende omtalt som en tioeter- merkaptan-terminert disulfid-polymerblanding) vil ha en midlere molekylvekt i området 1000-4000 (fortrinnsvis i området 1000-2500) og en viskositet ved 25°C i området 1500-45000 centipoise. Den tioeter-merkaptan-terminerte flytende disulfid-polymer-blandingen vil inneholde minst 25 mol-prosent tioeter-merkaptan-terminert disulfid (basert på total antall mol av tioeter-merkaptan-terminert disulfid og dietyl-formal-merkaptan polysulfid til stede i den flytende polymerblanding) .

De tioeter-merkaptan-terminerte flytende disulfid-polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen utviser, i herdet tilstand, overraskende større styrke og bedre varmeresistens enn de opprinnelige dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider, fra hvilke blandingen delvis ble fremstilt fra, selv om det opprinnelige dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet har en meget høyere molekylvekt og viskositet enn den kjemiske modifiserte tioeter-merkaptan-terminerte flytende disulfid-polymerblanding i henhold til oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter delvis spalting av disulfid-bindinger i dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider med en dimerkaptan organisk spaltende forbindelse i form av nye merkaptan-terminerte disulfid-polymerer med meget uvanlige og uventede egenskaper. Avhengig av mengden av den spaltende organiske forbindelse som anvendes ved omsetningen i forhold til mengden av dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid vil det resulterende reaksjonsprodukt inneholde ca. 90 mol-prosent av de nye merkaptan-terminerte disulfid-polymerene. Den gjenværende del av blandingen vil være dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider. Således i praksis vil den kjemisk modifiserte flytende polymerblanding ifølge oppfinnelsen inneholde 25-90 mol-prosent merkaptan-terminerte disulfid-polymerer og 10-7 5 mol-prosent dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider. Fordi en likevekt inntreffer vil det hovedsaklig være en ny jevn fordeling av polymerenes molekylvekt og derfor er den midlere molekylvekt til både merkaptan-terminerte disulfid-polymerer og dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider i den flytende blanding ifølge oppfinnelsen i området 1000-4000.

De merkaptan-terminerte disulfid-polymerene vil har formelen HS(RSS)mR'SH, hvor R er -C2H4-0-CH2-0-C2H4-, R' er alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-tioeter med 4 til 20 karbonatomer, alkyleter med 4-20 karbonatomer og et oksygenatom, alkyleter med 4-20 karbonatomer med 2-4 oksygenatomer hvorav hver er adskilt fra den andre med minst 2 karbonatomer, alicykliske grupper med 6-12 karbonatomer og aromatisk lavere alkyl og verdien av m er slik at molekylvekten for den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren er 1000-4000, fortrinnsvis 1000-2500.

Generelt vil verdien av m være 5-25 og fortrinnsvis 5-15, avhengig av molekylvekten til R'.

Den dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfid-polymeren som kan innbefattes i den flytende blanding i henhold til oppfinnelsen vil ha formelen HS(RSS)nRSH, hvor R har den samme betydning som gitt ovenfor og verdien av n ville være slik at molekylvekten for den dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfid-polymeren ligger i området 1000 og 4000, fortrinnsvis i området 1000-2500. Verdien av m vil således ligge i området 5-25 og fortrinnsvis i området 5-15.

Hvis de kjemiske modifiserte flytende disulfid-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen inneholder 25-90 mol-prosent av den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren og 10-75 mol-prosent dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid, vil de midlere verdier av m og n være slik at den flytende polymerblanding har en midlere molekylvekt i området 10004000. Således vil den midlere verdi for m og n være avhengig av de respektive mengder av dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid og merkaptan-terminert disulfid-polymer som er tilstede i blandingen.

Utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid har en identisk struktur med det spaltede dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfid-reaksjonsproduktet bortsett fra at utgangs -polysulf idet har en molekylvekt i området 2000-8000. Formelen for utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet kan representeres som folger: HS(RSS)pRSH, hvori R er -C2H4-O-CH2-O-C2H4- og verdien av p er slik at polymeren har en molekylvekt i området 2000-8000, og følgelig vil p generelt ligge i området 10-50.

Mengden av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen i forhold til det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet påvirker den midlere molekylvekt av polymerene som inneholdes i reaksjonsproduktene så vel som de relative mengder av det spaltede dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet og den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren. Eksempelvis hvis molforholdet mellom de to utgangs-reaktantene er like, vil molekylvekten til disulfid-polymer-blandingen i henhold til oppfinnelsen være ca. 50% av molekylvekten til den dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfid-reaktanten. På samme måte vil disulfid-polymer-blandingen være sammensatt av ca. 50 mol-prosent av den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren og ca. 50 mol-prosent av det spaltede dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet. Hvis mengden av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen økes i forhold til mengden av det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut i fra, vil dette ytterligere nedsette den midlere molekylvekt til reaksjonsproduktet og øke mengden av merkaptan-terminert disulfid i forhold til mengden av dietyl-formal-merkaptan-polysulfid. For eksempel hvis det utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet reaktanten har en molekylmasse på ca. 8000 og det er ønsket å nedsette molekylvekten for den flytende polymer-blandingen i henhold til oppfinnelsen til ca. 1000 (dvs. at molekylvekten til den flytende polymerblanding er ca. 10% av molekylvekten til det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut fra) da må 7 mol av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen anvendes pr. mol av det dietyl- formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut fra. Ytterligere vil for dette eksempel mengden av merkaptan-terminert-disulfid i den flytende polymerblanding være ca.

9 0 mol-prosent og mengden av dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid vil være ca. 10 mol-prosent. Det bør bemerkes at den aktuelle nedsettelse av molekylvekten av den flytende polymer-blandingen i henhold til oppfinnelsen i meget liten grad er avhengig av molekylvekten til den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen. I alle tilfeller da utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet har en maksimal molekylvekt på 8000 og da den flytende polymerblanding i henhold til oppfinnelsen har den minste molekylvekt på ca. 1000, vil den maksimale mengde av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen som anvendes være ca. 7 mol pr. mol utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid for dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid har en molekylvekt på 8000. Hvis molekylvekten for det utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet var ca. 4000 og det var ønskelig at molekylvekten for den resulterende flytende polymerblanding i henhold til oppfinnelsen skulle være ca. 1000, ville mengden av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen være 3 mol for hvert mol av det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut fra. Den resulterende blanding ville også være sammensatt av ca. 75 mol-prosent merkaptan-terminert disulfid og ca. 25 mol-prosent dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid.

Hvis man ønsker å utgå fra et dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid med en molekylvekt på ca. 4000 eller mindre og man ytterligere ønsker å ha en molekylvekt til den resulterende flytende polymerblanding til å være større enn ca. 2000 så anvendes det mere av det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut fra enn den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen. For eksempel hvis mengden av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen er 1/3 mol pr. mol dietyl-formal-terminert polysulfid man går ut fra til den resulterende flytende polymerblandingen har en midlere molekylvekt på ca. 3000 og mol-prosenten i den flytende polymerblanding av den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren vil være ca. 25 mol-prosent, men de resterende 75 mol-prosent vil være dietyl- formal-merkaptan-terminert polysulfid. Dette betyr ikke at molekylvekten til utgangs-dietyl-f ormal-merkaptan-terminerte polysulfid vil være 4000 og den gjennomsnittelige molekylvekt av det spaltede dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet vil være ca. 2000. På grunn av likevekt vil det forårsakes en relativt jevn fordeling av polymerenes molekylvekt og polymerene i den resulterende flytende polymerblanding vil ha en molekylvekt på ca. 3000 og variasjonene vil være pluss eller minus 500.

Summarisk vil det sies at den midlere molekylvekt til polymerene fremstilt ved omsetningen vil inneholde fra ca. 75 % til 10 % av molekylvekten av det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut fra og mengden av merkaptan-terminert-disulfid i den flytende polymerblanding vil ligge i området fra ca. 25 mol-prosent til så høyt som 90 mol-prosent. Disse områder erholdes ved å variere molforholdet av den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelsen til det utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet i området 0,3:1 til 7:1 og ved å velge en passende molekylvekt for det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet man går ut fra.

De foretrukne utgangs-dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet er de som er tilgjengelige under navnet "Thiokol" polysulfider som vanligvis fremstilles ved kom-mersiell praksis ved kondensering av diklor-dietyl-formal med et alkalisk polysulfid i nærvær et polyfunksjonelt forgreningsmiddel så som 1,2,3-triklorpropan. Hvis ikke noe forgreningsmiddel anvendes vil polymeren være linjaer og hvis et forgreningsmiddel anvendes polymeren være forgren-et.

"Thiokol" polysulfider som anvendes i foreliggende oppfinnelse er de hvori R er dietyl-formal og kommersielt tilgjengelig i forskjellig grader kjent som "LP-2", "LP-12", "LP-31" og "LP-32". Alle disse polymerer bortsett fra "LP-31" har en molekylvekt på ca. 4000 og har en viskositet på ca. 45000 centipoise ved 25°. "LP-31" har en molekylvekt ca. 8000 og en viskositet på ca. 150000 centipoise ved 25°C. "LP-31" og "LP-32" inneholder ca. 0,5 mol-prosent av en trefunksjonell gruppe som er tilgjengelig for forgrening. "LP-2" inneholder ca. 2 mol-prosent og "LP-12" inneholder ca. 0,2 mol-prosent tre-funksjonelle grupper som er tilgjengelig i for forgrening. Andre molekylvektsgrader og typer av flytende "Thiokol" polysulfider tilveiebringer repeterende enheter er dietyl-formal disulfid og kan anvendes med resultatet tilsvarende de som oppnås med "LP-2", "LP-12", "LP-31" og "LP-32" som er de foretrukne dietyl-formal- merkaptan-terminerte polysulfid-reaktanter.

Som tidligere angitt utføres spaltings-reaksjonen ved å blande det dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfidet med en spaltende organisk dimerkaptan-forbindelse i det molforholdet av spaltende organer i merkaptanforbindelse til dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid holdes i området 0,3:1 til 7:1 hvilket vil som tidligere angitt nedsette molekylvekten av disulfid-polymerblandingen til mellom 3/4 og 1/8 regnet på den opprinnelige molekylvekt av dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfider. Naturligvis vil denne nedsettelse variere i en viss grad avhengig av molekylvekten til den spaltende organiske dimerkaptan-forbindelse.

Ved utførelse av omsetningen er temperaturen ikke særlig kritisk men holdes fortrinnsvis mellom romtemperatur (f.eks. 25°C) og 100°C. Omsetningen utføres fortrinnsvis under en inert atmosfære så som nitrogen ved atmosfære-trykk.

Generelt vil reaksjonen forløpe uten katalysator men omset-ningstiden er så lang (mere enn 40 timer) slik at prosessen ikke kan gjennomføres økonomisk. Det er overraskende funnet at reaksjonstiden kan nedsettes vesentlig ved å anvende en organisk amin katalysator med pKb og 10 eller mere. Foretrukne organiske amin-katalysatorer er organiske tertiære aminer. Spesifikke katalysatorer som er nyttige ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er trietylamin, diazabicyklo (2,2,2) oktan (DABCO), diazabicykloundecen (DBU) og tetrametyl guanidin (TMG). De foretrukne katalysatorer er DBU og TMG. Reaksjonstidene, når det anvendes en organiske amin-katalysator og spesielt organiske tertiære aminkatalysator-er, ligger generelt mellom en time til 20 timer som repre-senterer en betydelig forskjell i forhold til ingen anvendelse av aminkatalysator.

Mengden av organisk aminkatalysator er ikke spesielt kritisk forutsatt at det anvendes en katalytisk effektiv mengde. Imidlertid kan det generelt sies at mengden av katalysator vil ligge i mellom 0,001 vektprosent og 3 vektprosent, regnet på den totale vekt av utgangs-reaktantene. Det bør imidlertid bemerkes at hvis mere enn ca. 0,1 vektprosent katalysator anvendes kan dette endre herdehastigheten av forseglingsblandingen. Det er naturligvis mulig å fjerne den organiske aminkatalysator for å nedsette mengden av denne til mindre enn 0,1 vektprosent før formulering, men det er generelt foretrukket å anvende mindre enn 0,1 vektprosent under spaltingsreaksjonen for å unngå eventu-elle senere problemer.

For å erholde en tioeter-merkaptan-terminert flytende disulfid-polymer blanding er R' en organiske tioeter, fortrinnsvis er tioeterne alkyl-tioetere med 4-20 karbonatomer så som -CH2-CH2-S-CH2-CH2-.

Tioeter-merkaptan-terminert flytende disulfid-polymerblandinger består hovedsakelig av fra 10 mol-prosent til ca. 75 mol-prosent dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfid og fra ca. 90 mol-prosent til ca. 25 mol-prosent av tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer og utviser et antall forbedrede egenskaper som ikke er tilstede i konvensjonelle dietyl-formal-merkaptan-terminert polysulfider. Visse av disse fordeler er tidligere angitt, men det bør understrek-es at formuleringer som ikke trenger oppløsningsmidler, slik som tilfellet hvor molekylvekten er mindre enn ca. 2500 er en meget betydelig fordel, spesielt når den er kom-binert med høy styrke, god adhesjon og utmerket varmeresistens for den herdede elastomer.

Hvis alle de ovenfornevnte fordeler ikke er nødvendig for et spesielt formål og hovedhensikten er å ha en varmestabil elastomer kan R' i de spaltende organiske merkaptanforbindelse med formelen R'(SH)2 har samme betydning som angitt ovenfor. Foretrukne R' grupper er som følger:

Spesifikke spaltende organiske dimerkaptan-forbindelser, som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er: etan-ditiol, dimerkapto-dietyleter, dimerkapto-dietylsulfid, triglycol-dimerkaptan og xylyldin-dimerkaptan.

Herding av kjemisk modifiserte flytende disulfid-polymer-blandinger eller merkaptan-disulfid-polymer ifølge oppfinnelsen oppnås på samme måte som for konvensjonelle merkaptan-terminerte polymerer, og spesielt såkalte "Thiokol" polysulfider. Disse herdingsprosesser er velkjente og har vid omfattende anvendelse. For eksempel er det i U.S. patent nr. 3.639.206 eksemplifisert visse herdeprosedyrer. Herdeprosedyrene innbefatter to-komponent oksydasjon og et oksyd adhesjonsherding. Disulfid-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen vil når de herdes ved konvensjonelle måter utvise bedre varmestabilitet og de tioeter-merkaptan flytende disulfid-polymerblandinger i forseglingsmidler som har bedre fysikalske egenskaper og større bruddstyrke både før og etter de eksempelvis har vært utsatt for vann og brennstoffer. De utviser også forbedret varmeresistens i forhold "Thiokol" polysulfid-polymerer.

Oppfinnelsen skal ytterligere bevises med de etterfølgende foretrukne utførelsesformer. Ved alle utførelsesformer er mengder angitt i vektdeler, temperaturer i grader C. I det etterfølgende eksemplifiserte foretrukne utførelsesformer er DBU diazobicycloundecen og TMG er tetrametyl-guanidin.

EKSEMPEL 1

3579 vektdeler Thiokol LP-32 blandet med 175,7 vektdeler etan ditiol og 0,039 vektdeler DBU. Blandingen ble plassert i en beholder dekket med nitrogenatmosfære og deretter oppvarmet til 75°C i 2,5 timer på hvilket tidspunkt den opp-rinnelig viskositet på 45000 centipoise hadde falt til 2900 centipoise, ytterligere oppvarming ga ingen ytterligere nedsettelse av viskositeten. Gel-permeerings-kromatografi ga en midlere molekylvekt på 1400.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt på samme måte bortsett fra at det ble anvendt 3.570 vektdeler "LP-32" og 175,7 vektdeler etan-ditiol. Det ble ikke tilsatt noe DBU. For at viskositeten skulle falle så lavt som til 2900 centipoise ifølge eksempel 1 var oppvarmingen i 40 timer ved 70°C nødvendig.

EKSEMPEL 3

3,891 vektdeler "LP-32" ble blandet med 307 vektdeler heks-an ditiol og 0,039 vektdeler DBU. Blandingen ble dekket med en nitrogenatmosfære og oppvarmet til 70°C i 5,5 timer, og viskositeten falt fra 45000 centipoise til 3 000 centipoise.

EKSEMPEL 4

2,377 vektdeler av Thiokol "LP-2" ble anvendt i dette eksempel. 2,377 vektdeler av "LP-2" ble blandet med 188,9 vekt deler dimerkapto-dietyl-sulfid og 0,048 vektdeler av DBU. Etter oppvarming ved 70°C i 13 timer falt viskositeten fra 45000 til 2930 centipoise.

EKSEMPEL 5

3000 vektdeler av "LP-2" ble blandet med 148 vektdeler av etan-ditiol og oppvarmet ved 80°C i 68 timer til den tid viskositeten falt fra 45000 centipoise til 2800 centipoise.

EKSEMPEL 6

2602 vektdeler av "LP-2" ble blandet med 256,8 vektdeler av dimerkapto-dioksaoktan og 0,052 vektdeler av DBU. Etter oppvarming i 13 timer ved 70°C falt viskositeten fra 45000 til 2350 centipoise.

EKSEMPEL 7

253 vektdeler av "LP-2" ble blandet med 25,2 vektdeler av dipenten-dimerkaptan og 0,005 vektdeler DBU. Etter seks timer oppvarming ved 70°C falt viskositeten fra 45000 til 54 00 centipoise. En identisk blanding uten DBU ble oppvarmet ved 82°C i 112 timer før viskositeten falt til 5400 centipoise.

EKSEMPEL 8

200 vektdeler av "LP-2" ble blandet med 14,2 vektdeler dimerkapto-dietyl-eter uten å bruke noe organisk amin-katalysator. Etter 81 timer oppvarming ved 70°C falt viskositeten fra 45000 til 2980 centipoise.

EKSEMPEL 9

3715,2 vektdeler av "LP-32" ble blandet med 295,4 vektdeler av dimerkapto-dietyl-sulfid og 0,037 vektdeler DBU. Etter oppvarming ved 7 0°C i 5 timer falt viskositeten fra 45000 centipoise til 3540 centipoise.

EKSEMPEL 10

Eksempel 9 ble gjentatt unntatt at DBU katalysatoren ble utelukket. Blandingen ble oppvarmet til ca. 80°C i 70 timer før viskositeten falt til 3,540 centipoise.

EKSEMPEL 11

200 vektdeler av "LP-32" ble blandet med 9,84 vektdeler

etan ditiol og 0,002 vektdeler av tetrametyl-guanidin (som katalysator). Etter 17,5 timer oppvarming ved 70°C falt viskositeten fra 45000 centipoise til 2900 centipoise.

EKSEMPEL 12

100 g "Tiokol LP-3", et kommersielt polysulfid med en molekylvekt på 1000 ble blandet med 10 vektprosent katalysator, DMP-30, som er 2,4,6-tri(dimetylamino-etyl)-fenol og 100

vektdeler av epoksyharpiksen "Epon 828". Tilsvarende formuleringer ble anvendt men LP-3 ble erstattet med polymeren i henhold til eksemplene 4, 5 og 6 og av de følgende resul-tater:

Den initielle hardhet av LP-3 polymeren og polymeren ifølge eksempel 4 og til 6 var omtrent den samme. Det langsommere tap av hardhet ved elding ved 82°C viser den forbedrede varme stabilitet for polymeren ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 13

Som man ser i de etterfølgende tabell ble to identiske formuleringer fremstilt, den første inneholdende en vektdel "LP-2" og to vektdeler "LP-32" og den andre inneholdende en vektdel av polymeren ifølge eksempel 4 og to vektdeler av polymeren ifølge i eksempel 9.

AKSELERATOR

De ovenfor angitte blandinger ble støpt som 3,2 mm tykke ark og eksponert mot et varmt aromatisk brennstoff inneholdende 30% toluen, 70% iso-oktan sammen med spor av merkap-taner og disulfider og kjent som jet-referanse-brennstoff (JRF) og de følgende egenskaper som ble undersøkt er angitt i det følgende. Lav-viskositets forseglingsmidler ifølge oppfinnelsen gir bedre påføringsegenskaper enn det som er mulig fra en standard "LP-3 2" polymer.

De følgende bruddstyrke-verdier ble bestemt for ark med en tykkelse på 0,025 mm herdet i 3 døgn ved 49°C.

EKSEMPEL 15

I dette eksempel sammenlignes egenskapene for LP polymerer med polymerblandingen i henhold til eksempel 9, som to komponent isolerglass-forseglingsmidler.

Bruddstyrke blokk prøvestykker av blandingene ble fremstilt ved å blande 10 vektdeler av basisproduktet ved en vektdel akselerator og støpestykkene ble plassert mellom to 5 x 5 cm glassplater til å gi en herdet blokk-forseglingsmiddel med dimensjonene 12,7 mm x 12,7 mm x 50 m og i lik avstand fra motsatte kanter av platene. Bruddstyrken ble bestemt ved å trekke platene fra hverandre med en hastighet på 5 cm/min inntil brudd oppstod.

Bruddstyrke blokk, bruddstyrke kp/cm<2>

8,4 0,5 10,5

Avtrekningsstyrke-bestemmelse ble utført ved å støpe den blandede basen og akselleratoren på 2,5 x 12,7 cm glassplater til en tykkelse på 1,5 mm. En 25,4 cm lang strimmel av aluminiumfolie med en tykkelse på 0,127 mm ble lagt på det våte forseglingsmiddelet og dette ble herdet i 3 døgn ved 49°C. Effekten av UV bestråling ble bestemt ved å eksponere glass-siden av de belagte platen med lampe som avga stråling i 3 65 nm område.

Avtrekningsstyrke etter UV bestråling i 7 døgn,

kp/cm<2> 2,7 0,5 3,2

LP-3 polymerene hadde vesentlig dårligere ytelse ved UV eksponering så vel som i brudd-prøvene.

Claims

1. Flytende polymerblanding herdbar til en fast elastomer med utmerket varmestabilitet, karakterisert ved at den hovedsaklig består av en polymerblanding av (a) 90 - 25 mol-prosent, fortrinnsvis 50-90 mol-prosent, merkaptan-terminert eller tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer med formelen HS(RSS)mR'SH, og (b) 10-75 mol-prosent, fortrinnsvis 50-10 mol-prosent, dietyl-f ormal-merkaptan-terminert polysulfid polymer med formelen HS(RSS)nRSH, hvor R er -C2H4-O-C2H4-, R<1> er en divalent gruppe valgt blant alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-tioeter med 4-20 karbonatomer, alkyleter med 4-20 karbonatomer og ett oksygenatom, alkyleter med 4-2 0 karbonatomer og med 2-4 oksygenatomer som hver minst er separert fra hverandre minst 2 karbonatomer, en alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller aromatisk lavere alkyl, og verdien av m og n er slik at den dietyl-formal merkaptan-terminerte polysulfid-polymer og den merkaptan-terminerte disulfid-polymer har en midlere molekylvekt i området 1000-4 000, fortrinnsvis i området 1000-2500.

2. Flytende polymerblanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at R<1> er alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-tioeter med 4-20 karbonatomer, alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller aromatisk lavere alkyl.

3. Flytende polymerblanding i henhold til krav 1, k a r akterisert ved at den i hovedsak består av en polymerblanding av (a) 90-25 mol-prosent, fortrinnsvis 90-50 mol-prosent, tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer med formelen HS(RSS)mR'SH, og (b) 10-75 mol-prosent, fortrinnsvis 10-50 mol-prosent, dietyl-f ormal-merkaptan-terminert polysulfid-polymer med formelen HS(RSS)nRSH, hvor R er -C2H4-0-C2H4-, R' er en alkyl-tioeter med 4-20 karbonatomer og verdien av m og n er slik at den dietyl-formal-merkaptan-terminerte polysulfid-polymeren og den tioeter-merkaptan-terminerte disulfid-polymeren har en midlere molekylvekt i området 1000-4000, fortrinnsvis 1000-2500.

4. Flytende polymerblanding i henhold til krav 1, inneholdende merkaptan-terminert disulfid-polymer, karakterisert ved at den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren har formelen HS(RSS)mR'SH hvor R er -C2H4-0-C2H4-, R' er alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-eter med 4-2 0 karbonatomer og med ett oksygenatom, alkyleter med 4-20 karbonatomer med 2-4 oksygenatomer som hver er adskilt fra hverandre med minst 2 karbonatomer, en alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller en aromatisk lavere alkylgruppe og hvor verdien av m er slik at den merkaptan-terminerte disulfid-polymeren har en molekylvekt i området 1000-4 000, fortrinnsvis 1000-2500.

5. Flytende polymerblanding i henhold til krav 4, karakterisert ved at R' er alkyl med 2-12 karbonatomer, en alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller en aromatisk lavere alkylgruppe.

6. Flytende polymerblanding i henhold til krav 1, inneholdende tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer, karakterisert ved at den tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymeren har formelen HS(RSS)mR'SH hvor R er -C2H4-0-C2H4-, R' er alkyl-tioeter med 4-20 karbonatomer og verdien av m er slik at den tioeter-merkaptan-terminerte disulfid-polymeren har en molekylvekt i området 1000-4000, fortrinnsvis 1000-4000.

7. Flytende polymerblanding i henhold til krav 7, karakterisert ved at R' er CH2—CH2—S—CH2—CH2—•

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av en flytende polymerblanding herdbar til en fast elastomer med utmerket varmestabilitet hovedsaklig bestående av en polymerblanding av (a) 90-25 mol-prosent, fortrinnsvis 90-50 mol-prosent merkaptan-terminert eller tioeter-merkaptan-terminert disulfid-polymer med formelen HS(RSS)mR'SH, og (b) 10-75 mol-prosent, fortrinnsvis 10-50 mol-prosent, dietyl-f ormal-merkaptan-terminert polysulfid-polymer med formelen HS(RSS)nRSH hvor R er -C2H4-0-C2H4-, R<1> er en divalent gruppe valgt blant alkyl med 2-12 karbonatomer, alkyl-tioeter med 4-20 karbonatomer, alkyleter med 4-20 karbonatomer og eventuelt ett oksygenatom, alkyleter med 4-20 karbonatomer og med 2-4 oksygenatomer som hver er adskilt med minst 2 karbonatomer, en alicyklisk gruppe med 6-12 karbonatomer eller aromatisk lavere alkyl, og hvor m og n er slik at den dietyl-formal-merkaptan-terminerte disulfid-polymer og den merkaptan-terminerte polysulfid-polymeren har en midlere molekylvekt i området 1000-4000, fortrinnsvis 1000-2500, karakterisert ved å omsette en blanding bestående hovedsaklig av (1) en reaktant med formelen HS(RSS)mRSH hvor R er som ovenfor angitt og hvor m er slik at reaktanten har en molekylvekt i området 2000-8000, og (2) en reaktant med formelen R'(SH)2 hvor R<1> er som ovenfor definert, idet molforholdet mellom de to reaktanter holdes i området 0,3:1 til 7:1, i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en organisk amin-katalysator med en pKb verdi på minst 10, ved en temperatur som er minst romtemperatur, fortrinnsvis i området 25-100°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som organisk amin-katalysator anvendes et organisk tertiært amin så som diazabicycloundecen eller tetrametyl-guanidin.