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JP6875519B2 - 硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル、硫黄含有ポリエーテル（アルケニル）エーテルを包含するプレポリマー及びその使用 - Google Patents

硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル、硫黄含有ポリエーテル（アルケニル）エーテルを包含するプレポリマー及びその使用 Download PDF

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JP6875519B2
JP6875519B2 JP2019522673A JP2019522673A JP6875519B2 JP 6875519 B2 JP6875519 B2 JP 6875519B2 JP 2019522673 A JP2019522673 A JP 2019522673A JP 2019522673 A JP2019522673 A JP 2019522673A JP 6875519 B2 JP6875519 B2 JP 6875519B2
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Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１６年１１月４日に出願された米国仮特許出願第６２／４１７，８４８号の米国特許法１１９条（ｅ）に基づく利益を請求する。
ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に組み入れることができ、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含有する組成物中で硬化剤として使用することができる、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルが開示されている。硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマー及び／又は硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル硬化剤を含有する組成物を使用して調製された硬化シーラントは、航空宇宙用シーラント用途での使用に好適な改善された物性を示す。
硫黄含有ポリチオエーテルプレポリマーは、航空宇宙用シーラント用途に有用であることが既知である。航空宇宙産業の要求性能要件を満たすシーラントを与えるプレポリマーを提供するために、ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオールをジビニルエーテルと反応させることによって調製できる。
他の要件の中でも、航空宇宙用シーラントは、航空燃料を含む航空宇宙用流体に対して耐性であり、低いガラス転移温度及び低温での固化の開始を示す必要がある。ポリチオエーテルを調製するために使用するジビニルエーテルは、硫黄原子を含んでいなかった。
航空宇宙用途に対して改善された特性を示すポリチオエーテルプレポリマーを提供することが望ましい。
本発明によれば、硫黄含有複官能性（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）（アルケニル）エーテルは、式（１０）の構造を有し、
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ’は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
並びに
各Ｒ４は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは３〜６の整数であり、並びに
各Ｖは、末端アルケニル基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ１−は、Ｖとアルケニル基との反応から誘導される。
本発明によれば、ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２）の部分
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２）
を含み、式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分、式（４ａ）の部分及びアルケニル末端多官能化剤から誘導される部分から独立して選択され、ここでＡ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （４ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
ここでｍｏｌ％は、プレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
本発明によれば、ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓから独立して選択される）
（ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは、独立して１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
並びに
（ｃ）式（４）のジビニルエーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含み、
該反応物は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、例えば１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、例えば２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含み、ｍｏｌ％は式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）のジビニルエーテルの総モルに基づく。
本発明によれば、組成物は本発明による硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含む。
本発明によれば、部品は、本発明による硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含む組成物によって封止される。
本発明によれば、航空宇宙機は、本発明による硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルによって封止された表面を備える。
本発明によれば、部品を封止する方法は、本発明による硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含む組成物を部品に塗布することと、塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む。
本発明によれば、組成物は本発明によるポリチオエーテルプレポリマーを含む。
本発明によれば、本発明によるポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物で部品を封止する。
本発明によれば、航空宇宙機は、本発明によるポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物によって封止された表面を備える。
本発明によれば、部品を封止する方法は、本発明によるポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物を部品に塗布することと、塗布された組成物を硬化させて部品を封止することを含む。
なお、下記［１］から［２１］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
式（２）の部分を含むポリチオエーテルプレポリマー
−Ｓ−Ｒ １ −［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ １ −］ ｓ −Ｓ− （２）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ １ は、独立してＣ ２−１０ アルカンジイル、Ｃ ６ー８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨＲ） ｒ −から選択され、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、ここで、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、かつ
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分、式（４ａ）の部分、及びアルケニル末端多官能化剤から誘導される部分から独立して選択され、ここで、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、
−（ＣＨ ２ ） ２ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｙ １ −Ｒ ４ −Ｙ １ −（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ２ − （３ａ）
−（ＣＨ ２ ） ２ −Ｏ−（Ｒ ２ −Ｏ） ｍ −（ＣＨ ２ ） ２ − （４ａ）
ここで、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ １ は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、かつ
各Ｒ ２ は、Ｃ ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ ３−６ 分枝アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −から独立して選択され、ここで、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、かつ
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ ４ は、Ｃ ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ ３−６ 分枝アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −から選択され、
ここで、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、かつ
ｒは、２〜１０の整数であり、かつ
少なくとも１つのＹ １ は−Ｓ−であり、又はＲ ４ は−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −であり、かつ少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
ここでｍｏｌ％は、前記プレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく）。
［２］
各Ａがさらに、ポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から独立して選択され、前記部分が式（１ａ）の構造を有し、
Ｂ｛−Ｖ １ −｝ ２ ｛−Ｖ １ −Ｓ−［Ｒ １ −Ｓ−Ａ−Ｓ−］ ｕ −Ｒ １ −ＳＨ｝ ｚ−２ （１ａ）
式中、
Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ） ｚ のコアであり、式中、
ｚが、３〜６の整数であり、及び
各Ｖが、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、かつ
各−Ｖ １ −が、−Ｖとチオール基との反応から誘導される、
［１］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［３］
前記Ａ部分の２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、前記Ａ部分の４０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が式（４ａ）の部分を含む、［１］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［４］
前記ポリチオエーテルプレポリマーが式（２ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー
Ｒ ６ −Ｓ−Ｒ １ −［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ １ −］ ｓ −Ｓ−Ｒ ６ （２ａ）
（式中、各Ｒ ６ は、水素、及び末端官能基を含む部分、から選択される）
を含む、［１］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［５］
各Ｒ ６ が、水素、及び末端官能基を含む部分、から選択され、前記末端官能基が、チオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル、アミノ及びマイケル受容体から選択される、［４］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［６］
前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（２ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
ＨＳ−Ｒ １ −［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ １ −］ ｓ −ＳＨ （２ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ １ −［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ １ −］ ｓ −Ｓ−Ｖ １ −｝ ｚ Ｂ （２ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、かつ
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、かつ
各−Ｖ １ −は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、［１］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［７］
前記ポリチオエーテルプレポリマーが６０°Ｆ（１５．５℃）未満の温度で固化の開始を示す、［１］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［８］
ポリチオエーテルプレポリマーであって、
（ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール
ＨＳ−Ｒ １ −ＳＨ （７）
（式中、
Ｒ １ は、Ｃ ２−１０ アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ ５−８ ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（−ＣＨＲ−） ｒ −から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、かつ
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓから独立して選択される）並びに
（ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
ＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｙ １ −Ｒ ４ −Ｙ １ −（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ ２ （３）
（式中、
各ｎは、独立して１〜４の整数であり、
各Ｙ １ は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、かつ
Ｒ ４ は、Ｃ ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ ３−６ 分枝アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、かつ
少なくとも１つのＹ １ は−Ｓ−であり、又はＲ ４ は−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
並びに
（ｃ）式（４）のジビニルエーテル
ＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ ２ −Ｏ−） ｍ −ＣＨ＝ＣＨ ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、かつ
各Ｒ ２ は、Ｃ ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ ３−６ 分枝アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −から独立して選択され、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、かつ
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含み、
前記反応物が、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の式（３）の前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含み、ここでｍｏｌ％が、式（３）の前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）の前記ジビニルエーテルの総モルに基づく、上記ポリチオエーテルプレポリマー。
［９］
前記反応物が、
（ｄ）式（１）の多官能化剤：
Ｂ（−Ｖ） ｚ （１）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ） ｚ のコアであり、
ｚは、３〜６の整数であり、かつ
各−Ｖは独立して、末端チオール基、末端アルケニル基又はその組合せを含む部分である）
をさらに含む、［８］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［１０］
前記反応物が、式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル
｛ＣＨ ２ ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｙ １ −Ｒ ４ −Ｙ １ −（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ２ −Ｖ １ −｝ ｚ Ｂ （１０）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ １ は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、かつ
各Ｒ ４ は、Ｃ ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ ３−６ 分枝アルカンジイル、Ｃ ６−８ シクロアルカンジイル、Ｃ ６−１０ アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −から独立して選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ １ は−Ｓ−であり、又はＲ ４ は−［（ＣＨ ２ ） ｐ −Ｘ−］ ｑ −（ＣＨ ２ ） ｒ −であり、かつ少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ） ｚ のコアを備え、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、かつ
各Ｖは、末端アルケニル基と反応性である末端基を含む部分であり、かつ
各−Ｖ １ −は、−Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）
をさらに含む、［８］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［１１］
前記ポリチオエーテルプレポリマーが６０°Ｆ（１５．５℃）未満の温度で固化の開始を示す、［８］に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
［１２］
［１］に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
［１３］
［１２］に記載の組成物で封止された、部品。
［１４］
車両であって、該車両の表面が［１２］に記載の組成物で封止された上記車両。
［１５］
部品を封止する方法であって、
［１２］に記載の組成物を部品に塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、上記方法。
［１６］
前記部品が車両の表面を構成する、［１５］に記載の方法。
［１７］
［８］に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
［１８］
［１７］に記載の組成物で封止された、部品。
［１９］
車両であって、該車両の表面が［１７］に記載の組成物で封止された上記車両。
［２０］
部品を封止する方法であって、
［２８］に記載の組成物を部品に塗布すること、及び
前記塗布された組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、上記方法。
［２１］
前記部品が車両の表面を構成する、［２０］に記載の方法。
当業者は、本明細書に記載する図面が説明目的に過ぎないことを理解する。図面は、本開示の範囲を限定するものではない。
本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物の経時的な硬化状態を示すグラフである。
硬化中の本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物の貯蔵弾性率、損失弾性率及び複素弾性率を示す。
ここで、本発明の特定の化合物、組成物及び方法について示す。開示された化合物、組成物及び方法は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、全ての代替物、修正物及び均等物を包含するものである。
以下の説明を目的として、本開示によって提供される実施形態が、明示的に反対のことが規定されている場合を除いて、様々な代替の変形及び一連のステップを取り得ることを理解されたい。さらに、例以外又は別途指摘する場合、明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解すべきである。したがって、反対のことが指摘されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を、本質的に含む。
また、本明細書に挙げる任意の数値範囲は、その中に包含される全ての下位範囲を含むものであることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、示された約１の最小値と、示された約１０の最大値との間の（最小値及び最大値を含む）全ての下位範囲を含む、即ち、約１以上の最小値及び約１０以下の最大値を有するものである。また、本出願において、「又は」の使用は、「及び／又は」がある場合には明示的に使用され得るとしても、別途特に記載しない限り「及び／又は」を意味する。
２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基のための又は２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に結合している。
「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）又は１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する、飽和、分枝又は直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルを示す。分枝アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有することが理解される。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル又はＣ２−３アルカンジイルであることができる。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
「アルカンシクロアルカン」は、１個以上のシクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基並びに１個以上のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を示し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルは、本明細書に定義されている。各シクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルであることができる。各アルキル基及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカン又はＣ６−９アルカンシクロアルカンであることができる。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを示す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又はＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであることができる。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
「アルカンアレーン」は、１個以上のアリール基及び／又はアレーンジイル基並びに１個以上のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する炭化水素基を意味し、ここで、アリール、アレーンジイル、アルキル及びアルカンジイルは本明細書で定義されている。各アリール基及び／又はアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニル又はベンゼンジイルであることができる。各アルキル基及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンアレーン基は、Ｃ７−１８アルカンアレーン、Ｃ７−１６アルカンアレーン、Ｃ７−１２アルカンアレーン、Ｃ７−８アルカンアレーン、Ｃ７−１２アルカンアレーン、Ｃ７−１０アルカンアレーン又はＣ７−９アルカンアレーンであることができる。アルカンアレーン基の例としては、ジフェニルメタンが挙げられる。
「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルを示す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ７−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ７−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ７−８アルカンアレーンジイル、Ｃ７−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ７−１０アルカンアレーンジイル又はＣ７−９アルカンアレーンジイルを含むことができる。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
「アルケニル」基は、基−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）２を示す。各Ｒは、例えば水素及びＣ１−３アルキルから独立して選択され得る。各Ｒは水素であることができ、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有することができる。
「アルコキシ」は、Ｒが本明細書で定義されるアルキルである、−ＯＲ基を示す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシ又はＣ１−３アルコキシであることができる。
「アルキル」は、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する、飽和分枝又は直鎖の非環式炭化水素基のモノラジカルを示す。分枝アルキルは、最低３個の炭素原子を有することが理解される。アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキル又はＣ２−３アルキルであることができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル及びテトラデシルが挙げられる。
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式又は多環式芳香族基を示す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイル及びナフタレン−ジイルが挙げられる。アレーンジイル基は、Ｃ６−１２アリーレンジイル、Ｃ６−１０アリージイル、Ｃ６−９アレーンジイル又はベンゼンジイルであることができる。
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式又は多環式炭化水素基を示す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイル又はＣ５−６シクロアルカンジイルであることができる。シクロアルカンジイル基の例として、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
「シクロアルキル」は、飽和単環式又は多環式炭化水素モノラジカル基を示す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル又はＣ５−６シクロアルキルであることができる。
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子の１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置換されたアルカンジイル基を示す。ヘテロアルカンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置換されたシクロアルカンジイル基を示す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
「ヘテロアレーンジイル」は、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓ又はＰのなどのヘテロ原子で置換されたアレーンジイル基を示す。ヘテロアレーンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置換されたシクロアルカンジイル基を示す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択することができる。
「硬化性組成物」は、反応して硬化組成物を形成することができる、少なくとも２種類の反応物を含む組成物を示す。例えば、硬化性組成物は、反応して硬化ポリマーを形成することができる、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー及びポリアルケニルを含むことができる。硬化性組成物は、硬化反応のための触媒及び他の成分、例えば充填剤、顔料及び接着促進剤を含み得る。硬化性組成物は、室温（２１℃〜２５℃）及び湿度などの周囲条件で硬化可能であることができるか、又は硬化反応を開始及び／若しくは促進するために高温、即ち室温を上回る温度、湿気又は他の条件への暴露を必要とし得る。硬化性組成物は、最初に、別個の主成分及び促進剤成分を含む２成分組成物として提供され得る。主成分は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーなどの硬化反応に関与する反応物の１つを含有することができ、促進剤組成物はポリアルキルなどの他の反応物を含むことができる。２種類の成分を使用前に混合して、硬化性組成物を提供することができる。硬化性組成物は、特定の塗布方法に好適な粘度を示すことができる。例えば、ブラシ塗布に好適なクラスＡシーラント組成物は、１ポアズ〜５００ポアズ（０．１Ｐａ−ｓｅｃ〜５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度によって特徴付けることができる。フィレットシール塗布に好適であるクラスＢシーラント組成物は、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズ（４５０Ｐａ−ｓｅｃ〜２，０００Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度によって特徴付けることができる。フェイシール塗布に好適であるクラスＣシーラント組成物は、５００ポアズ〜４，５００ポアズ（５０Ｐａ−ｓｅｃ〜４５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度によって特徴付けることができる。本明細書で使用する場合、別途明示的に示さない限り、粘度は２５℃にて測定される。シーラント系の２成分を混和及び混合した後、硬化反応が進行することができ、硬化性組成物の粘度が上昇することがあり、ある時点ではもはや作用できなくなる。２成分が混合されて硬化性組成物を形成する時点から、硬化性組成物がその所期の目的のために、表面にもはや合理的に又は実際に塗布できなくなる時点までの期間を、作業時間と呼ぶことができる。認識できるように、作業時間は、例えば硬化化学作用、塗布方法及び温度を含むいくつかの要因に依存する可能性がある。作業時間は、ポットライフと呼ぶこともできる。硬化性組成物が表面に塗布されると（及び塗布中に）、硬化反応が進行して硬化組成物を提供することができる。硬化組成物は、非粘着性表面を発現し、ある期間にわたって完全に硬化する。硬化性組成物は、表面が非粘着性である場合に硬化するとみなすことができ、又は例えば表面の硬度がＣ型シーラントでは２５ショアＡであり、Ｂ型シーラントでは３０Ａである場合に、硬化したとみなすことができる。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９ §７９−９０に従って２５℃の温度及び７６０ｍｍＨｇの圧力にて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計をスピンドル＃６と共に３００ｒｐｍにて使用して測定する。
「化合物から誘導された部分」での「から誘導された」は、親化合物と反応物との反応の際に生成される部分を示す。ビス（アルケニル）化合物ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２は、チオール基を有する２つの化合物などの別の化合物と反応して、反応から誘導された部分−（ＣＨ２）２−Ｒ−（ＣＨ２）２−を生成することができる。
「多官能化剤」は、３以上、例えば３〜６の反応性官能価（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する化合物を示す。多官能化剤は、３つの反応性官能基を有することができ、３官能化剤と呼ぶことができる。多官能化剤は、本開示によって提供される硫黄含有プレポリマーを合成するための前駆体として使用することができ、及び／又はポリマー硬化組成物中の反応物として使用して硬化ポリマー網目の架橋密度を向上させることができる。多官能化剤は、反応性末端チオール基、反応性末端アルケニル基又はその組合せを有することができる。多官能化剤は、例えば１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満又は２００ダルトン未満の計算分子量を有することができる。例えば、多官能化剤は、１００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，８００ダルトン、３００ダルトン〜１，５００ダルトン又は３００ダルトン〜１，０００ダルトンの計算分子量を有することができる。多官能化剤は、式（１）の構造を有することができ、
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
式中、Ｂは多官能化剤のコアであり、各Ｖは、チオール基、アルケニル基、エポキシ基、イソシアナート基又はマイケル受容体基などの反応性官能基で終端した部分であり、ｚは、３、４、５又は６などの３〜６の整数である。式（１）の多官能化剤において、各−Ｖは、例えば−Ｒ−ＳＨ又は−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有することができ、式中、Ｒは例えばＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル又は置換Ｃ２−１０ヘテロアルカンジイルであることができる。
部分Ｖが別の化合物と反応する場合、部分−Ｖ１−が生じ、他の化合物との反応から誘導されると言われる。例えば、Ｖが−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、例えばチオール基と反応する場合、部分Ｖ１は−Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
式（１）の多官能化剤において、Ｂは例えば、Ｃ２−８アルカン−トリイル、Ｃ２−８ヘテロアルカン−トリイル、Ｃ５−８シクロアルカン−トリイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカン−トリイル、置換Ｃ５−８シクロアルカン−トリイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカン−トリイル、Ｃ６アレーン−トリイル、Ｃ４−５ヘテロアレーン−トリイル、置換Ｃ６アレーン−トリイル又は置換Ｃ４−５ヘテロアレーン−トリイルであることができる。
式（１）の多官能化剤において、Ｂは例えば、Ｃ２−８アルカン−テトライル、Ｃ２−８ヘテロアルカン−テトライル、Ｃ５−１０シクロアルカン−テトライル、Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカン−テトライル、Ｃ６−１０アレーン−テトライル、Ｃ４ヘテロアレーン−テトライル、置換Ｃ２−８アルカン−テトライル、置換Ｃ２−８ヘテロアルカン−テトライル、置換Ｃ５−１０シクロアルカン−テトライル、置換Ｃ５−１０ヘテロシクロアルカン−テトライル、置換Ｃ６−１０アレーン−テトライル、及び置換Ｃ４−１０ヘテロアレーン−テトライルであることができる。
好適なアルケニル末端多官能化剤の例としては、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン）、１，３−ビス（２−メチルアリル）−６−メチレン−５−（２−オキソプロピル）−１，３，５−トリアジノン−２，４−ジオン、トリス（アリルオキシ）メタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン、２−プロパ−２−エトキシ−１，３，５−トリス（プロパ−２−エニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（プロパ−２−エニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオン及び１，３，５−トリス（２−メチルアリル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン並びに上述のいずれかの組合せが挙げられる。
式（１）の多官能化剤は、チオール末端であることができる。
好適な３官能性チオール末端多官能化剤の例としては、例えば、米国出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているような、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−ベンゼントリチオール、１，１，１−ブタントリチオール、ヘプタン−１，３−７−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４−６−トリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール及びその組合せ、並びに米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号及び第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の組合せも使用され得る。
好適なポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオナート）（ＧＤＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプト−プロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌラート（ＴＥＭＰＩＣ）、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオナート）（ジ−ＰＥＴＭＰ）、トリ（３−メルカプトプロピオナート）ペンタエリスリトール、トリエチロールエタントリ−（３−メルカプトプロピオナート）及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。
好適なメルカプトアセタートポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＲＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート（ＴＭＰＭＡ）、グリコールジメルカプトアセタート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメルカプトアセタート、ジトリメチロールプロパンテトラアセタート及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。
好適なメルカプトアクリラートポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌラート、２，３−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド（２，２’−チオジエタンチオール）、ジメルカプトジオキサオクタン（２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。
好適なポリチオール多官能化剤は、例えばＢｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ ＴｈｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｃｕｒｅ（いずれかの国における登録商標）の商品名で市販されている。
「多官能化剤から誘導される」は、多官能化剤と反応性官能基との反応から生じる部分を示す。例えば、多官能化剤トリアリルシアヌラートから誘導される部分
Figure 0006875519
は、構造
Figure 0006875519
を有する部分を生じ、式中、セグメントは他の反応物質に結合されている。
「プレポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを示す。チオール末端プレポリマーでは、分子量は、ヨウ素滴定を使用した末端基分析によって求められる数平均分子量「Ｍｎ」である。チオール末端ではないプレポリマーでは、数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって求められる。本開示によって提供されるチオール末端硫黄含有プレポリマーなどのプレポリマーは、硬化剤と混和されて硬化性組成物を提供することができ、硬化性化合物は、硬化して硬化ポリマー網目を提供することができる。プレポリマーは室温（２３℃）及び室圧（７６０トール；１０１ｋＰａ）にて液体である。
「置換された」とは、１個以上の水素原子がそれぞれ独立して同じ又は異なる置換基で置換されている基を示す。置換基は、例えばハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２Ｈ、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素、Ｃ１−３アルキルを独立して含む）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ又は−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルであることができる）を含むことができる。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２又はＣ１−３アルキルであることができる。
「から形成された」又は「から調製された」は、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）などのオープンなクレーム文言を示す。そのようなものとして、記載される成分のリスト「から形成された」又は「調製された」組成物は、少なくともこれらの記載される成分又は少なくとも記載される成分の反応生成物を含み、組成物を形成又は調製するために使用される他の記載されていない成分をさらに含み得ることが意図される。
「の反応生成物」は、少なくとも列挙された反応物の化学反応生成物を意味し、部分反応生成物並びに完全反応生成物及びより少ない量で存在する他の反応生成物を含むことができる。
本明細書で使用する場合、組成物、例えば「硬化時の組成物」又は「硬化組成物」に関して使用される「硬化する」又は「硬化した」という用語は、組成物の任意の硬化性又は架橋性成分が、少なくとも部分的に反応又は架橋されていることを意味する。
「等価」という用語は、物質の官能性反応基の数を示す。「当量」は、物質の原子価又は官能性反応性基の数で割った物質の分子量に事実上等しい。
「化合物から誘導された部分」での「から誘導された」は、親化合物と反応物との反応の際に生成される部分を示す。ビス（アルケニル）化合物ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２は、チオール基を有する２つの化合物などの別の化合物と反応して、反応から誘導された部分−（ＣＨ２）２−Ｒ−（ＣＨ２）２−を生成することができる。
「−Ｖとチオールとの反応から誘導された」は、チオール基と、チオール基と反応性である末端基を含む部分との反応から生じる部分−Ｖ１−を示す。例えば、基−ＶはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−を含むことができ、式中、末端アルケニル基ＣＨ２＝ＣＨ−はチオール基−ＳＨと反応性である。チオール基と反応すると、部分−Ｖ１−は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である。
プレポリマーの「主鎖」は、反応性末端基間のセグメントを示す。プレポリマー主鎖は通例、反復サブユニットを含む。例えば、ポリチオールＨＳ−［Ｒ］ｎ−ＳＨの主鎖は−［Ｒ］ｎ−である。
多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの「コア」は部分Ｂを示す。Ｂは末端官能基Ｖを有する多官能化剤を含むことができる。
硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを使用して調製したポリチオエーテルプレポリマーを含むシーラントは、航空宇宙用途での使用に好適な、向上した特性を示すことができる。硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルには、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含む。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、プレポリマー主鎖に組み入れられた硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含む。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組合せを、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル又は硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル同士の組合せと反応させることによって調製することができる。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組合せ、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル又は硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル同士の組合せ、及びジビニルエーテル又はジビニルエーテル同士の組合せを反応させることによって調製することができる。
硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、２を超えるアルケニル官能価を有する硫黄含有アルケニルエーテル又はその組合せを含み得る。２を超えるアルケニル官能価を有する硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルと呼ばれる。本明細書で使用する場合、硫黄含有と呼ばれないジビニルエーテル及びポリビニルエーテルは、硫黄原子を含有しない。本明細書で使用する場合、硫黄含有ジビニルエーテル及び硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、少なくとも１個の硫黄原子を含有する。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、式（２）の主鎖を含むことができ、
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２）
式中、
ｓは、１から６０の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分、式（４ａ）の部分及び多官能化剤から誘導される部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （４ａ）
式中、
各ｎは、独立して１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１が−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、並びに
少なくとも１つのＡは、式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、
ここで、ｍｏｌ％はプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
式（３ａ）の部分は、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができる。
式（４ａ）の部分は、ジビニルエーテルから誘導することができる。
多官能化剤から誘導される部分は、硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルから誘導することができ、ポリアルケニル多官能化剤又はその組合せから誘導することができる。
式（２）の部分において、ｓは整数、例えば１〜４０、１〜３０、１〜２０又は１〜１０であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、少なくとも１つのＲは−ＣＨ３であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）２−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）２−であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２、３、４又は５であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｒは３、４又は５であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４、又は５であることができる。
式（２）の部分において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、又はＲ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
式（３ａ）の部分において、各ｎは１、２、３又は４であることができる。
式（３ａ）の部分において、各Ｙ１は−Ｏ−であることができ、又は各Ｙ１は−Ｓ−であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４はＣ２−６ ｎ−アルカンジイルであることができ、両方のＹ１は−Ｓ−であることができ、又は一方のＹ１が−Ｓ−であることができ、他方のＹ１が−Ｏ−であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができる。
式（３ａ）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各Ｙ１は−Ｓ−であることができる。
式（３ａ）の部分において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各Ｙ１は−Ｏ−であることができる。
式（３ａ）の部分において、各ｎは２であることができ、各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択することができ、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択することができ、ｐは２であり、ｑは１及び２から選択され、ｒは２である。
式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは式（３ａ）の部分であることができる。
式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の硫黄含有部分であることができ、Ａ部分の６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％又は１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の硫黄含有部分であることができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の硫黄含有部分であることができ、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の硫黄含有部分であることができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の硫黄含有部分を含むことができ、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％は、式（４ａ）の部分を含むことができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の硫黄含有部分を含むことができ、Ａ部分の２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％又は５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％は、式（４ａ）の部分を含むことができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％は、例えば多官能化剤から誘導される部分を０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％又は０．５ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％を含むことができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。
式（３ａ）の硫黄含有部分において、各ｎは２であることができ、各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択することができ、Ｒ４は、Ｃ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイル、ｎ−プロパンジイル又はｎ−ブタンジイルであることができる。
式（４ａ）の部分において、ｍは、整数、例えば１〜２０、２〜２０、２〜１０、２〜６又は２〜４であることができる。式（４ａ）の部分において、ｍは、例えば１、２、３、４、５又は６であることができる。
式（４ａ）の部分において、各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。式（４ａ）の部分において、各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（４ａ）の部分において、ｍは１、２、３又は４であることができ、各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（３ａ）の硫黄含有部分は、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、例えば式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
から誘導することができ、式中、ｎ、Ｙ１及びＲ４は、式（３ａ）と同様に定義される。
式（４ａ）の部分は、ジビニルエーテル、例えば式（４）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
から誘導することができ、式中、ｍ及びＲ２は、式（４ａ）と同様に定義される。
式（２）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分であることができる。
式（２）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ａは独立して、式（３ａ）の部分又は式（４ａ）の硫黄含有部分であることができ、ここで、少なくとも１つのＡは、式（３ａ）の硫黄含有部分である。
式（２）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％又は４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の部分を含むことができ、残りのＡ部分は、式（４ａ）％の硫黄含有部分であることができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。例えば、式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は式（３ａ）の部分を含むことができ、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は式（４ａ）の硫黄含有部分を含むことができる。
式（２）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％は、式（３ａ）の部分を含むことができ、残りのＡ部分は、式（４ａ）の硫黄含有部分であることができ、ここでｍｏｌ％は、ポリチオエーテルプレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく。例えば、式（２）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は式（３ａ）の部分を含むことができ、Ａ部分の５０ｍｏｌ％は式（４ａ）の硫黄含有部分を含むことができる。
式（２）の主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーにおいて、ｍは例えば、１〜４０、１〜２０、２〜６０、２〜４０、２〜２０、５〜６０、５〜４０、５〜２０、１０〜４０の整数又は１０〜３０の整数であることができる。式（２）の主鎖を有するポリチオエーテルプレポリマーは、非整数値を含む、１〜４０、１〜２０、２〜６０、２〜４０、２〜２０、５〜６０、５〜４０、５〜２０、１０〜４０又は１０〜３０のｓの平均値を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せも含むことができる。
式（２）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーは、例えばチオール基、ヒドロキシル基、イソシアナート基、アルケニル基、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、アミノ基又はマイケル受容体基によって終端することができる。末端官能基は、特定の硬化化学作用に好適であるとして選択することができる。
式（２）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性であることができるか、３〜６の官能価を有することができるか、又は異なる官能価を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せを示す平均非整数官能価によって特徴付けることができる。
式（２）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性ポリチオエーテルプレポリマーと３〜６の官能価を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せなどの、異なる官能価を有するポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むことができる。例えば、ポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性ポリチオエーテルプレポリマーと３官能性ポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むことができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば２．１〜２．８の平均官能価を有することができる。
式（２）のポリチオエーテルにおいて、各Ａはさらに、ポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から選択することができ、式中、該部分は式（１ａ）の構造を有し、
Ｂ｛−Ｖ１−｝２｛−Ｖ１−Ｓ−［Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｕ−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （１ａ）
式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導され、及び
各Ａは、式（２）と同様に定義される。
式（１ａ）の部分は、ポリアルケニル多官能化剤から誘導することができる。
ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せを含むことができ、
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （２ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （２ｂ）
式中、
ｓ、Ｒ１及びＡは、式（２）、式（３ａ）及び（式４ａ）と同様に定義され、
各Ｒ６は、水素又は末端官能基を含む部分から選択され、並びに
Ｂは、ｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
式（２ａ）及び式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、末端チオール基、ヒドロキシル基、イソシアナート基、アルケニル基、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、アミノ基又はマイケル受容体基を有する部分を独立して含むことができる。式（２ａ）及び式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ６は水素であることができ、式（２ａ）及び式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーは末端チオール基を含む。
式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、ｚは３、４、５、又は６であることができる。
式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、−Ｖは、例えば末端アルケニル基、末端エポキシ基、イソシアナート基又は末端マイケル受容体基を有する部分を含むことができる。
式（２ａ）及び（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ６は水素であることができ、ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せを含むことができ、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （２ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （２ｄ）
式中、ｓ、Ｒ１、Ａ、Ｂ、ｚ及びＶ１は、式（２）、式（３ａ）、式４ａ）及び式（２ｂ）と同様に定義され、少なくとも１つのＡは、式（３ａ）の硫黄含有部分を含む。
チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、その全体が参照により組み入れられる、米国特許第６，１７２，１７９号に記載の方法を使用して調製することができる。
ポリチオール、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、ジビニルエーテル及び多官能化剤は、アルケニル基に対するチオール基のモル比が１：１を超える、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０であるような相対量で反応させることができる。ポリチオール、硫黄含有（ビス）アルケニルエーテル、ジビニルエーテル及び多官能化剤の間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル、ベンゾイルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物並びに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。触媒は、例えばフリーラジカル触媒、イオン触媒又は紫外線であることができる。触媒は、酸性又は塩基性化合物を含んでも含まなくてもよく、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しても生成しなくてもよい。フリーラジカル触媒の例としては、Ｖａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−５７（デュポン）、Ｖａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−６４（デュポン）、Ｖａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−６７（デュポン）、Ｖ−７０（いずれかの国における登録商標）（和光純薬工業）及びＶ−６５Ｂ（いずれかの国における登録商標）（和光純薬工業）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例としては、ｔ−ブチルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドが挙げられる。この反応はまた、カチオン性光開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によっても引き起こされ得る。
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、少なくとも１種のポリチオール、少なくとも１種の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び任意に少なくとも１種のジビニルエーテル及び／又は多官能化剤を混合し、続いて好適な触媒を添加し、例えば３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間の時間にわたって反応を行うことによって調製され得る。
各Ｒ６が末端官能基を含む、式（２ａ）及び式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーは、末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーと呼ぶことができる。末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、最初に式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製し、次いで、チオール末端プレポリマーの末端チオール基を、チオール基と反応性である部分及び所望の末端官能基を含む化合物と反応させることによって得ることができる。チオール基と反応性である基の例としては、アルケニル基、イソシアナート基、エポキシ基及びマイケル受容体基が挙げられる。好適な末端官能基の例としては、アルケニル基、イソシアナート基、エポキシ基、ポリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びマイケル受容体基が挙げられる。
例えば、Ｒ６が末端エポキシ基を含む、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと、エポキシ基及びチオール基と反応性である基を有する化合物、例えば式（５）のモノエポキシド：
Figure 0006875519
（式中、Ｒ８は、アルケニル基などの、エポキシ基以外の、即ちチオール基と反応性である基を含む）と反応させることによって調製することができる。Ｒ８は、例えばアルケニル基又は電子求引性基と共役したオレフィン、例えばアクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから誘導することができる。Ｒ９は、例えばＣ２−１０アルカンジイル基及びＣ２−１０アルキレンオキシ基から選択することができる。例えば、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）のエポキシ修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、モノエポキシド、例えばアリルグリシジルエーテルなどの式（５）のモノエポキシドと反応させて、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の対応するエポキシ末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによって調製することができる。
例えば、Ｒ６がヒドロキシル基を含む、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーをヒドロキシル官能性ビニルエーテルと反応させることによって調製することができる。ヒドロキシルビニルエーテルを使用して、チオール末端硫黄含有プレポリマーをイソシアナート基と反応性である基によって官能化することができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは式（６）の構造を有することができ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＲ２）ｎ−ＯＨ （６）
式中、ｎは、１〜１０の整数であり、各Ｒは、水素及びＣ１−６アルキルから独立して選択される。式（６）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルにおいて、ｎは１、２、３、４、５であることができ、又はｎは６であることができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルにおいて、各Ｒは水素であることができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルにおいて、各Ｒは、水素、メチル、エチル及びプロピルから独立して選択することができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルにおいて、少なくとも１つのＲは、Ｃ１−６アルキルであることができる。チオール末端硫黄含有プレポリマーとの反応に有用な、好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例としては、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとすることができる。
例えば、Ｒ６がイソシアナート基である、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のヒドロキシル修飾チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーをポリイソシアナートと反応させることによって調製することができる。ポリイソシアナートは、２官能性、ｎが３〜６の整数であるｎ官能性又は上述のいずれかの組合せであることができる。ポリイソシアナートは２官能性であることができ、ジイソシアナートと呼ぶことができる。ジイソシアナートは、脂肪族、脂環式又は芳香族であることができる。
好適な脂肪族ジイソシアナートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナート−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート並びに１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）及び４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの配合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナート−２−メチルベンゼン及び２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。
ジイソシアナートが選択され得る好適な脂環式ジイソシアナートの例としては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン及び２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
イソシアナート基が芳香族環に直接結合していない好適な芳香族ジイソシアナートの例としては、これに限定されるわけではないが、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート及び２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香族環に直接結合したイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートとしては、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート及び２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。
イソシアナート末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えばジイソシアナートと適切に終端された硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテル、例えばヒドロキシル末端ポリチオエーテルを、５０℃〜１００℃のなどの好適な温度にて、１時間〜４時間などの好適な時間にわたって、ジブチルスズジラウラートなどのスズ触媒の存在下で反応させることによって合成され得る。
例えば、Ｒ６がアルケニル基を含む、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーをジビニルエーテル又は本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルと反応させることによって調製することができる。
例えば、Ｒ６がポリアルコキシシリル基を含む、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、ジブチルスズラウラートの存在下で反応させて、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の対応するポリアルコキシシリル末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによって、調製することができる。
例えば、Ｒ６がアミノ基を含む、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、１官能性４−アミノブチルビニルエーテルと、フリーラジカル開始剤を用いて反応させることによって調製することができる。又は、アミノ末端ポリチオエーテルは、イソシアナート末端ポリチオエーテルをジアミン、例えば４−（アミノメチル）アニリンと反応させて対応するアミノ末端ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによって、得られ得る。アミノ末端ポリチオエーテルプレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、エチル−４−アミノベンゾアートなどのアミノ置換ベンゾアートと、Ｂｕ２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下で高温にて反応させて、対応するアミノ末端ポリチオエーテルプレポリマーを与えることによっても、得られ得る。
例えば、Ｒ６がマイケル受容体基を含む、式（２ａ）及び／又は式（２ｂ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ｃ）及び／又は式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを、アミン触媒の存在下で、末端マイケル受容体基及びチオール基と反応性である基を有する化合物、例えばジビニルスルホンと反応させることによって調製することができる。マイケル受容体／ポリチオエーテル化学作用及び化合物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、米国特許第８，８７１，８９６号に開示されている。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオールと硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルとの組合せ又は硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組合せを含む反応物の反応生成物を含むことができる。このようなプレポリマーは、各Ａが式（３ａ）の硫黄含有部分を含む式（２）の構造を有する主鎖を含むポリチオエーテルプレポリマーを含むことができる。
例えば、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは：
（ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される）並びに
（ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である、並びに
少なくとも１つのＹ１が−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、少なくとも１つのＲは−ＣＨ３であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｒは２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、又はＲ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは１、２、３又は４であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各Ｙ１は−Ｏ−であることができ、又は各Ｙ１は−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４はＣ２−６ ｎ−アルカンジイルであることができ、両方のＹ１は−Ｓ−であることができ、又は一方のＹ１が−Ｓ−であることができ、他方のＹ１が−Ｏ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各Ｙ１は−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各Ｙ１は−Ｏ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは２であることができ、各Ｙ１は−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択することができ、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、ｐは２であり、ｑは１及び２から選択され、ｒは２である。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは２であることができ、各Ｙ１は−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択することができ、Ｒ４はＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイル、ｎ−プロパンジイル又はｎ−ブタンジイルであることができる。
ポリチオールは、ジチオール、３〜６のチオール官能価を有するポリチオール又は３〜６のチオール官能価を有するジチオールとポリチオールの組合せを含むことができる。
例えば、式（７）のポリチオール及び式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルに加えて、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物は、式（１）の多官能化剤：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
をさらに含むことができ、
式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、チオール基と反応性である末端基を含む部分である。
式（１）の構造を有する多官能化剤において、ｚは３、４、５又は６であることができる。
式（２ｂ）のポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｖ１は、例えば末端アルケニル基、末端エポキシ基、イソシアナート基又は末端マイケル受容体基を有する部分から誘導された部分を含むことができる。
式（１）の構造を有する多官能化剤において、各Ｖは末端アルケニル基を含むことができる。多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に好適な多官能化剤として、３官能化剤、即ちｚが３である化合物を挙げることができる。好適な３官能化剤としては、例えばトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルが挙げられる。多官能化剤の組合せも使用され得る。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、プレポリマー主鎖に組み入れられた硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができる。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオールと硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルとの組合せ又は硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組合せを含む反応物の反応生成物を含むことができる。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール又はポリチオール同士の組合せ、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル又は硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル同士の組合せ、ジビニルエーテル又はジビニルエーテル同士の組合せ及び多官能化剤又は多官能化剤同士の組合せを含む反応物の反応生成物を含むことができる。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは：
（ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓから独立して選択される）
（ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは、独立して１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
並びに
（ｃ）式（４）のジビニルエーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む。
反応物は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、例えば２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、ここでｍｏｌ％は、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）のジビニルエーテルの総モルに基づく。
ジチオール、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及びジビニルエーテルは、本明細書に開示されたものいずれかを含むことができる。
反応物は、式（１）の多官能化剤をさらに含むことができ：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分である。
式（１）の多官能化剤において、各Ｖはアルケニル基で終端することができる。式（１）の多官能化剤は、アルケニル末端多官能化剤を含むことができる。式（１）の好適なポリアルケニル官能化剤の例としては、トリアリルシアヌラート及びトリアリルイソシアヌラートが挙げられる。ポリアルケニル官能化剤は、本開示によって提供される硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含むことができる。
反応物は、アルケニル基に対するチオール基のほぼ化学量論的当量を含むことができる。チオール基は、ジチオールを含むポリチオール及びチオール末端化多官能化剤から誘導されたものを含むことができる。反応物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを提供するために、過剰量のチオール基を含むことができる。
反応物のアルケニル成分は、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、ジビニルエーテル及びアルケニル末端多官能化剤を含む。アルケニル成分は、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、残りはジビニルエーテル及びアルケニル末端多官能化剤である。例えば、アルケニル成分は、４０ｍｏｌ％の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び６０ｍｏｌ％のジビニルエーテルを含むことができる。アルケニル成分は、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％又は４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、残りはジビニルエーテルであり、ここでｍｏｌ％は、アルケニル成分の全ｍｏｌ％に基づく。
アルケニル成分は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、残りはジビニルエーテル及び／又はアルケニル末端多官能化剤であり、ここでｍｏｌ％は、アルケニル成分の全ｍｏｌ％に基づく。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、２官能性硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、多官能性硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル又はその組合せを含むことができる。例えば、硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、３、４、５、又は６のアルケニル官能価を有することができる。
反応物を好適な触媒の存在下で高温にて反応させて、硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを得ることができる。好適な触媒の例としては、アミン触媒が挙げられる。好適な第３級アミン触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（いずれかの国における登録商標））、例えばＤＡＢＣＯ（いずれかの国における登録商標）３３−ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、少なくとも１つのＲは−ＣＨ３であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｒは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸが−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
好適なジチオールの例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（７）において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（７）において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（７）において、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が挙げられる。
式（７）の好適なジチオールの他の例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１個以上のペンダント基を有し得る。好適なアルキルペンダント基としては、例えばＣ１−６ｎ−アルキル、Ｃ３−６分枝アルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
ペンダントメチル基を有するジチオールの例としては、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ並びにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−ＳＨが挙げられる。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（３）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
式中、
各ｎは独立して１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４が−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは１、２、３又は４であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各Ｙ１は−Ｏ−であることができ、又は各Ｙ１は−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４はＣ２−６ ｎ−アルカンジイルであることができ、両方のＹ１は−Ｓ−であることができ、又は一方のＹ１が−Ｓ−であることができ、他方のＹ１が−Ｏ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であり、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各Ｙ１は−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各Ｙ１は−Ｏ−であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは２であることができ、各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択することができ、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、ｐは２であることができ、ｑは１及び２から選択されることができ、ｒは２であることができる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルにおいて、各ｎは２であることができ、各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択することができ、Ｒ４は、Ｃ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイル、ｎ−プロパンジイル又はｎ−ブタンジイルであることができる。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、式（３ｂ）、式（３ｄ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）、式（３ｈ）、式（３ｉ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｃ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｄ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｅ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｆ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｇ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｈ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｉ）。
好適な硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルの例としては、３，９，１２，１８−テトラオキサ−６，１５−ジチアイコサ−１，１９−ジエン、３，６，１５，１８−テトラオキサ−９，１２−ジチアイコサ−１，１９−ジエン、３，１５−ジオキサ−６，９，１２−トリチアヘプタデカ−１，１６−ジエン、３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカ−１，１６−ジエン、３，６，１２，１５−テトラオキサ−９−チアヘプタデカ−１，１６−ジエン、３，１２−ジオキサ−６，９−ジチアテトラデカ−１，１３−ジエン、３，６，１２−トリオキサ−９−チアテトラデカ−１，１３−ジエン、３，６，１３，１６−テトラオキサ−９，１０−ジチアオクタデカ−１，１７−ジエン及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。
本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、室温にて液体であることができる。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，５００ダルトン、２００ダルトン〜１，０００ダルトン、２００ダルトン〜８００ダルトン又は３００ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有することができ、ここで分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーを用いて求められる。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、ジチオール、ジオール又は末端チオール基とヒドロキシル基の両方を含む化合物をクロロビニルエーテルと反応させることによって調製することができる。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、
（ａ）式（８）の化合物
Ｙ−Ｒ４−Ｙ （８）
（式中、
各Ｙは、−ＯＨ及び−ＳＨから独立して選択され、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹは−ＳＨであり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）並びに
（ｂ）式（９）のクロロビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｌ （９）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
式（８）の化合物は、各Ｙが−ＳＨである、ジチオールであることができる。
式（８）の化合物は、各Ｙが−ＯＨである、ジオールであることができる。
式（８）の化合物において、一方のＹは−ＳＨであることができ、他方のＹは−ＯＨであることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（８）の化合物において、Ｒ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｏ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができる。
式（８）の化合物は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、２，２−チオジエタンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，２−エタンジチオール、メルカプトエタノール、チオジグリコール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
式（８）の化合物は、式（８ａ）、式（８ｂ）、式（８ｃ）、式（８ｄ）、式（８ｅ）、式（８ｆ）、式（８ｇ）、式（８ｈ）の化合物又は上述のいずれかの組合せを含むことができる：
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ｄ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｅ）
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｆ）
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｇ）
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｈ）。
式（９）のクロロビニルエーテルにおいて、ｎは１、２、３、４、５又は６であることができる。例えば、式（９）のクロロビニルエーテルは、（クロロメトキシ）エタン、（２−クロロエトキシ）エタン、１−クロロ−３−（ビニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（ビニルオキシ）ブタン、１−クロロ−５−（ビニルオキシ）ペンタン、１−クロロ−６−（ビニルオキシ）ヘキサン又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは、ジチオール、ジオール又は末端チオール基とヒドロキシル基の両方を含む化合物をクロロビニルエーテルと、水酸化カリウムなどの触媒の存在下で、高温、例えば８０℃にて反応させることによって調製することができる。
ジビニルエーテルは、式（４）の構造を有することができ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
式中、
ｍは０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である。
式（４）のジビニルエーテルにおいて、ｍは０〜５０の整数、例えば１〜６、１〜４又は１〜３の整数であることができる。
式（４）のジビニルエーテルにおいて、ｍは、１、２、３、４、５又は６であることができる。
式（４）のジビニルエーテルにおいて、各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（４）のジビニルエーテルにおいて、各Ｒ２は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（３）のジビニルエーテルにおいて、各Ｒ２は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、各ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４、又は５であることができる。
好適なジビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
好適なジビニルエーテルとしては、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基からなどの、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、即ち、式（４）におけるｍが１〜４の整数である化合物が挙げられる。式（４）において、ｍは、２〜４の範囲に及ぶ整数であることができる。１分子当たりのオキシアルカンジイル単位数の非整数平均値によって特徴付けられる、市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。このため、式（４）におけるｍは、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、２．０〜４．０又は２．１〜３．９などの０〜１０．０の範囲に及ぶ、有理数値をとることもできる。
好適なジビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）におけるＲ２がブタンジイルであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（４）におけるＲ２がヘキサンジイルであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル、４官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル及び２種以上のこのようなジビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ジビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びアミノ基から選択される１個以上のペンダント基を有し得る。
式（４）におけるＲ２がＣ３−６分枝アルカンジイルである、ジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。この種のジビニルエーテルの例として、式（４）におけるＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−である化合物（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（いずれかの国における登録商標）Ｅブレンド、例えば式（４）におけるＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８である、Ｐｌｕｒｉｏｌ（いずれかの国における登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社））又はアルキル置換エタンジイル（例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、例えばＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマー性ブレンド、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が挙げられる。
他の有用なジビニルエーテルとしては、式（４）におけるＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均約３個のモノマー単位を有する化合物が挙げられる。
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルは２官能性である。本開示によって提供される硫黄含有アルケニルエーテルは、２を超えるアルケニル官能価、例えば３〜６のアルケニル官能価を有する硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルも含む。
例えば、硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは式（１）の構造を有することができ、
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
式中、
Ｂは、ｚ価の硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端アルケニル基を有する硫黄含有アルケニルエーテル部分を含む。
硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、例えば式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを式（１）の多官能化剤と反応させることによって、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルから誘導することができ、式中、各Ｖはチオール基などのアルケニル基と反応性である末端基を含む。
硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、式（１０）の構造を有することができ、
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
式中、ｎ、Ｙ１、Ｒ４は一般式（３ａ）と同様に定義され、ｚ、Ｂは一般式（１）と同様に定義され、−Ｖ１−は−Ｖとアルケニル基との反応から誘導することができる。
式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルにおいて、Ｂ（−Ｖ）ｚは、１，２，３プロパントリチオール及びイソシアヌラート含有トリチオールなどの、本明細書に開示されるものいずれかなどのポリチオールであることができる。
式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルをチオール末端化多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚと、好適な触媒、例えばアミン触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。
硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを使用して、本開示によって提供される硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを調製することができる。例えば、反応物は、アルケニル成分の一部として、硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含むことができる。硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、２より大きい官能価を有する唯一の多官能性反応物であることができるか、又はトリアリルシアヌラート若しくはトリアリルイソシアヌラートなどのアルケニル末端多官能化剤と組合せて使用され得る。
例えば、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（７）のジチオール
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ及び−Ｓから独立して選択される）
（ｂ）式（３）の硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルであって、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル又はその組合せを含む、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択されま、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１が−Ｓ−であり、又はＲ４が−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸが−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端アルケニル基又は末端チオール基を含む部分である）並びに
（ｃ）式（４）のジビニルエーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、及びＣ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５の整数である、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含むことができる。
反応物は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、例えば１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％又は４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、ここでｍｏｌ％は、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）のジビニルエーテルの総モルに基づく。反応物は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含むことができ、ここでｍｏｌ％は、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）のジビニルエーテルの総モルに基づく。
反応物は、例えば、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）などの末端アルケニル基を有する多官能化剤も含むことができる。
硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、特定の硬化化学作用に適するような、好適な官能基で終端させることもできる。例えば、硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、末端チオール基、エポキシ基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基又はマイケル受容体基を含むことができる。硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、式（１０ａ）の構造を有することができ、
｛Ｒ６−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ａ）
式中、ｎ、Ｙ１及びＲ４は、式（３）と同様に定義され、ｚ及びＢは、式（１）と同様に定義され、Ｖ１は、Ｖとアルケニル基との反応から誘導することができ、各Ｒ６は、チオール基、ヒドロキシル基、イソシアナート基、アルケニル基、エポキシ基、アミン基又はマイケル受容体基などの好適な末端官能基を含むことができる。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、室温にて液体であることができ、周波数１Ｈｚ、振幅２０ミクロン及び温度勾配−８０℃〜２５℃を用い、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって求めた、例えば−２０℃未満、−３０℃未満又は−４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することができ、Ｔｇはｔａｎδ曲線のピークとして同定される。
ポリチオエーテルプレポリマーは、スピンドル＃６を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を３００ｒｐｍにて使用して、温度２５℃及び圧力７６０ｍｍＨｇにて、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９ §７９−９０に従って求めた、例えば２０ポアズ〜２００ポアズ（２Ｐａ−ｓｅｃ〜２０Ｐａ−ｓｅｃ）又は４０ポアズ〜１４０ポアズ（４Ｐａ−ｓｅｃ〜１４Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を有することができる。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、数平均分子量及び／又は分子量分布によって特徴付けることができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン又は１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲に及ぶ数平均分子量を示すことができる。ポリチオエーテルプレポリマーは、１〜２０又は１〜５の範囲に及ぶ多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均分子量／数平均分子量）を示すことができる。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーについては、ポリチオエーテルプレポリマーの平均分子量及び分子量分布は、ヨウ素滴定を使用する末端基分析によって求められ得る。他のポリチオエーテルプレポリマーについては、分子量はポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって求めることができる。
本開示によって提供される硫黄含有ポリ（ビニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーは、硫黄原子を含有しないポリ（ビニル）エーテルを使用して調製された比較可能なポリチオエーテルプレポリマーよりも低い固化開始温度を示すことができる。固化開始温度とは、液体ポリチオエーテルプレポリマーが固化を開始する温度を示す。例えば、本開示によって提供される硫黄含有ポリ（ビニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーは、室温（７０°Ｆ〜７５°Ｆ；２１℃〜２５℃）で液体であり、温度が６５°Ｆ（１８．３℃）未満、６０°Ｆ（１５．５℃）未満、５５℃（１２．８℃）未満、５０°Ｆ（１０℃）未満又は４５°Ｆ（７．２℃）未満の温度で固化を開始することができる。硫黄含有ポリ（ビニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば６５°Ｆ〜６０°Ｆ（１８．３℃〜１５．５℃）、６０°Ｆ〜５５°Ｆ（１５．５℃〜１２．８℃）、５５°Ｆ〜５０°Ｆ（１２．８℃〜１０℃）又は５０°Ｆ〜４５°Ｆ（１０℃〜７．２℃）の範囲内の温度で固化を開始することができる。硫黄原子を含まないジビニルエーテルを使用して調製したポリチオエーテルプレポリマーは、６０°Ｆ〜６５°Ｆの範囲内の温度で固化を開始する。
貯蔵中に、ポリチオエーテルプレポリマーは固化の開始温度より低い温度にて固化することがある。次いで、プレポリマーを硬化剤と混合して表面に塗布することができるように、プレポリマーを加熱してプレポリマーを液化させる必要がある。プレポリマーが固化する温度を低下させることによって、使用前にプレポリマーを加熱して液体に必要をなくすことができる。
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマー、例えば式（２）のポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｃ）及び／若しくは式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ａ）及び／若しくは式（２ｂ）の末端修飾ポリエーテルエーテルプレポリマー又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
組成物は、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーを組成物中の唯一の硫黄含有プレポリマーとして含むことができるか、又は追加の硫黄含有プレポリマーを含有し得る。例えば、本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーに加えて、組成物は、式（１１ａ）及び／若しくは式（１１ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み得て、並びに／又は硬化化学作用に応じて、式（１１ｃ）及び／若しくは式（１１ｄ）の末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを含み得て：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （１１ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （１１ｂ）
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１１ｃ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （１１ｄ）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸは、Ｒ１について定義した通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む基であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオールの反応から誘導される。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｒ２はエタンジイルであることができ、ｍは２であることができ、ｎは９であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択することができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、Ｘは−Ｏ−であることができ、又はＸは−Ｓ−であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができる。又はｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。又はｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｒは水素であることができるか、又は少なくとも１個のＲはメチルであることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ１は同じであることができ、又は少なくとも１つのＲ１が異なることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、例えばエタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイル又はｎ−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができ、式中、少なくとも１つのＲは−ＣＨ３であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−であることができ、少なくとも１つのＸは−Ｓ−であることができ、各Ｘは−Ｓ−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓ−Ｓ−であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２、３、４、又は５であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｒは２、３、４又は５であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｓ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｓであることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４、又は５であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は少なくとも１つのＸは−Ｏであることができ、各ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１、２、３、４又は５であることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｓ−であり、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、ｓは整数、例えば１〜４０、１〜３０、１〜２０又は１〜１０であることができる。
式（１１ａ）−（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。式（３ａ）の部分において、各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（１１ａ）〜（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、ｍは１、２、３又は４であることができ、各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎアルカンジイル、例えば１，２−エタン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル、１，４−ブタン−ジイル、１，５−ペンタン−ジイル又は１，６−ヘキサン−ジイルであることができる。
式（１１ｂ）及び（１１ｄ）のプレポリマーにおいて、ｚは３、４、５又は６であることができ、Ｖ１はアルケニル基とチオール基との反応から誘導することができる。
様々な方法を使用して、このようなポリチオエーテルプレポリマーを調製することができる。好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例及びそれらの製造方法は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。このようなチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性、即ち２個のチオール末端基を有する直鎖プレポリマー、又は複官能性、即ち３個以上のチオール末端基を有する分枝プレポリマーであることができる。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２官能性及び複官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの組合せも含み得る。好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、例えばＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ製のＰｅｒｍａｐｏｌ（いずれかの国における登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
好適なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテルの組合せを過剰量のジチオール又はジチオールの混合物と反応させることによって製造され得る。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製での使用に好適なジチオールとしては、式（７）のジチオール、本明細書に開示する他のジチオール又は本明細書に開示するジチオールのいずれかの組合せが挙げられる。
ジチオールは、式（７）の構造を有することができ：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に好適なジビニルエーテルとしては、式（４）のジビニルエーテルが挙げられ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
式中、式（４）のＲ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基又は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−を含み、式中、ｐは、２〜６の範囲に及ぶ整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、及びｒは、２〜１０の整数である。式（４）のジビニルエーテルにおいて、Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基又は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
２種以上の式（４）のジビニルエーテルモノマーが使用され得る。このため、式（７）の２種のジチオール及び式（４）の１種のジビニルエーテルモノマー、式（７）の１種のジチオール及び式（４）の２種のジビニルエーテルモノマー、式（７）の２種のジチオール及び式（４）の２種のジビニルエーテルモノマー、並びに式（７）及び式（４）の一方又は両方の２種以上のジチオール又はジビニルエーテルを使用して、種々のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが製造され得る。
ジビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製に使用される反応物の２０モルパーセント〜５０モルパーセント未満又は３０モルパーセント〜５０モルパーセント未満を構成することができる。
ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルプレポリマーを生じるように選択することができる。このため、式（７）のジチオール又は式（７）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物を、式（４）のジビニルエーテル又は式（４）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基のビニル基に対するモル比が１：１より大きくなるような、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０であるような相対量で反応させることができる
ジチオールとジビニルエーテルの化合物間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル、ベンゾイルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物並びに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。触媒は、例えばフリーラジカル触媒、イオン触媒又は紫外線であることができる。触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まなくてもよく、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しなくてもよい。好適なフリーラジカル触媒の例としては、Ｖａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−５７（デュポン）、Ｖａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−６４（デュポン）、Ｖａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−６７（デュポン）、Ｖ−７０（いずれかの国における登録商標）（和光純薬工業）及びＶ−６５Ｂ（いずれかの国における登録商標）（和光純薬工業）が挙げられる。他の好適なフリーラジカル触媒の例としては、ｔ−ブチルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドが挙げられる。この反応はまた、カチオン性光開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によっても引き起こされ得る。
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（７）の少なくとも１種のジチオールを式（４）の少なくとも１種のジビニルエーテルと混合した後、好適な触媒を添加し、例えば３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度にて２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間の時間にわたって反応を行うことによって調製され得る。
これらの硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖は、ポリチオエーテルプレポリマーを使用して調製されたシーラント及びコーティングの接着性、引張強度、伸び、ＵＶ耐性、硬度及び／又は可撓性などの特性を改善するために修飾することができる。例えば、接着促進基、酸化防止剤、金属配位子及び／又はウレタン結合は、ポリチオエーテルプレポリマーの主鎖に組み入れられて、１つ以上の性能属性を改善することができる。主鎖修飾ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第８，１３８，２７３号（ウレタン含有）、米国特許出願公開第２０１５／０２４０１２２号（スルホン含有）、米国特許第８，９５２，１２４号（ビス（スルホニル）アルカノール含有）、米国特許出願公開第２０１５／０２４０１４０号（金属配位子含有）、米国特許出願公開第２０１７／０１１４２０８号（酸化防止剤含有）及び２０１７年８月８日に出願されたＰＣＴ国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／４５８７１号（ウレタン含有）に開示され、そのそれぞれはその全体が参照によって組み入れられている。
本開示によって提供される硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル含有に加えて、組成物は、硫黄含有プレポリマー、例えばポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、モノスルフィドプレポリマー、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロシリコーンプレポリマー又は上述のいずれかの組合せを含み得る。
硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。硫黄含有プレポリマーはポリチオエーテルを含むことができ、又は硫黄含有ポリマーはポリスルフィドを含むことができる。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの組合せを含み得て、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる官能価を有し得る。硫黄含有ポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、２．３〜２．８又は２．０５〜２．５の平均官能価を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、２官能性硫黄含有プレポリマー、３官能性硫黄含有プレポリマー、及びその組合せから選択することができる。硫黄含有プレポリマーは、硫黄含有ポリホルマールを含むことができる。
硫黄含有プレポリマーは、チオール末端化することができる。チオール末端ポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。チオール末端ポリチオエーテルは、それぞれＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（いずれかの国における登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（いずれかの国における登録商標）Ｌ５６０８６又は上述のいずれかの組合せを含むことができる。
好適なポリスルフィドの例は、例えば、それぞれその全体が参照により組み入れられている、米国特許第４，６２３，７１１号、第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号、第７，００９，０３２号及び第７，８７９，９５５号に開示されている。
本明細書で使用する場合、ポリスルフィドという用語は、プレポリマー主鎖中及び／又はプレポリマー鎖上のペンダント位置に、１個以上のポリスルフィド結合、即ち−Ｓｘ−結合を含むプレポリマーを示し、式中、ｘは２〜４である。ポリスルフィドプレポリマーは、２個以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（いずれかの国における登録商標）及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）製品は、１，１００ダルトン未満〜８，０００ダルトン超の範囲に及ぶ、広範囲の分子量で入手可能であり、分子量は１モル当たりのグラムでの数平均分子量である。一部の場合において、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。これらの生成物の架橋密度も、使用される架橋剤の量に応じて変化する。これらの生成物の−ＳＨ含有量、即ちチオール又はメルカプタン含有量も変化することができる。ポリスルフィドのメルカプタン含有量及び分子量は、プレポリマーの硬化速度に影響を及ぼすことができ、硬化速度は分子量と共に上昇する。
硫黄含有プレポリマー硬化剤は、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（いずれかの国における登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）ポリスルフィド及びその組合せ、例えばＴｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）Ｇ１３１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）Ｇ２１及びその組合せから選択されるポリスルフィドを含むことができる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有ポリホルマールを含むことができる。航空宇宙用シーラント用途で有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば米国特許第８，７２９，２１６号及び米国特許出願公開第８，５４１，５１３号に開示され、その各々はその全体が参照により組み入れられている。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（１２）の部分を含むチオール末端硫黄含有ポリホルマールを含むことができ、
−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ− （１２）
式中、ｎは１〜５０の整数であり、各ｐは、１及び２から独立して選択され、各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイルであることができ、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール及び置換Ｃ６−１２アリールから独立して選択することができる。
チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、式（１２ａ）の構造を有することができ、
Ｒ３−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｒ３ （１２ａ）
式中、ｎは１〜５０の整数であり、各ｐは、１及び２から独立して選択され、各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイルであり、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール及び置換Ｃ６−１２アリールから独立して選択され、各Ｒ３は、チオール末端基を含む。
式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイル及びエタン−１，２−ジイルから独立して選択することができる。式（１２）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであることができる。
式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキル及びＣ１−２アルキルから独立して選択することができる。式（１２）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、水素、メチル及びエチルから選択することができる。
式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１は同じであり、Ｃ２−３アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイル及びプロパン−１，３−ジイルから選択することができ、各Ｒ２は同じであり、水素及びＣ１−３アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピルから選択することができる。式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであることができる。式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ２は水素であることができる。式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであることができ、各Ｒ２は水素であることができる。
式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、ｎは１〜５０から選択される整数、２〜４０の整数、４〜３０の整数であることができ、又はｎは７〜３０の整数であることができる。
式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各ｐは同じであり、１であることができ、各ｐは同じであり、２であることができる。
式（１２）及び式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、２００ダルトン〜６，０００ダルトン、５００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，５００ダルトン〜４，０００ダルトン又は２，０００ダルトン〜３，６００ダルトンの数平均分子量を有することができる。
式（１２ａ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ３はチオール末端基であることができ、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）又は式（ｆ）の基であることができ、
ＨＳ−Ｒ７−Ｒ６−Ｏ− （ａ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｏ− （ｂ）
ＨＳ−Ｒ７−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｃ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｄ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｅ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｆ）
式中、各Ｒ６は、ジイソシアナートから誘導された部分又はエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導された部分を含み、各Ｒ７は、Ｃ２−１４アルカンジイル及びＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから選択することができ、各Ｒ９は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル及び置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択することができる。
本開示によって提供される硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、式（１２ｂ）の構造を有することができ、
｛Ｒ３−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−｝ｍＺ （１２ｂ）
式中、各ｎは１〜５０から選択される整数であり、ｍは、３〜６から選択される整数であり、ｐは、１及び２から独立して選択され、各Ｒ１は独立して、Ｃ２−６アルカンジイルであることができ、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール及び置換Ｃ６−１２アリールから独立して選択することができ、各Ｒ３はチオール末端基を含み、Ｚは、ｍ価の親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍのコアから誘導される。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイル及びエタン−１，２−ジイルから独立して選択することができる。式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであることができる。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキル及びＣ１−２アルキルから独立して選択することができる。式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、水素、メチル及びエチルから選択することができる。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１は同じであることができ、Ｃ２−３アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイル又はプロパン−１，３−ジイルから選択することができ、各Ｒ２は同じであり、水素及びＣ１−３アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピルから選択することができる。式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであることができる。式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ２は水素であることができる。式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ１はエタン−１，２−ジイルであることができ、各Ｒ２は水素であることができる。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、ｍは１であることができ、ｍは２であることができ、ｍは３であることができ、ｍは４であることができ、ｍは５であることができ、又はｍは６であることができる。
ｍが３である式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、親ポリオールＺ（ＯＨ）ｍは式（１３）のトリオール
Figure 0006875519
（式中、各Ｒ２は独立して、Ｃ１−６アルカンジイルである）又は式（１４）のトリオール
Figure 0006875519
（式中、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイルである）
である。したがって、これらの実施形態において、Ｚは式（１４ａ）又は式（１４ｂ）の構造を有することができ、
Figure 0006875519
又は
Figure 0006875519
それぞれ式中、各Ｒ２は独立してＣ１−６アルカンジイルである。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各ｎは、１〜５０から選択される整数、２〜４０から選択される整数、４〜３０から選択される整数又は７〜３０から選択される整数である。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各ｐは同じで１であり、各ｐは同じで２である。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、２００ダルトン〜６，０００ダルトン、５００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，５００ダルトン〜４，０００ダルトン又は２，０００ダルトン〜３，６００ダルトンの数平均分子量を有する。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、Ｒ３は、式（１２）の部分を介して多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚに結合することができる。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ３は同じであることができる。
式（１２ｂ）の硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、各Ｒ３は、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）又は式（ｆ）のチオール末端基を含むことができ、
ＨＳ−Ｒ７−Ｒ６−Ｏ− （ａ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｏ− （ｂ）
ＨＳ−Ｒ７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− （ｃ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− （ｄ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− （ｅ）
ＨＳ−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− （ｆ）
式中、各Ｒ６は、ジイソシアナートから誘導された部分又はエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導された部分を含み、各Ｒ７は、Ｃ２−１４アルカンジイル及びＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから選択することができ、各Ｒ９は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル及び置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから選択することができる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端モノスルフィドプレポリマーを含むことができる。
チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、式（１５）の部分を含むチオール末端モノスルフィドプレポリマーを含むことができ、
−Ｓ−Ｒ２−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−Ｓ− （１５）
式中、
各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル、例えばＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−１０分枝アルカンジイル、例えばＣ３−６分枝アルカンジイル又は例えばアルキル基、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ１は、Ｃ１−１０ ｎ−アルカンジイル、例えばＣ１−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ２−１０分枝アルカンジイル、例えばアルキル基、例えばメチル基又はエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有することができるＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０ ｎ−アルカンジイル、例えばＣ１−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ２−１０分枝アルカンジイル、例えばアルキル基、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｘは、Ｏ又はＳから独立して選択することができ、
ｐは、１〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、並びに
ｎは、１〜６０、例えば２〜６０、３〜６０又は２５〜３５の整数である。
式（１４）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｘは、Ｓ及びＯから独立して選択することができ、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｎは、１〜６０の整数であり、各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、各Ｒ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、並びに各Ｒ２は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができる。
チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、式（１５ａ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（１５ｂ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー又は上述のいずれかの組合せを含むことができ、
ＨＳ−Ｒ２−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−ＳＨ （１５ａ）
｛ＨＳ−Ｒ２−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （１５ｂ）
｛Ｒ４−Ｓ−Ｒ２−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−（Ｒ１−Ｘ）ｑ−Ｒ２−］ｎ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （１５ｃ）
式中、
各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル、例えばＣ２−６アルカンジイル、Ｃ２−１０分枝アルカンジイル、例えばＣ３−６分枝アルカンジイル又は例えばアルキル基、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ１は、Ｃ１−１０ ｎ−アルカンジイル、例えばＣ１−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ２−１０分枝アルカンジイル、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０ ｎ−アルカンジイル、例えばＣ１−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ２−１０分枝アルカンジイル、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｘは、Ｏ及びＳから独立して選択することができ、
ｐは、１〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、並びに
ｎは、１〜６０、例えば２〜６０、３〜６０又は２５〜３５の整数であり、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、並びに
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオールの反応から誘導され、並びに
各Ｒ４は、水素及び式（１５）の部分を介した多官能化剤への結合Ｂ（−Ｖ）ｚから独立して選択される。
式（１５）−（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて：
各Ｘは、Ｓ及びＯから独立して選択することができ、
ｐは、１〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ２は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ１−４アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり、並びに
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオールの反応から誘導され、並びに
各Ｒ４は、水素及び式（１５）の部分を介した多官能化剤への結合Ｂ（−Ｖ）ｚから独立して選択される。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｘは独立して、Ｓ又はＯであることができ、各ＸはＳであることができ、又は各ＸはＯであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｐは２〜５の整数であることができ、又はｐは２、３、４若しくは５であることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｑは１〜５の整数であることができ、ｑは２〜５の整数であることができ、又はｑは０、１、２、３、４又は５であることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｎは２〜６０、３〜６０、又は２５〜３５の整数であることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル及びＣ６−８シクロアルカンジイルから独立して選択することができ、各ＲはＣ２−１０アルカンジイルであることができ、又は各ＲはＣ６−８シクロアルカンジイルであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ３−１０アルカンジイル及びＣ３−６アルカンジイルから選択することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル及び１，３−ブタンジイルから選択することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ６−８シクロアルカンジイルから独立して選択することができ、各ＲはＣ１−１０アルカンジイルであることができ、又は各Ｒ１はＣ６−８シクロアルカンジイルであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、Ｃ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル及びＣ２−６アルカンジイルから選択することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、メタンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル及び１，３−ブタンジイルから選択することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、Ｃ２−１０アルカンジイル及びＣ６−８シクロアルカンジイルから独立して選択することができ、各Ｒ２はＣ２−１０アルカンジイルであることができ、又は各Ｒ２はＣ６−８シクロアルカンジイルであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ３−１０アルカンジイル及びＣ３−６アルカンジイルから選択することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル及び１，３−ブタンジイルから選択することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドにおいて、ｐは２であることができ、ｑは１又は２であることができ、ｎは１〜６０の整数又は２５〜３５の整数であることができ、各ＸはＯ又はＳであることができ、各ＲはＣ２−４アルカンジイルであることができ、各Ｒ１はＣ１−４アルカンジイルであることができ、各Ｒ２はＣ２−４アルカンジイルであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｐは２であることができ、ｑは１又は２であることができ、ｎは１〜６０の整数又は２５〜３５の整数であることができ、各ＸはＯ又はＳであることができ、各ＲはＣ２アルカンジイルであることができ、各Ｒ１はＣ１アルカンジイルであることができ、各Ｒ２はＣ２アルカンジイルであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｐは２であることができ、ｑは１又は２であることができ、ｎは１〜６０の整数又は２５〜３５の整数であることができ、各ＸはＯであることができ、各ＲはＣ２アルカンジイルであることができ、各Ｒ１はＣ１アルカンジイルであることができ、各Ｒ２はＣ２アルカンジイルであることができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、Ｂ（−Ｖ）ｚは、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン及び上述のいずれかの組合せから誘導することができる。
式（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ４は、水素及び式（１５）の部分を介した多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚへの結合から独立して選択することができる。チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、例えば２．０５〜２．９、例えば２．１〜２．８又は２．２〜２．６の平均チオール官能価を有することができる。
式（１５）〜（１５ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーは、α，ω−ジハロ有機化合物、金属硫化水素物、金属水酸化物及び任意の多官能化剤を反応させることによって調製することができる。好適なα，ω−ジハロ有機化合物の例としては、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが挙げられる。好適な金属硫化水素物及び金属水酸化物の例としては、硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムが含まれる。好適な多官能化剤の例としては、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン及び１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンが挙げられる。式（１４）〜（１４ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーを合成する方法は、例えば、参照によりその全体が組み込まれている米国特許第７，８７５，６６６号に開示されている。
チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、式（１６）の部分を含むチオール末端モノスルフィドプレポリマーを含むことができ、
−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−Ｓ− （１６）
式中、
各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル、例えばＣ２−６アルカンジイル、Ｃ３−１０分枝アルカンジイル、例えばＣ３−６分枝アルカンジイル又は例えばアルキル基、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ１は、水素、Ｃ１−１０アルキル、例えばＣ１−６ ｎ−アルキル、Ｃ３−１０分枝アルキル、例えばアルキル基、例えばメチル又はエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルキル、Ｃ６−８シクロアルキル基、Ｃ６−１４アルキルシクロアルキル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルキル及びＣ８−１０アルキルアリールから独立して選択することができ、
各Ｘは、Ｏ及びＳから独立して選択することができ、
ｐは、１〜５の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｎは、１〜６０、例えば２〜６０、３〜６０又は２５〜３５の整数である。
チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、式（１６ａ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（１６ｂ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー、式（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマー又は上述のいずれかの組合せを含むことができ、
Ｈ−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−ＳＨ （１６ａ）
｛Ｈ−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （１６ｂ）
｛Ｒ４−［Ｓ−（Ｒ−Ｘ）ｐ−Ｃ（Ｒ１）２−（Ｘ−Ｒ）ｑ−］ｎ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （１６ｃ）
式中、
各Ｒは、Ｃ２−１０アルカンジイル、例えばＣ２−６アルカンジイル、Ｃ３−１０分枝アルカンジイル、例えばＣ３−６分枝アルカンジイル又は例えばアルキル基、例えばメチル基若しくはエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｒ１は、水素、Ｃ１−１０アルキル、例えばＣ１−６ ｎ−アルキル、Ｃ３−１０分枝アルキル、例えばアルキル基、例えばメチル又はエチル基であることができる１個以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝アルキル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル）基、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、例えばＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル及びＣ８−１０アルキルアレーンジイルから独立して選択することができ、
各Ｘは、Ｏ及びＳから独立して選択することができ、
ｐは、１〜５の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｎは、１〜６０、例えば２〜６０、３〜６０又は２５〜３５の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、並びに
各Ｖは、チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオールの反応から誘導され、並びに
各Ｒ４は、水素、及び式（１６）の部分を介した多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚへの結合から独立して選択される。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各ＸはＳ及びＯから独立して選択することができ、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｎは１〜６０の整数であり、各Ｒは独立して、Ｃ２−１０アルカンジイルであることができ、各Ｒ１は水素及びＣ１−１０アルカンジイルから独立して選択することができ、Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、ｚは３〜６の整数であり、各Ｖはチオール基と反応性である末端基を含む部分であり、各−Ｖ１−は−Ｖとチオールの反応から誘導され、並びに各Ｒ４は独立して、水素であるか、又は式（１６）の部分を介して多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚに結合している。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各ＸはＳであることができ、又は各ＸはＯであることができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｐは２〜５の整数であることができるか、又はｑは１、２、３、４若しくは５であることができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｐは２〜５の整数であることができるか、又はｑは１、２、３、４若しくは５であることができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、ｎは２〜６０、３〜６０又は２５〜３５の整数であることができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、Ｃ２−６アルカンジイル及びＣ２−４アルカンジイルから独立して選択することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル及び１，３−ブタンジイルから選択することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、Ｃ２−１０ ｎ−アルキル、Ｃ３−１０分枝アルキル及びその組合せから選択することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、水素及びＣ２−６アルキルから独立して選択することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから独立して選択することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、Ｃ１−１０ ｎ−アルキル、Ｃ１−１０分枝アルキル及びその組合せから選択することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各ＸはＯであり、ｐは１又は２であり、ｑは１又は２であり、ｎは１〜６０、例えば２〜６０であり、各ＲはＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイルであり、及び各Ｒ１は水素である。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各ＸはＯであり、ｐは１であり、ｑは１であり、ｎは１〜６０、例えば２〜６０であり、各ＲはＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイルであり、及び各Ｒ１は水素である。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、各ＸはＯであり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｎは１〜６０、例えば２〜６０であり、各ＲはＣ２−４アルカンジイル、例えばエタンジイルであり、及び各Ｒ１は水素である。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーにおいて、Ｂ（−Ｖ）ｚは、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン及び上述のいずれかの組合せから誘導することができる。
式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドプレポリマーは、α，ω−ジハロ有機化合物、金属硫化水素物、金属水酸化物及び任意の多官能化剤を反応させることによって調製することができる。好適なα，ω−ジハロ有機化合物の例としては、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが挙げられる。好適な金属硫化水素物及び金属水酸化物の例としては、硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムが含まれる。好適な多官能化剤の例としては、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン及び１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンが挙げられる。式（１６）〜（１６ｃ）のチオール末端モノスルフィドを合成する方法は、例えば、参照によりその全体が組み込まれている米国特許第８，４６６，２２０号に開示されている。
チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、分子量がゲル透過によって求められる場合、３００ダルトン〜１０，０００ダルトンの範囲内、例えば１，０００ダルトン〜８，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有することができる。チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、−４０℃未満、−５５℃未満又は−６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）により、周波数１Ｈｚ、振幅２０ミクロン及び−８０℃〜２５℃の温度傾斜で求め、Ｔｇはｔａｎδ曲線のピークとして確認される。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリスルフィドプレポリマーを含むことができる。ポリスルフィドプレポリマーは、プレポリマー主鎖中及び／又はプレポリマー鎖上のペンダント位置に、１個以上のポリスルフィド結合、即ち−Ｓｘ−結合を含むプレポリマーを示し、式中、ｘは２〜４である。ポリスルフィドプレポリマーは、２個以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌ及び東レ株式会社からＴｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）及びチオコール（いずれかの国における登録商標）の名称でそれぞれ市販されている。
好適なポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば、それぞれその全体が参照により組み入れられている、米国特許第４，６２３，７１１号、第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号、第７，００９，０３２号及び第７，８７９，９５５号に開示されている。
好適なチオール末端ポリスルフィドの例としては、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）Ｇポリスルフィド、例えばＴｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１０、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ２１、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ２２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ４４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１２２及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ１３１が挙げられる。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇ樹脂は、２官能性及び３官能性分子のブレンドである液体ポリスルフィドポリマーであり、２官能性ポリスルフィドポリマーは、式（１７）の構造を有し、
ＳＨ−（−Ｒ−Ｓ−Ｓ−）ｎ−Ｒ−ＳＨ （１７）
３官能性ポリスルフィドポリマーは、式（１８）の構造を有し、
Figure 0006875519
式中、各Ｒは−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、式中、ｎの値は、ポリスルフィドポリマーの合成中に使用される３官能性架橋剤（１，２，３−トリクロロプロパン；ＴＣＰ）の量に応じて７〜３８であり得る。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）Ｇポリスルフィドは、１，０００ダルトン未満〜６，５００ダルトンの数平均分子量、１％〜５．５％超のＳＨ含有量及び０％〜２．０％の架橋密度を有することができる。硫黄含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９４に記載されている方法を用いて求めることができる。
好適なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例としては、東レ株式会社から入手可能なチオコール（商標）ＬＰポリスルフィド、例えばチオコール（商標）ＬＰ２、チオコール（商標）ＬＰ３、チオコール（商標）ＬＰ１２、チオコール（商標）ＬＰ２３、チオコール（商標）ＬＰ３３及びチオコール（商標）ＬＰ５５も挙げられる。チオコール（商標）ＬＰポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜７，５００ダルトンの数平均分子量、０．８％〜７．７％のＳＨ含有量及び０％〜２％の架橋密度を有する。チオコールＬＰ（いずれかの国における登録商標）ポリスルフィドは、式（１９）の一般構造を有し、
ＨＳ−［（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−］ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （１９）
式中、ｎは、数平均分子量が１，０００ダルトン〜７，５００ダルトンであるように、例えば８〜８０の整数などであることができる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオコール−ＬＰ（いずれかの国における登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（いずれかの国における登録商標）Ｇポリスルフィド又はその組合せを含むことができる。
チオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーを含むことができ、
ＨＳ−Ｒ−（Ｓｙ−Ｒ）ｔ−ＳＨ （２０）
式中、
ｔは、１〜６０の整数であり、
各Ｒは、分枝アルカンジイル、分枝アレーンジイル及び構造−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−を有する部分から独立して選択することができ、
ｑは、１〜８の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、１〜１０の整数であり、並びに
ｙは、１．０〜１．５の範囲内の平均値を有する。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｔは、例えば２〜６０の整数、１〜４０の整数又は１〜２０の整数であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｑは、例えば１〜６の整数又は１〜４の整数であることができる。例えば、ｑは１、２、３、４、５又は６であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、各ｐは、例えば１〜６又は１〜４の整数であることができる。例えば、各ｐは１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、各ｒは、例えば１〜６又は１〜４の整数であることができる。例えば、各ｐは１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｙは１の値を有することができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｙは、例えば１の、例えば１．０５〜２又は１．１〜１．８の平均値を有することができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、Ｒは−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各ｑは１、２、３、又は４であることができ、各ｐ及びｒは１又は２であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、０〜２０％のＲ基が分枝アルカンジイル又は分枝アレーンジイルを含むことができ、８０〜１００％のＲ基が−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であることができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、分枝アルカンジイル又は分枝アレーンジイルは、−Ｒ１（−Ａ）ｎ−であることができ、式中、Ｒ１は炭化水素基であり、ｎは１又は２であり、Ａは分枝点である。分枝アルカンジイルは構造−ＣＨ２（−ＣＨ（−ＣＨ２−）−を有することができる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、α，ω−ジハロ有機化合物、金属硫化水素物、金属水酸化物及び任意の多官能化剤を反応させることによって調製することができる。好適なα，ω−ジハロ有機化合物の例としては、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが挙げられる。好適な金属硫化水素物及び金属水酸化物の例としては、硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムが含まれる。好適な多官能化剤の例としては、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）エタン及び１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンが挙げられる。
式（２０）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば米国特許出願公開第２０１６／０１５２７７５号、米国特許第９，０７９，８３３号及び米国特許第９，６６３，６１９号に開示されている。
チオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、式（２１）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーを含むことができ、
ＨＳ−（Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−Ｓｍ−）ｎ−１−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ−ＳＨ （２１）
式中、ＲはＣ２−４アルカンジイルであり、ｍは１〜８の整数であり、ｎは２〜３７０の整数である。
式（２１）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｍは、例えば１より大きい、例えば１．０５〜２、又は１．１〜１．８の平均値を有することができる。
式（２１）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｍは、例えば１〜６の整数及び１〜４の整数、又は整数１、２、３、４、５、６、７若しくは８であることができる。
式（２１）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、ｎは、例えば２〜２００の整数又は２〜１００の整数であることができる。
式（２１）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーにおいて、各Ｒは、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，１−ブタンジイル、１，２−ブタンジイル及び１，３−ブタンジイルから独立して選択することができる。
式（２１）のチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば特開昭６２−５３３５４号に開示されている。
チオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、室温にて液体であることができる。チオール末端モノスルフィドプレポリマーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９ § ７９−９０に従って求めた、１００％固形分、約２５℃の温度及び約約７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の圧力にて、１，５００ポアズ（１５０Ｐａ−ｓｅｃ）以下、例えば４０ポアズ〜５００ポアズ（４Ｐａ−ｓｅｃ〜５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を有することができる。
チオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、３００ダルトン〜１０，０００ダルトンの、例えば１，０００ダルトン〜８，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有することができ、分子量はポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって求める。チオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、−４０℃未満、−５５℃未満又は−６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）により、周波数１Ｈｚ、振幅２０ミクロン及び−８０℃〜２５℃の温度傾斜で求め、Ｔｇはｔａｎδ曲線のピークとして確認される。
硫黄含有プレポリマーは、硫黄含有ペルフルオロエーテル、ペルフルオロシリコーンプレポリマー又はその組合せを含むことができる。
本開示によって提供される組成物は、好適な硬化剤を含むことができる。硬化剤は、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーの末端基と反応するように選択することができる。
例えば、本開示によって提供されるチオール末端プレポリマーにとって好適な硬化剤は、ポリアルケニル化合物、ポリエポキシド、ポリオール、ポリイソシアナート、ポリアミン又は多官能性マイケル付加供与体であることができる。
アルケニル基と反応性である有用な硬化剤の例として、ジチオール及びポリチオールが挙げられ、その例は本明細書に開示されている。
本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルも、硬化剤として使用され得る。例えば、ポリアルケニル硬化剤は、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含み得る。ポリアルケニル硬化剤は、本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）のジビニルエーテルなどの、本明細書に開示されたジビニルエーテルのいずれかを含む、本明細書に開示されたものいずれかなどの１つ以上の追加のポリアルケニル硬化剤を含み得る。
イソシアナート基と反応性である有用な硬化剤の例としては、本明細書に開示されるものを含む、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール及びポリオールが挙げられる。
ヒドロキシル基と反応性である有用な硬化剤の例としては、ジイソシアナート及びポリイソシアナートが挙げられ、その例は本明細書に開示されている。
本開示によって提供される組成物は、化学量論量の約９０％〜約１５０％、約９５％〜約１２５％又は約９５％〜約１０５％の量の、選択した硬化剤を含有し得る。
本開示によって提供されるチオール末端硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有プレポリマー、例えば式（２ｃ）及び式（２ｄ）のチオール末端硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有プレポリマーも、ポリアルケニル反応物と共に使用され得る。
硬化剤は、モノマー性低分子量化合物であることができ、又はポリマー性であることができる。低分子量硬化剤は、例えば７００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満又は２００ダルトン未満の計算分子量を有することができる。
組成物は、例えば±１０ｍｏｌ％以内、±５ｍｏｌ％以内、±２ｍｏｌ％以内又は±１ｍｏｌ％以内などの、硬化剤の官能基とほぼ等しい当量数のチオール基を含むことができる。
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙産業での使用に好適なシーラント又はコーティングなどの、シーラント又はコーティングとして調合することができる。例えば、シーラントとして調合した組成物は、充填剤、酸化防止剤、顔料、反応性希釈剤、接着促進剤、触媒、溶媒及び上述のいずれかの組合せを含み得る。
本開示によって提供される組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤は、硬化組成物の物性を改善し、硬化組成物の重量を低減させ、硬化組成物に導電性を付与し、又は硬化組成物にＲＦＩ／ＥＭＩシールド有効性を付与するために含めることができる。
本開示によって提供される組成物は、１種以上の触媒を含み得る。好適な触媒は、組成物によって用いられる特定の硬化化学作用に応じて選択することができる。
例えば、熱活性化されたチオール−エン硬化化学作用のために、好適な触媒は、第１級又は第２級アミンを含むことができる。ＵＶ活性化されたチオール−エン硬化化学作用のために、好適な触媒は、光開始剤を含むことができる。
チオール−エポキシ硬化化学作用では、好適な触媒は、第３級アミンなどのアミンを含むことができる。
触媒は、水分活性化ブロック化アミン触媒などのブロック化触媒を含むことができる。
マイケル付加硬化化学作用では、好適な触媒はアミン触媒であることができる。マイケル付加反応のために好適なアミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ （ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供される硫黄含有アルケニルエーテル、例えば式（３）の２官能性硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）又はその組合せを含むことができる。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、例えば硬化剤として、チオール末端硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、チオエーテル、モノスルフィド又は上述のいずれかの組合せを含む組成物中で使用され得る。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、例えば硬化剤として、チオール末端硫黄含有プレポリマー、式（１ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（１ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せを含む組成物中で使用され得る。このような組成物中で、硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、他のポリアルケニル硬化剤と組合せて使用され得る。
本開示によって提供される組成物は、シーラントとして配合され得る。配合されるとは、硬化ポリマー網目を形成する反応種に加えて、未硬化シーラント及び／又は硬化シーラントに所望の特性を付与するために、組成物に追加の材料を添加できることを意味する。未硬化シーラントでは、これらの特性は、粘度、ｐＨ及び／又はレオロジーを含むことができる。硬化シーラントでは、これらの特性は、重量、接着性、耐食性、色、ガラス転移温度、電気伝導度、凝集力及び／又は物性、例えば引張強さ、伸び及び硬度を含むことができる。本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントでの使用に好適な１種以上の追加の成分を含み得て、使用条件下で硬化シーラントの所望の性能特性に少なくとも部分的に依存し得る。
本開示によって提供される組成物は、１種以上の接着促進剤を含むことができる。組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、０．１重量％〜１５重量％の接着促進剤、５重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満の接着促進剤を含有し得る。接着促進剤の例としては、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（いずれかの国における登録商標）フェノール樹脂及びオルガノシラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（いずれかの国における登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（いずれかの国における登録商標）Ａ−１１００を含む、エポキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン又はアミノ官能性シランが挙げられる。他の有用な接着促進剤は当分野において既知である。
好適な接着促進剤としては、参照によりそれぞれが組み入れられている、米国特許第８５１３３３９号、第８，９５２，１２４号及び第９，０５６，９４９号並びに米国特許出願公開第２０１４／００５１７８９号に開示されているものなどの、硫黄含有接着促進剤が挙げられる。
本開示によって提供される組成物は、１種以上の異なる種類の充填剤を含み得る。好適な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末並びに軽量充填剤を含む、当分野で一般に既知の充填剤が挙げられる。非導電性充填剤の例としては、これに限定されるわけではないが、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブパウダー、マイクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物及びアルカリ土類水酸化物などの材料が挙げられる。組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％又は２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組合せを含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１種以上の着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤又は上述のいずれかの組合せをさらに含み得る。認識できるように、組成物に用いられる充填剤及び添加剤は、相互に並びにポリマー成分、硬化剤及び／又は触媒と相溶性となるように選択され得る。
本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。低密度粒子は、０．７以下、０．２５以下、又は０．１以下の比重を有する粒子を示す。好適な軽量充填剤粒子は、ミクロスフェア及びアモルファス粒子の２種類に分類されることが多い。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲に及び得て、例えばポリスチレンフォーム、ポリアクリラート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに５ミクロン〜１００ミクロンの範囲に及ぶ粒径及び０．２５の比重を有するシリカミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（いずれかの国における登録商標））が挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（いずれかの国における登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するアルミニウムシリカートミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（いずれかの国における登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングされたポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（いずれかの国における登録商標）６００１ＡＥ）並びに約４０μｍの平均粒径及び０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有する炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフェア、例えばＤｕａｌｉｔｅ（いずれかの国における登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を低下させるのに好適な充填剤としては、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（いずれかの国における登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（いずれかの国における登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの、中空ミクロスフェアが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、その全体が参照により組み込まれている、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号に記載されているものなどの、薄いコーティングでコーティングされた外表を含む軽量充填剤粒子を含むことができる。好適な軽量充填剤は、米国特許第６，５２５，１６８号にも開示されている。軽量充填剤は、その全体が参照により組み入れられている、米国特許出願公開第２０１６／０２５７８１９号に開示されているような、ポリフェニレンスルフィドを含むことができる。
組成物は、組成物の全乾燥固形分重量に対して、２重量％未満の軽量粒子、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満又は０．５重量％未満の組成物を含むことができる。
本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させる軽量充填剤を含むことができる。例えば、組成物は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、０．９〜１．２、１．０〜１．２又は約０．８若しくは約１．１の比重を有することができる。組成物は、１．０２〜１．２２、１．０４〜１．２０、１．０６〜１．１８、１．０８〜１．１６、１．１０〜１．１４又は１．１１〜１．１３の比重を有することができる。組成物の比重は、約１．２未満、約１．１未満、約１．０未満、０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約未満０．６未満又は約０．５５未満である。比重は、室温及び室圧における物質の密度の水の密度に対する比を示す。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定することができる。
本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含むことができる。導電性材料を包含することによって、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を組成物に付与することができる。導電性要素は、例えば金属粒子又は金属メッキ粒子、布地、メッシュ、繊維及びその組合せを含むことができる。金属は、例えばフィラメント、粒子、フレーク又は球体の形態であることができる。好適な金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ及び鋼鉄が挙げられる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用することができる他の導電性材料としては、炭素又は黒鉛を含む導電性粒子又は繊維が挙げられる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン及びポリアセチレンなどの導電性高分子を使用することもできる。
導電性充填剤は、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料も含む。
導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性をポリマー組成物に付与するために使用される充填剤は、当分野において周知である。導電性充填剤の例としては、導電性貴金属系充填剤、例えば純銀、貴金属メッキ貴金属、例えば銀メッキ金、貴金属メッキ非貴金属、例えば銀メッキ銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば銀メッキアルミニウムコア粒子又は白金メッキ銅粒子、貴金属メッキガラス、プラスチック又はセラミック、例えば銀メッキガラスミクロスフェア、貴金属メッキアルミニウム又は貴金属メッキプラスチックミクロスフェア、貴金属メッキマイカ及び他のこのような貴金属導電性充填剤がさらに挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、例としては、非貴金属メッキ非貴金属、例えば銅コーティング鉄粒子又はニッケルメッキ銅、非貴金属、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、非金属メッキ非金属、例えばニッケルメッキ黒鉛及び非金属材料、例えばカーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。所望の導電率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性、硬度及び特定の用途に好適な他の特性を満たすために、導電性充填剤の組合せを使用することもできる。
本開示の組成物に使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するための任意の好適な形状及びサイズであることができる。例えば、充填剤は、球状、フレーク状、小板状、粒子状、粉末状、不規則形状、繊維状などを含む、導電性充填剤の製造で一般的に使用される任意の形状とすることができる。本開示の特定のシーラント組成物において、主組成物は、粒子、粉末又はフレークとしてのＮｉコーティング黒鉛を含むことができる。主組成物中のＮｉコーティング黒鉛の量は、主組成物の総重量に対して、４０重量％〜８０重量％又は５０重量％〜７０重量％の範囲に及ぶことができる。導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲に及ぶ直径を有し、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲に及ぶ長さを有することができる。主組成物は、例えば、主組成物の総重量に対して、２重量％〜１０重量％又は４重量％〜８重量％の量のＮｉ繊維を含むことができる。
炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維を使用して、シーラント組成物に導電性を付与することもできる。気相熱分解法により形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲に及ぶ繊維径を有する中空又は中実である炭素繊維は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有するカーボンマイクロファイバー、ナノチューブ又はカーボンフィブリルを導電性充填剤として使用することができる。本開示の導電性組成物に好適な黒鉛化炭素繊維の例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維である、Ｐａｎｅｘ（いずれかの国における登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、セントルイス、ミズーリ州）が挙げられる。
導電性充填剤の平均粒径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内であることができる。例えば、１種以上の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍ、０．２５μｍ〜７５μｍ又は０．２５μｍ〜６０μｍの範囲に及ぶことができる。本開示の組成物は、１０００ｍｇ／ｇ〜１１５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）のヨウ素吸収量及び４８０ｃｍ３／１００ｇｍ〜５１０ｃｍ３／１００ｇｍの細孔容積（ＤＢＰ吸収量、ＫＴＭ ８１−３５０４）によって特徴付けられる導電性カーボンブラックである、ケッチェンブラック（いずれかの国における登録商標）ＥＣ−６００ ＪＤ（アクゾノーベル社、シカゴ、イリノイ州）を含むことができる。導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボットコーポレーション、ボストン、マサチューセッツ州）を含むことができる。
本開示の組成物は、２種以上の導電性充填剤を含むことができ、２種以上の導電性充填剤は、同じ又は異なる材料及び／又は形状の充填剤であることができる。例えばシーラント組成物は、導電性Ｎｉファイバー並びに粉末、粒子及び／又はフレークの形態の導電性Ｎｉコーティング黒鉛を含むことができる。導電性充填剤の量及び種類は、硬化時に０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）又は０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を生成するように選択することができる。充填剤の量と種類は、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲を上回る有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールディングを提供するように選択することもできる。
本開示の異なる金属表面及び導電性組成物の異種金属接触腐食は、腐食防止剤を組成物に添加することによって、及び／又は好適な導電性充填剤を選択することによって、最小化又は防止することができる。本開示によって提供される非クロマート腐食防止剤は、導電性充填剤を含むシーラントの耐食性を向上させることができる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、本開示によって提供されるシーラント組成物に含めることもできる、アルミニウム表面及び鋼鉄表面の腐食を抑制する芳香族トリアゾールの使用を開示している。腐食防止剤として、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤を使用することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の２重量％〜８重量％の範囲に及ぶ量を構成することができる。異なる金属表面間の腐食は、組成物を構成する導電性充填剤の種類、量及び特性の選択によっても、最小化又は防止することができる。
導電性充填剤は、２成分シーラント組成物の主成分又は促進剤成分に添加することができる。導電性主組成物は、主組成物の全重量に対して２重量％〜１０重量％の量の非導電性充填剤を含むことができ、又は３重量％〜７重量％の範囲に及ぶことができる。促進剤組成物は、促進剤組成物の全重量に対して、６重量％未満又は０．５重量％〜４重量％の量の非導電性充填剤を含むことができる。
シーラント組成物は、約５０重量％〜約９０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％又は約８０重量％〜約９０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、重量％はシーラント組成物の全乾燥固形分重量に対してである。
シーラント組成物は、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、促進剤（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（いずれかの国における登録商標））及び上述のいずれかの組合せも含み得る。添加剤は、使用する場合、組成物中に例えば約０重量％〜約６０重量％の範囲に及ぶ量で存在し得る。添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲に及ぶ量で組成物中に存在し得る。
本開示によって提供される未硬化シーラントは、別個に調製及び貯蔵し、使用時に混和及び混合することができる、主成分及び促進剤成分を含む２成分系として提供することができる。
主成分又は主組成物は、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、触媒及び非クロマート腐食防止剤の第１の部分を含むことができる。促進剤成分又は組成物は、ポリエポキシド硬化剤及び非クロマート腐食防止剤の第２の部分を含むことができる。第１及び第２の部分は、非クロマート腐食防止剤の異なる成分を含むことができる。
主成分及び促進剤成分は、主成分及び促進剤成分の構成成分が混ざり合い、均質に分散して基材に塗布するためのシーラント組成物を提供できるように、混和時に相溶性となるように配合することができる。主成分と促進剤成分との相溶性に影響を及ぼす要因としては、例えば粘度、ｐＨ、密度及び温度が挙げられる。
本開示によって提供される硬化性組成物は、シーラントとして、特に低温、例えば０℃未満、−２０℃未満又は−４０℃未満の温度での柔軟性及び耐燃料性が望ましい特性であるシーラントとして使用することができる。例えば、硬化性組成物は、航空及び航空宇宙用シーラントとして使用することができる。シーラントとは、硬化時に水分及び温度のような大気条件に耐える能力を有し、水、水蒸気、燃料、溶媒並びに／又は液体及び気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮断する、硬化性組成物を示す。
本開示によって提供される未硬化シーラント組成物は、特定の航空宇宙用シーラント用途に好適であるとして配合することができる。シーラント組成物は、例えばクラスＡ、クラスＢ又はクラスＣの耐燃料性航空宇宙用シーラントとして配合することができる。
クラスＡシーラントは、２７５°Ｆ（１３５℃）への間欠的逸脱（ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎｓ）を含む−６５°Ｆ（−５４℃）〜２５０°Ｆ（１２１℃）の使用温度での使用のために配合することができる。クラスＡシーラントは、ブラッシングによって塗布されるものとされ、例えば燃料タンク内のブラシ封止ファスナー及び他の航空機機体シーリング用途に使用することができる。クラスＡシーラントは、１ポアズ〜５００ポアズ（５０Ｐａ−ｓｅｃ）の初期粘度を有することができる。
クラスＢシーラントは、−６５°Ｆ〜２５０°Ｆ（−５４℃〜１２１℃）の使用温度での使用のために配合することができ、フィレットシーリング及び他の航空機機体シーリング用途向けである。クラスＢシーラントは、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズ（４５０Ｐａ−ｓｅｃ〜２，０００Ｐａ−ｓｅｃ）の初期粘度を有することができる。クラスＢシーラントは、押出、注入ガン又はスパチュラで塗布することができる。
クラスＣシーラントは、−６５°Ｆ−２５０°Ｆ（−５４℃−１２１℃）の使用温度での使用のために配合することができ、燃料タンクのブラシ及びフェイシーリング並びに他の航空機機体シーリング用途向けである。クラスＣシーラントは、５００ポアズ〜４，５００ポアズ（５０Ｐａ−ｓｅｃ〜４，５００Ｐａ−ｓｅｃ）の初期粘度を有することができる。Ｃクラスシーラントは、ブラシ、ローラー、スパチュラ、又は押出によって塗布することができる。
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルも含み得る。硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルは、硬化剤として又は共反応物として機能し得る。硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル硬化剤又は共反応物は、本開示によって提供される２官能性硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル、本開示によって提供される硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル又はその組合せを含むことができる。
例えば、チオール−エン反応において、アルケニル成分の一部又は全部は、本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含むことができる。これらの組成物は、紫外線硬化性組成物であることができるか、又は潜在性アミン触媒などのアミン触媒を用いて硬化させることができる。
本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルは、末端官能基及びアルケニル基と反応性である基を有するジチオール又は他の好適な化合物の過剰量と化学量論的に反応して、末端修飾硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び／又は末端修飾硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを提供し得る。
例えば、式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを式（７）のジチオールと反応させて、式（１３）のチオール末端硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを得ることができ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
ＨＳ−Ｒ１−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−ＳＨ （１３）
ここで、式（１３）におけるｎ、Ｙ１、Ｒ４、Ｒ１は、式（３）及び式（７）と同様に定義される。
末端修飾アルケニルエーテルは、末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物に添加することができ、この場合、末端修飾アルケニルエーテルと末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーが同じ末端官能基を有する。
末端修飾ビス（アルケニル）エーテルは、末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物に添加することができ、この場合、末端修飾ビス（アルケニル）エーテルと末端修飾ポリチオエーテルプレポリマーは、他方の官能基と共反応性である異なる末端官能基を有する。
本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物は、航空宇宙用途に有用なコーティング及びシーラントとして使用することができる。
本開示によって提供される組成物は、例えばシーラント、コーティング、封入剤及びポッティング組成物で使用され得る。シーラントは、水分及び温度などの動作条件に耐える能力を有し、水、燃料並びに他の液体及び気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを製造することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば外観、接着性、濡れ性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料性及び／又は耐摩滅性などの基材の特性を改善するために、基材の表面に適用される被覆物を含む。ポッティング組成物は、衝撃及び振動に対する耐性を与え、水分及び腐食剤を排除する、電子アセンブリに有用な材料を含む。特に、本開示によって提供されるシーラント組成物は、航空宇宙用シーラントとして有用であり、例えば、燃料タンク用のライニングに使用することができる。
シーラントなどの組成物は、一方の成分が１種以上のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、第２の成分が１種以上のポリエポキシドを含む、２成分組成物などの、複数成分組成物として提供され得る。添加剤及び／又は他の材料は、所望により又は必要に応じて、いずれかの成分に添加することができる。２つの成分は、使用する前に混和及び混合され得る。混合したシーラント組成物の作業時間は、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間、又は４８時間超であることができ、この場合、作業時間とは、混合した組成物がなお可鍛性である、例えば混合後に表面へ塗布するために粘度が十分に低い期間を示す。
組成物がもはや作用可能でなくなった後、組成物は約２５℃以上の温度で約２４時間〜約７２時間以内に硬化して非粘着性硬化物となる。非粘着時間は、綿球が硬化性組成物に付着しない時間によって求めることができる。本開示によって提供される水分硬化性組成物を使用して利用可能なシールを形成する時間は、当業者が認識できるような、並びに適用可能な標準及び仕様の要件によって定義されるような、いくつかの要因によって変わる場合がある。一般に、本開示によって提供される硬化性組成物は、表面への塗布後約３日〜約７日以内に接着強度を発現することができる。一般に、本開示によって提供される硬化組成物の完全な接着強度及び他の特性は、硬化性組成物の混合及び塗布後７日以内に完全に発現することができる。
本開示によって提供される組成物は、約１２時間を超える作業時間を有することができ、約１５０時間〜約２５０時間で２５ショアＡの硬度まで硬化することができる。
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかにも塗布され得る。組成物が塗布され得る基材の例としては、いずれも陽極酸化、プライマー処理、有機コーティング又はクロマートコーティングされ得るチタン、ステンレス鋼、合金鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属、エポキシ、ウレタン、黒鉛、ガラス繊維複合材、ケブラー（いずれかの国における登録商標）、アクリル類並びにポリカーボネート類が挙げられる。本開示によって提供される組成物は、アルミニウム及びアルミニウム合金などの基材に塗布され得る。
本開示によって提供されるシーラント組成物は、クラスＡ、クラスＢ、又はクラスＣシーラントとして配合され得る。クラスＡシーラントは、１ポアズ〜５００ポアズの粘度を有するブラシ塗布可能なシーラントを示し、ブラシ塗布向けに設計されている。クラスＢシーラントは、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズ（４５０Ｐａ−ｓｅｃ〜２，０００Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を有する押出可能なシーラントを示し、空気圧ガンによる押出による塗布向けに設計されている。クラスＢのシーラントは、低スランプ／スラグが必要な垂直面又はエッジにフィレット及びシーリングを形成するために使用できる。クラスＣシーラントは、５００ポアズ〜４５００ポアズ（５０Ｐａ−ｓｅｃ〜４５０Ｐａ−ｓｅｃ）の粘度を有し、ローラー又は櫛歯スプレッダによる塗布向けに設計されている。クラスＣシーラントは、フェイ表面シーリングに使用できる。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９ §７９−９０に従って２５℃の温度及び７６０ｍｍＨｇの圧力にて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を使用して測定する。
本開示によって提供される組成物は、当業者に既知の任意の好適なコーティング方法によって、基材の表面上又は下地層上に直接塗布され得る。
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部を封止する方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示の硬化性組成物を提供すること、硬化性組成物を部品の少なくとも１つの表面に塗布すること、塗布した組成物を硬化させて封止部品を与えることを含む。
本開示によって提供される組成物は、周囲条件下で硬化され得て、この場合、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度及び大気湿度を示す。組成物は、０℃〜１００℃の温度及び０％相対湿度〜１００％相対湿度を含む条件下で硬化され得る。組成物は、より高い温度、例えば少なくとも３０℃、少なくとも４０℃又は少なくとも５０℃にて硬化され得る。組成物は室温、例えば２５℃で硬化され得る。組成物は、紫外線などの化学線への暴露時に硬化され得る。また認識されるように、本方法は、航空機及び航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を封止するために使用され得る。
本開示の硬化性組成物を使用して利用可能なシールを形成する時間は、当業者が認識できるような、並びに適用可能な標準及び仕様の要件によって定義されるような、いくつかの要因によって変わる場合がある。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合及び表面への塗布後約３日〜約７日以内に接着強度を発現する。一般に、本開示の硬化組成物の完全な接着強度及び他の特性は、硬化性組成物の混合及び塗布後７日以内に完全に発現する。
本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有プレポリマー及びポリエポキシド硬化剤を含有する組成物は、例えば０．５時間〜３時間、１時間〜２．５時間又は１時間〜２時間で硬化することができ、硬化時間とは、プレポリマー及び硬化剤の混合後から組成物が３０のショアＡ硬度を示す時間までの時間を示す。４０ショアＡの硬度を示す硬化時間は、例えば１時間〜４時間、１．５時間〜３．５時間又は２時間〜３時間の範囲に及ぶことができる。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定することができる。
硬化シーラントなどの、本開示によって提供される硬化組成物は、航空宇宙用シーラント用途での使用に許容される特性を示す。一般に、航空及び航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性：ＪＲＦに７日間浸漬した後及びＡＭＳ ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で求めた、航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ （ＡＭＳ））３２６５Ｂ基材上での、２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える剥離強度、３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度、５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える引裂強度、２５０％〜３００％の伸び及び４０デュロメータＡを超える硬度を示す。航空及び航空宇宙用途に適したこれら及び他の硬化シーラント特性は、その全体が参照により組み入れられている、ＡＭＳ ３２６５Ｂに開示されている。航空及び航空機用途に使用される本開示の組成物は、硬化時に、ジェット基準流体（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプ１に、６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧にて１週間浸漬した後、２５％以下の体積膨張パーセントを示すことも望ましい。他の特性、範囲及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適切であることができる。
本開示によって提供される硬化組成物は、耐燃料性であることができる。「耐燃料性」という用語は、組成物が、基材への塗布及び硬化時に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））又はＡＭＳ ３２６９（航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ））に記載された方法に類似した方法に従って、ＪＲＦタイプＩに、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧にて１週間浸漬した後、４０％以下、場合により２５％以下、場合により２０％以下及び他の場合では１０％以下の体積膨潤パーセントを示す、シーラントなどの硬化生成物を提供できることを意味する。耐燃料性の測定に用いられる、ＪＲＦタイプＩは、以下の組成：トルエン：２８±１体積％、シクロヘキサン（テクニカル）：３４±１体積％、イソオクタン：３８±１体積％及び第３級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％を有する（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能な、ＡＭＳ ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１などを参照のこと）。
本開示によって提供される組成物は、ＡＭＳ ３２７９、§３．３．１７．１，ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＡＳ５１２７／１， §７．７に記載の手順に従って測定した場合に、少なくとも２００％の引張伸び及び少なくとも２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）の引張強度を示す、シーラントなどの硬化生成物を与える。一般に、クラスＡシーラントでは、引張及び伸びの要件はない。クラスＢのシーラントについては、一般要件として、引張強度は２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）以上であり、伸びは２００％以上である。許容される伸び及び引張強度は、用途によって異なる場合がある。
組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１ ｐａｒａｇｒａｐｈ７．８に記載された手順に従って測定した場合に、２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）を超える、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）、少なくとも２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、場合により少なくとも４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）のラップ剪断強度を示す、シーラントなどの硬化生成物を与える。
本開示によって提供される組成物から調製した硬化シーラントは、ＡＭＳ ３２７７に記載されているような航空宇宙用シーラントの要件を満たすか又は超えている。
本開示によって提供される組成物で封止された、航空宇宙機の開口部、表面、接合部、フィレット及びフェイ表面を含む、開口部、表面、接合部、フィレット、フェイ面も開示される。本開示によって提供される組成物は、部品を密封するために使用することができる。部品には複数の表面と接合部を含むことができる。部品は、より大きな部品、アセンブリ又は装置の一部を含むことができる。本開示によって提供される組成物を用いて部品の一部を封止することができ、又は部品全体を封止することができる。
本開示によって提供される組成物は、溶媒、作動液及び／又は燃料などの流体に暴露される又は潜在的に暴露される部分を封止するために使用することができる。
本開示によって提供される組成物は、車両の表面を含む部品を封止するために使用することができる。
「車両」という用語は、その最も広い意味で使用され、あらゆる種類の航空機、宇宙船、船舶及び地上車両を含む。例えば、車両としては、自家用機並びに小型、中型若しくは大型の旅客機、貨物機及び軍用機を含む航空機、自家用ヘリコプタ、商業ヘリコプタ及び軍用ヘリコプタを含むヘリコプタ、ロケット及び他の宇宙船を含む航空宇宙機を挙げることができる。車両としては、地上車両、例えばトレーラ、自動車、トラック、バス、バン、建設車両、ゴルフカート、オートバイ、自転車、電車及び鉄道車両が挙げられる。車両としては、船、ボート及びホバークラフトなどの船舶も挙げることができる。
本開示によって提供される組成物は、Ｆ／Ａ−１８ジェット又は関連航空機、例えばＦ／Ａ−１８Ｅスーパーホーネット及びＦ／Ａ−１８Ｆ（マクドネルダグラス／ボーイング及びノースロップ製）、ボーイング７８７ドリームライナー、７３７、７４７、７１７旅客ジェット機、関連航空機（ボーイング・コマーシャル・エアプレーンズ製）、Ｖ−２２オスプレイ、ＶＨ−９２、Ｓ−９２及び関連航空機（ＮＡＶＡＩＲ及びシコルスキー製）、Ｇ６５０、Ｇ６００、Ｇ５５０、Ｇ５００、Ｇ４５０及び関連航空機（ガルフストリーム製）並びにＡ３５０、Ａ３２０、Ａ３３０及び関連航空機（エアバス製）に使用することができる。本開示によって提供される組成物は、任意の好適な商用、軍用又は一般航空用航空機、例えば、ボンバルディア社及び／又はボンバルディア・エアロスペース例えばカナダエア・リージョナル・ジェット製造されたもの及び関連航空機、ロッキードマーチンによって製造されたもの、例えばＦ−２２ラプター、Ｆ−３５ライトニング及び関連航空機、ノースロップ・グラマンによって製造されたもの、例えばＢ−２スピリット及び関連航空機、ピラタス・エアクラフト社によって製造されたもの、エクリプス・アビエーション・カンパニーによって製造されたもの又はエクリプス・エアロスペース（ケストレル・エアクラフト）によって製造されたものに使用することができる。
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用溶剤、航空宇宙用作動液及び航空宇宙用燃料に暴露される又は潜在的に暴露される、車両の部品及び表面、例えば燃料タンク表面及び他の表面を封止するために使用することができる。
本発明は、本開示によって提供される組成物で封止した部品並びに本開示によって提供される組成物で封止した部品を含むアセンブリ及び装置を含む。
本発明は、本開示によって提供される組成物で封止した表面などの部品を含む車両を含む。例えば、本開示によって提供されるシーラントで封止した燃料タンク又は燃料タンクの一部を含む航空機は、本発明の範囲内に含まれる。
本開示によって提供される導電性シーラント組成物は、ＭＩＬ−Ｃ−２７７２５に従って測定した、５００°Ｆ（２６０℃）での２４時間の暴露後に室温で測定した、以下の特性：１Ω／スクエア未満の表面抵抗率、２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）を超える引張強度、１００％を超える伸び及び１００％の凝集破壊を示すことができる。
発明の態様
態様１．式（３）の構造を有する硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）。
態様２．各ｎが２であり、及び
Ｒ４が、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−が選択され、式中、
各Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが、２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、並びに
ｒが、２である、
態様１に記載の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル。
態様３．前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルが、式（３ｂ）、式（３ｄ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）、式（３ｈ）、式（３ｉ）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル又は上述のいずれかの組合せを含む、態様１から２のいずれか１つに記載の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（−（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｃ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｄ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｅ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｆ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｇ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｈ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３ｉ）。
態様４．前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルが、
（ａ）式（８）の化合物
Ｙ−Ｒ４−Ｙ （８）
（式中、
各Ｙは、−ＯＨ及び−ＳＨから独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹは−ＳＨであり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）並びに
（ｂ）式（９）の化合物
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｌ （９）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル。
態様５．各ｎが、２であり、
Ｒ４が、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−が選択され、式中、
各Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが、２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、並びに
ｒが、２であり、並びに
ｎが、２である、態様４に記載の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル。
態様６．前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルが、式（８ａ）、式（８ｂ）、式（８ｃ）、式（８ｄ）、式（８ｅ）、式（８ｆ）、式（８ｇ）、式（８ｈ）の化合物又は上述のいずれかの組合せを含む、態様４から５のいずれか一項に記載の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ａ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ｂ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ｃ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＳＨ （８ｄ）
ＨＳ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｅ）
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｆ）
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｇ）
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＯＨ （８ｈ）。
態様７．式（１０）の構造を有する硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
並びに
各Ｒ４は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、及び少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、並びに
Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、並びに
各Ｖが、末端アルケニル基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ１−が、Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）。
態様８．各ｎが、２であり、
Ｒ４が、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル又は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−が選択され、式中、
各Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが、２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、並びに
ｒが、２である、
態様７に記載の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル。
態様９．式（２）の部分を含むポリチオエーテルプレポリマー：
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２）
（式中、
ｓは、１から６０の整数であり、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から独立して選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分及び式（４ａ）の部分から独立して選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （４ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、並びに
少なくとも１つのＡは、式（２ａ）の硫黄含有部分を含む）。
態様１０．前記ポリチオエーテルプレポリマーが、４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の、式（３ａ）の部分を含む前記Ａ部分を含む、態様９に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１１．前記ポリチオエーテルプレポリマーが、チオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル、アミノ及びマイケル受容体から選択される末端基を含む、態様９から１０のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１２．前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（２ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｂ）の多官能性ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （２ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （２ｂ）
（式中、
各Ｒ６は、水素及び末端官能基を含む部分から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）である、態様９〜１１のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１３．前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（２ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （２ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （２ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、態様９〜１２のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１４．ポリチオエーテルプレポリマーであって：
（ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択される）並びに
（ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル又は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は、−Ｓ−であり、又はＲ４は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒであり、及び少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
を含む反応物の反応生成物を含む、ポリチオエーテルプレポリマー。
態様１５．前記反応物が、式（４）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは０〜５０であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である）
をさらに含む、態様１４に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１６．前記反応物が、式（１）の多官能化剤：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基、末端アルケニル基又はその組合せを含む部分である）
をさらに含む、態様１４〜１５のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１７．前記反応物が、
式（４）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）及び
式（１）の多官能化剤
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを備え、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基、末端アルケニル基又はその組合せを含む部分である）
の組合せを含む、態様１５及び１６に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１８．前記反応物が、式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
各Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを備え、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端アルケニル基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）
をさらに含む、態様１４〜１７のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１９．組成物であって、
（ａ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜６の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）、又は
（ｂ）式（１０）の硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
各Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、及び少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端アルケニル基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）、又は
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組合せ
を含む、組成物。
態様２０．前記組成物が、チオール末端硫黄含有プレポリマーをさらに含む、態様１９に記載の組成物。
態様２１．態様１〜８のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを含む組成物で封止された部品。
態様２２．部品を密封する方法であって、態様１〜８のいずれか一項に記載の硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを含む組成物を部品に塗布すること、及び前記塗布された組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、方法。
態様２３．態様９〜１８のいずれ一項に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む、組成物。
態様２４．態様９〜１８のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物で封止した部品。
態様２５．部品を封止する方法であって、態様９〜１８のいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物を部品に塗布すること、及び前記塗布された組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、方法。
態様１Ａ．式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ’は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
各Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、並びに
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、
ｚは、３〜６の整数であり、並びに
各Ｖは、末端アルケニル基と反応性である末端基を含む部分であり、並びに
各−Ｖ１−は、Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）。
態様２Ａ．各ｎが２であり、並びに
各Ｒ４が、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、式中、
各Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐが、２であり、
ｑが、１〜５の整数であり、並びに
ｒが、２である、
態様１Ａに記載の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル。
態様３Ａ．各−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−が、式（８ａ１）、式（８ｂ１）、式（８ｃ１）、式（８ｄ１）、式（８ｅ１）、式（８ｆ１）、式（８ｇ１）、式（８ｈ１）の部分又は上述のいずれかの組合せから独立して選択される、態様１Ａ〜２Ａのいずれか一項に記載の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル：
−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ− （８ａ１）
−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ− （８ｂ１）
−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ− （８ｃ１）
−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ− （８ｄ１）
−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ− （８ｅ１）
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ− （８ｆ１）
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ− （８ｇ１）
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ− （８ｈ１）。
態様４Ａ．前記硫黄含有多官能（アルケニル）エーテルが、
式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
及び多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚ
を含む反応物の反応生成物を含む、態様１Ａ〜３Ａのいずれか一項に記載の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル。
態様５Ａ．前記硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルが、式（１０ｂ）、式（１０ｃ）、式（１０ｄ）、式（１０ｅ）、式（１０ｆ）、式（１０ｇ）、式（１０ｈ）、式（１０ｉ）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル又は上述のいずれかの組合せを含む、態様１Ａ〜４Ａのいずれか一項に記載の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル：
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｂ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｃ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｄ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｅ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｆ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｇ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｈ）
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０ｉ）。
態様６Ａ．式（２）の部分を含むポリチオエーテルプレポリマー
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２）
（式中、
ｓは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６ー８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から独立して選択され、式中、
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分、式（４ａ）の部分、及びアルケニル末端多官能化剤から誘導される部分から独立して選択され、ここで、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （４ａ）
式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、
Ｒ４は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
ここでｍｏｌ％は、前記プレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく）。
態様７Ａ．各Ａがさらに、ポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から選択され、前記部分が式（１ａ）の構造を有し、
Ｂ｛−Ｖ１−｝２｛−Ｖ１−Ｓ−［Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｕ−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （１ａ）
式中、
Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
ｚが、３〜６の整数であり、及び
各Ｖが、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−が、−Ｖとチオール基との反応から独立して誘導される、
態様６Ａに記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様８Ａ．２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、４０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の前記Ａ部分が式（４ａ）の部分を含む、態様６Ａ〜７Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様９Ａ．前記ポリチオエーテルプレポリマーが式（２ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （２ａ）
（式中、各Ｒ６は、水素及び末端官能基を含む部分から選択される）
を含む、態様６Ａ〜８Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１０Ａ．各Ｒ６が、水素及び末端官能基を含む部分から選択され、前記末端官能基が、チオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル、アミノ及びマイケル受容体から選択される、態様９Ａに記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１１Ａ．前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（２ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （２ｃ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （２ｄ）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
を含む、態様６Ａ〜１０Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１２Ａ．前記ポリチオエーテルプレポリマーが６０°Ｆ（１５．５℃）未満の温度で固化の開始を示す、態様６Ａ〜１１Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１３Ａ．（ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−から選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり
各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、並びに
各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓから独立して選択される）
（ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは、独立して１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
並びに
（ｃ）式（４）のジビニルエーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含み、
前記反応物が、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の式（３）の前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含み、ここでｍｏｌ％が、式（３）の前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）の前記ジビニルエーテルの総モルに基づく、ポリチオエーテルプレポリマー。
態様１４Ａ．前記反応物が、
（ｄ）式（１）の多官能化剤：
Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各−Ｖは独立して、末端チオール基、末端アルケニル基又はその組合せを含む部分である）
をさらに含む、態様１３Ａに記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１５Ａ．前記反応物が、式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル
｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、並びに
各Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、並びに少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを備え、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、及び
各Ｖは、末端アルケニル基と反応性である末端基を含む部分であり、及び
各−Ｖ１−は、−Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）
をさらに含む、態様１３Ａ〜１４Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１６Ａ．前記ポリチオエーテルプレポリマーが６０°Ｆ（１５．５℃）未満の温度で固化の開始を示す、態様１３Ａ〜１５Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
態様１７Ａ．態様１Ａ〜５Ａのいずれか一項に記載の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテルを含む組成物。
態様１８Ａ．式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、
各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
並びに
Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
式中、
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、並びに
ｒは、２〜１０の整数であり、並びに
少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
をさらに含む、態様１６Ａの組成物。
態様１９Ａ．式（４）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
（式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、並びに
各Ｒ２は独立して、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、式中、
各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、及び
ｒは、２〜１０の整数である）
をさらに含む、態様１７Ａ〜１８Ａのいずれか１つの組成物。
態様２０Ａ．チオール末端硫黄含有プレポリマーをさらに含む、態様１７Ａ〜１９Ａのいずれか１つの組成物。
態様２１Ａ．態様１７Ａ〜２０Ａに記載のいずれか一項に記載の組成物で封止された部品。
態様２２Ａ．車両であって、前記車両の表面が態様１７Ａ〜２０Ａのいずれか一項に記載の組成物で封止されている、車両。
態様２３Ａ．部品を封止する方法であって、態様１７Ａ〜２０Ａのいずれか一項に記載の組成物を部品に塗布すること、及び前記組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、方法。
態様２４Ａ．前記部品が車両の表面を構成する、態様２３Ａに記載の方法。
態様２４Ａ．態様６Ａから１１Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物。
態様２５Ａ．態様２５Ａに記載の組成物で封止された部品。
態様２７Ａ．車両であって、前記車両の表面が態様２５Ａに記載の組成物で封止された車両。
態様２８Ａ．部品を封止する方法であって、態様２５Ａに記載の組成物を部品に塗布すること、及び前記組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、方法。
態様２９Ａ．前記部品が車両の表面を構成する、態様２８Ａに記載の方法。
態様３０Ａ．態様１３Ａ〜１５Ａのいずれか一項に記載のポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物。
態様３１Ａ．態様３０Ａに記載の組成物で封止された部品。
態様３２Ａ．車両であって、前記車両の表面が態様３０Ａに記載の組成物で封止された車両。
態様３３Ａ．部品を封止する方法であって、態様３０Ａに記載の組成物を部品に塗布すること、及び前記組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、方法。
態様３４Ａ．前記部品が車両の表面を構成する、態様３３Ａに記載の方法。
例
本開示によって提供される実施形態は、特定の硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル、プレポリマー主鎖中に硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを包含するポリチオエーテルプレポリマー並びに硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマー及び／又は硫黄含有ポリ（アルケニル）エーテルを含む組成物の合成、特性及び使用について記載する、以下の例を参照することによりさらに説明される。当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく、材料及び方法の両方に対する多くの修正が実施され得ることが明らかであろう。
例１
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルの合成
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（９１．３５ｇ）を、水酸化カリウム（５６．１１ｇ）のエタノール（４００ｍＬ）溶液に室温にて滴加した。混合物を２時間撹拌した。２−クロロエチルビニルエーテル（１０７．５２ｇ）を混合物に滴加した。次いで温度を８０℃まで上昇させた。３時間後、混合物を室温（２１℃〜２５℃）まで冷却し、セライト（いずれかの国における登録商標）で濾過して、エタノールで洗浄した。濾液を回転蒸発器に減圧下で濃縮して、無色液体を得た。収量１６０ｇ。
例２
硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーの合成
ＤＭＤＯ（１６７．４７ｇ）及びトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）（４．７５ｇ、０．０１９ｍｏｌ）をフラスコに投入し、６０℃まで加熱した。例１の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル（５０．００ｇ、０．１６４モル）及びジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（１００．００ｇ、０．６３３モル）の混合物及びＶａｚｏ（いずれかの国における登録商標）−６７（０．１６ｇ）触媒を滴加した。温度を７０℃まで上昇させ、メルカプタン等価物の増加が停止して、アリルピークがフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルでおよそ１，６１８ｃｍ−１及び１，６３６ｃｍ−１に認められなくなるまで、混合物を数時間撹拌した。次いで混合物を９５℃にて２時間撹拌し、次いで８５℃〜９０℃の温度にて、１０トール（１．３ｋＰａ）未満の圧力で排気した。得られたポリチオエーテルは１，６３２のメルカプタン当量、粘度＝７２．５ポアズ（７．２５Ｐａ−ｓｅｃ）（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ Ｃａｐ ２０００粘度計、スピンドル＃６、２５℃、３００ｒｐｍを使用して測定）を有し、収量３１０ｇであった。
例３
ポリチオエーテルプレポリマーの硬化
表１に記載の成分を混合することによって促進剤組成物を調製し、混合物を室温にて２４時間保持してから、ポリチオエーテルプレポリマーと混合した。
Figure 0006875519
例２のポリチオエーテルプレポリマー（７２．２２ｇ）を表１に記載の促進剤組成物（１８．００ｇ）と、ミキサ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ、２８００ｒｐｍ、３０秒）を使用して混合した。アミン触媒のＤＡＢＣＯ（いずれかの国における登録商標）３３−ＬＶ（０．７２ｇ）を投入し、ミキサを使用して混合した。混合物を硬化パンに注入し、硬化パンを温度及び湿度が制御されたチャンバ（２５℃、５０ＲＨ％）内に配置した。経時的な硬化状態を監視し、結果を図１に示す。
硬化状態を以下のように分類した：（１）混合されたまま、（２）初期粘度よりわずかに粘性が高い、（３）初期粘度よりも著しく粘性が高い、（４）加工可能であるが、ゲル化し始める、（５）ゲル化して加工できない、（６）硬化し始める、（７）ほぼ非粘着硬化、（８）非粘着、（９）２０ショアＡ硬度及び（１）３５ショアＡ硬度。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って、タイプＡデュロメータを使用して測定した。非粘着時間は、綿球が表面に付着しない時間によって求めた。
例３のシーラントの硬化の進行も、レオメータを使用して監視した。図２は、硬化中の本開示によって提供される硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物の貯蔵弾性率、損失弾性率及び複素弾性率を示す。
例４
硬化シーラントの物性
例３の硬化性組成物を金型に約１／８インチの厚さまで注入した。組成物を室温にて２日間放置し、次いで１４０°Ｆ（６０℃）のオーブンに１日入れて完全に硬化させた。試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２で規定されているようにダイＣを使用して切断した。引張及び％伸び測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って標準条件下で行った。硬化組成物は、２４０±１９ｐｓｉ（１．６５±０．１３ＭＰａ）の引張強度及び２７７±２５％の％伸びを示した。
例５
低温固化
例２に記載した方法に従って、チオール末端ポリチオエーテルを調製した。チオール末端ポリチオエーテルは、異なるｍｏｌ％の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを用いて調製した。硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを例１に記載されているように調製した。ジビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールジビニルエーテルを用いた（硫黄原子を含まない）。ポリチオエーテルプレポリマー（１）は、米国特許第６，１７２，１７９号の例１に従って製造された硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含まないチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含有していた。ポリチオエーテルプレポリマー（２）は、例１の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを２０ｍｏｌ％含有していた。並びにポリチオエーテルプレポリマー（３）は、例１の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを５０ｍｏｌ％含有していた。
ポリチオエーテルプレポリマーをカップに注入し、２３°Ｆ又は４５°Ｆ（−５℃又は７．２℃）のいずれかまで冷却した。試料を機械的プロービング及び目視検査することによって、ポリチオエーテルプレポリマーが固化する時間を求めた。ポリチオエーテルプレポリマー（１）は、２３°Ｆ（−５℃）にて２時間以内に固化し、４５°Ｆ（７．２℃）にて６時間で固化し始めた。ポリチオエーテルプレポリマー（２）及び（３）は、２３°Ｆ（−５℃）にて２時間又は４５°Ｆ（７．２℃）にて６時間液体のままであった。
これらの結果により、これらポリチオエーテルプレポリマーが低温で固体になる傾向が低いことを示されている。
これらの結果により、ポリチオエーテル主鎖に硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを包含するポリチオエーテルプレポリマーが、硫黄原子を含まないジビニルエーテルのみを使用して調製した類似のポリチオエーテルプレポリマーよりも低いガラス転移温度Ｔｇを有することが示唆される。
最後に、本明細書に開示した実施形態を実施する代替の方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えた詳細に限定されるものではなく、その範囲全体及びその均等物に権利が与えられる。

Claims (20)

  1. 式（２）の部分を含むポリチオエーテルプレポリマー
    −Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ− （２）
    （式中、
    ｓは、１〜６０の整数であり、
    各Ｒ１は、独立してＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６ー８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択され、式中、各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、ここで、
    各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
    各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、かつ
    ｒは、２〜１０の整数であり、
    各Ａは、式（３ａ）の硫黄含有部分、式（４ａ）の部分、及びアルケニル末端多官能化剤から誘導される部分から独立して選択され、ここで、Ａ部分の１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、
    −（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２− （３ａ）
    −（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２− （４ａ）
    ここで、
    各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
    各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、
    ｍは、０〜５０の整数であり、かつ
    各Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、ここで、
    各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、かつ
    ｒは、２〜１０の整数であり、
    Ｒ４は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
    ここで、
    各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
    各ｐは、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、かつ
    ｒは、２〜１０の整数であり、かつ
    少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、かつ少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
    ここでｍｏｌ％は、前記プレポリマー中のＡ部分の総モルに基づく）であって、
    前記Ａ部分の２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が式（３ａ）の硫黄含有部分を含み、前記Ａ部分の４０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が式（４ａ）の部分を含む、上記ポリチオエーテルプレポリマー。
  2. 各Ａがさらに、ポリアルケニル多官能化剤から誘導される部分から独立して選択され、前記部分が式（１ａ）の構造を有し、
    Ｂ｛−Ｖ１−｝２｛−Ｖ１−Ｓ−［Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｕ−Ｒ１−ＳＨ｝ｚ−２ （１ａ）
    式中、
    Ｂが、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、式中、
    ｚが、３〜６の整数であり、及び
    各Ｖが、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、かつ
    各−Ｖ１−が、−Ｖとチオール基との反応から誘導される、
    請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  3. 前記ポリチオエーテルプレポリマーが式（２ａ）の２官能性ポリチオエーテルプレポリマー
    Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｒ６ （２ａ）
    （式中、各Ｒ６は、水素、及び末端官能基を含む部分、から選択される）
    を含む、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  4. 各Ｒ６が、水素、及び末端官能基を含む部分、から選択され、前記末端官能基が、チオール、ヒドロキシル、イソシアナート、アルケニル、エポキシ、ポリアルコキシシリル、アミノ及びマイケル受容体から選択される、請求項３に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  5. 前記ポリチオエーテルプレポリマーが、式（２ｃ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（２ｄ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又はその組合せ：
    ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−ＳＨ （２ｃ）
    ｛ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｓ−Ｓ−Ｖ１−｝ｚＢ （２ｄ）
    （式中、
    Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを構成し、式中、
    ｚは、３〜６の整数であり、かつ
    各Ｖは、末端チオール基と反応性である末端基を含む部分であり、かつ
    各−Ｖ１−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導される）
    を含む、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  6. 前記ポリチオエーテルプレポリマーが６０°Ｆ（１５．５℃）未満の温度で固化の開始を示す、請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  7. ポリチオエーテルプレポリマーであって、
    （ａ）式（７）のジチオールを含むポリチオール
    ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
    （式中、
    Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−から選択され、式中、
    各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、
    ｒは、２〜１０の整数であり
    各Ｒは、水素及びメチルから独立して選択され、かつ
    各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される）並びに
    （ｂ）式（３）の硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル
    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
    （式中、
    各ｎは、独立して１〜４の整数であり、
    各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、かつ
    Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、
    式中、
    各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
    各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、
    ｒは、２〜１０の整数であり、かつ
    少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、少なくとも１つのＸは−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択される）
    並びに
    （ｃ）式（４）のジビニルエーテル
    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （４）
    （式中、
    ｍは、０〜５０の整数であり、かつ
    各Ｒ２は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
    各ｐは、独立して２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、かつ
    ｒは、２〜１０の整数である）
    を含む反応物の反応生成物を含み、かつ
    前記反応物が、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の式（３）の前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテルを含み、ここでｍｏｌ％が、式（３）の前記硫黄含有ビス（アルケニル）エーテル及び式（４）の前記ジビニルエーテルの総モルに基づく、上記ポリチオエーテルプレポリマー。
  8. 前記反応物が、
    （ｄ）式（１）の多官能化剤：
    Ｂ（−Ｖ）ｚ （１）
    （式中、
    Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアであり、
    ｚは、３〜６の整数であり、かつ
    各−Ｖは独立して、末端チオール基、末端アルケニル基又はその組合せを含む部分である）
    をさらに含む、請求項７に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  9. 前記反応物が、式（１０）の硫黄含有複官能性（アルケニル）エーテル
    ｛ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ１−Ｒ４−Ｙ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｖ１−｝ｚＢ （１０）
    （式中、
    各ｎは独立して、１〜４の整数であり、
    各Ｙ１は、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択され、かつ
    各Ｒ４は、Ｃ２−６ ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、
    各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から独立して選択され、
    各ｐは独立して、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、
    ｒは、２〜１０の整数であり、
    少なくとも１つのＹ１は−Ｓ−であり、又はＲ４は−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、かつ少なくとも１つのＸは、−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−から選択され、
    Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを備え、式中、
    ｚは、３〜６の整数であり、かつ
    各Ｖは、末端アルケニル基と反応性である末端基を含む部分であり、かつ
    各−Ｖ１−は、−Ｖとアルケニル基との反応から誘導される）
    をさらに含む、請求項７に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  10. 前記ポリチオエーテルプレポリマーが６０°Ｆ（１５．５℃）未満の温度で固化の開始を示す、請求項７に記載のポリチオエーテルプレポリマー。
  11. 請求項１に記載のポリチオエーテルプレポリマー及び硬化剤を含む、シーラント用組成物。
  12. 請求項１１に記載のシーラント用組成物で封止された、部品。
  13. 車両であって、該車両の表面が請求項１１に記載のシーラント用組成物で封止された上記車両。
  14. 部品を封止する方法であって、
    請求項１１に記載のシーラント用組成物を部品に塗布すること、及び
    前記塗布されたシーラント用組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、上記方法。
  15. 前記部品が車両の表面を構成する、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項７に記載のポリチオエーテルプレポリマー及び硬化剤を含む、シーラント用組成物。
  17. 請求項１６に記載のシーラント用組成物で封止された、部品。
  18. 車両であって、該車両の表面が請求項１６に記載のシーラント用組成物で封止された上記車両。
  19. 部品を封止する方法であって、
    請求項１６に記載のシーラント用組成物を部品に塗布すること、及び
    前記塗布されたシーラント用組成物を硬化させて前記部品を封止することを含む、上記方法。
  20. 前記部品が車両の表面を構成する、請求項１９に記載の方法。
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