NO166007B - Fremgangsmaate ved paafoering av haarde belegg og liknende paametaller samt det resulterende produkt. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører et belagt metallsubstrat hvori belegget er en forbindelse av og et element X, idet er zirkonium og/eller titan, og et metall M2, idet M2 er et metall som ikke danner en forbindelse med X eller danner en termodyna-

misk mindre stabil forbindelse med X enn gjør, idet forholdet av Ki til M2 i belegget ikke er mindre enn 50 vekt% av og M2, M2 foreligger i tilstrekkelig mengde til å binde belegget

til substratet, hvilket belegg omfatter et ytre sjikt av M^Xn hvor n er den atomære andel av X til Mj^ og et innvendig sjikt av M2 bundet til substratet, og en fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Hårde belegg ble utviklet i den hensikt å gi en kombinasjon

av meget høyverdige egenskaper såsom bestandighet mot friksjon, slitasje og korrosjon på mindre kostbare metallkomponenter.

Tidligere teknikker som ble brukt ved påføring av disse

belegg var basert på overflatebehandling av metalliske substrater ved diffusjon av karbon, nitrogen, bor eller silisium som således dannet de hårde materialer direkte i substratets overflate. De fleste av de nyere påføringsteknikker ligger i avsetning av et overliggende hardt sjikt som et utvendig belegg. Eksempler på teknikker er: Kjemisk dampavsetning (CVD), fysikalsk dampavsetning (PVD), laserfusjon, katodefor-støvning, flamme- eller plasmasprøyting og detonasjonskanon.

Med mulige unntak av CVD prosesser, er disse teknikker kostbare

og begrenset til synslinjen, hvilket kan føre til variabel tykkelse og ujevn dekning, spesielt ved hjørner, hull og kompliserte former.

Det er et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe

en forbedret fremgangsmåte for å påføre substratmetaller belegg av M^Xn hvor M^ er metallet hvis forbindelse skal påføres substratet og n er et tall som angir atomandelene av X til M.

Det er videre et mål for oppfinnelsen å tilveiebringe

belagte substratmetaller hvori beleggene M^Xn som beskrevet ovenfor, er jevne og hefter til substratet.

Det ovennevnte andre mål for oppfinnelsen vil fremgå fra

den etterfølgende beskrivelse og de vedlagte krav.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er X et element såsom

nitrogen, karbon, bor eller silisium.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forløper over de følgende trinn:

(a) man forelegger metallsubstratet som skal belegges,

(b) forelegger en belegg-legering eller blanding som inneholder et metall Mlf idet en slik legering eller blanding også inneholder et metall M2 som ikke danner noen forbindelse med X eller som danner en forbindelse med X som er termodynamisk mindre stabil enn en forbindelse av M^ og X, (c) idet M^ utgjør minst 50 vekt% av legeringen eller blandingen, M2 foreligger i tilstrekkelig mengde til å binde det resulterende belegg fast til metallsubstratet, (d) påfører en overflate av substratet en slik legering eller blanding ved dyppebelegg eller ved påføring av en oppslemming av legeringen eller blandingen i en flyktig væske, (e) så, etter fordampning av den flyktige væske, hvis sådan foreligger, utsetter det resulterende belegg for en høyere temperatur i en atmosfære som inneholder elementet X eller en dissosierbar forbindelse av X, idet temperaturen og atmosfæren velges slik at M^ danner, og M2 ikke danner, en forbindelse med X, karakterisert ved at X anvendes i form av nitrogen, karbon, bor eller silisium eller en dissosierbar forbindelse av et slikt element, hvilket gir et ytre sjikt eller belegg av en forbindelse av og X som er hård, ikke-porøs og kjemisk bestandig og et indre sjikt av et metall M2 som binder det ytre sjikt sterkt til substratet.

(Når fysikalske blandinger av metaller brukes, overføres

de til en legering ved smelting, eller de legeres eller smeltes sammen in situ som i slammetoden for ovenfor beskrevne søknad).

I visse tilfeller, som når legeringen smelter ved høy temperatur slik at metallsubstratet kan påvirkes uheldig ved smelting av et legeringsbelegg, kan legeringen påføres ved plasmasprøyting.

Metallene M^ og M2 velges ut etter de følgende kriterier: M^ danner en termisk stabil forbindelse med X (dvs. et nitrit,

et karbid, et borid eller et silicid) når de utsettes for en høy temperatur i en atmosfære inneholdende en liten konsentrasjon av X eller av et dissosierbart molekyl eller forbindelse av X. Den stabile forbindelse som K-^ danner med X kan være representert som M1Xn hvor n betyr atomforholdene av X til M^.

Metallet M2 danner under slike betingelser ikke en stabil forbindelse med X og forblir fullstendig eller i det vesentlige fullstendig i metallisk form. Videre er M2 forenlig med substratmetallet i den forstand at det fører til et mellomliggende sjikt mellom det utvendige M^n-sjikt (som stammer fra reaksjonen med X) og substratet, idet slike mellomsjikt tjener til å binde Mj^-sjiktet til substratet. Interdiffusjonen av M2 og substratmetallet hjelper på denne bindingseffekt.

Det vil være klart at M^ kan være en blanding eller legering av to eller flere metaller som tilfredsstiller kravene til M^ og at M2 også kan være en blanding eller legering av to eller flere metaller som tilfredsstiller kravene til M2.

Belegget som derved dannes og påføres utsettes så fortrinnsvis for et utglødingstrinn. Utglødingstrinnet kan utelates når glødingen forekommer under bruksbetingelsene.

Når et belegg av passede tykkelse er påført substratlegeringen ved dyppebeleggingsmetoden eller ved slamprosessen som er beskrevet ovenfor (og i sistnevnte tilfelle etter at løsnings-midlet er blitt fordampet og M/M2 metall-legeringen eller blandingen er brent til overflaten av substratet) eller ved en annen velegnet metode, utsettes overflaten for en selektiv reaktiv atmosfære med en passende høyere temperatur.

For å danne et nitrit-, karbid-, borid- eller silicid-sjikt på substratmetallet, kan en passende termisk dissosierbar forbindelse eller molekyl av nitrogen, karbon, bor eller silisium anvendes. Eksempler på egnede gassformige medier er angitt i tabell I nedenunder innbefattende medier hvor X = nitrogen osv.

Når et meget lavt partialt trykk av den reaktive forbindelse kreves, kan denne forbindelse fortynnes med en inert gass,

f.eks. argon. Hvis den aktive forbindelse stammer fra en gassreaksjon av to forutgående forbindelser, kan konsentrasjonen av den aktive forbindelse kontrolleres ved å justere forholdet av de forutgående forbindelser.

Fra denne prosess får man en struktur som er vist i fig. 1 på tegningene.

Idet det nå henvises til fig. 1, viser denne figur et tverrsnitt gjennom en substratlegering vist med 10 belagt med et laminært belegg vist med 11. Det laminære belegg 11 består av et mellomliggende metallisk sjikt 12 og et utvendig Mj^Xj,-sjikt 13. De relative tykkelser av sjiktene 12 og 13 er overdrevet. Substratsjiktet 10 er så tykt som nødvendig for den tilsiktede bruk.

Sjiktene 12 og 13 vil sammen gjerne være ca. 300 til 400 mikron tykke, sjiktet 12 vil være ca. 250 mikron tykt og sjiktet 13 vil være ca. 150 mikron tykt. Det vil være klart at sjiktet 12 vil ha en passende tykkelse til å gi en fast binding med substratet og at sjiktet 13 vil ha en hensiktsmessig tykkelse for sitt tilsiktede bruk.

Fig. 1 er en forenklet fremstilling av belegget og substratet. En nøyaktigere fremstilling er vist i fig. IA, hvori substratet 10 og det ytre sjikt MiXn er som beskrevet i fig. 1. Imidlertid er den diffusjonssone D som vil være en legering av ett eller flere substratmetaller og metallet M2, eller det kan være et mellomdiffusjonssjikt som stammer fra diffusjonen av substratmetall utover, vekk fra substratet og av M2 innover i substratet. Det kan også være en mellomliggende sone I som kan være en cermet dannet som en sammensetning av M!Xn og M2.

Metallene M^ og M2 vil velges avhengig av den tilsiktede bruk. Tabell III viser metaller som kan brukes som M2. Det kreves at M2 er edlere enn M-^ i alle M^/M2-par. Eri annen faktor er den tilsiktede bruk, f.eks. om det ønskes en hård overflate eller en overflate som er bestandig mot vandig miljø, en overflate som virker som et smøremiddel osv. Også substratets natur bør tas i betraktning.

Det vil være klart at zirkonium og titan samtidig og to eller flere metaller valgt fra tabell III kan anvendes til å danne belegglegeringen eller blandingen.

Eksempler på egnede M1/M2-metallpar som omfatter slike blandinger er vist i tabell IV.

Tabell VA angir bestemte tertiære legeringer som er anvendelige i utøvelsen av foreliggende oppfinnelse.

Tabell VI gir eksempler på metallsubstrater hvorpå det kan påføres metallparene.

Belagte superlegeringer (belagt for korrosjonsbestandighet)

Superlegeringer belagt med Co(eller Ni)-Cr-Al-Y legering, f.eks. 15-25% Cr, 10-15% Al, 0,5% Y, resten er Co eller Ni.

Stål

Verktøystål (forarbeidet, støp- eller pulvermetallurgi) såsom AISIM2; ASIWl

Rustfrie stål

Austenittisk 304

Ferrittisk 430

Martensittisk 410

Karbonstål

AISI 1018

Legeringsstål

AISI 4140

Maraging 250

Støpejern

Grå, seig, smibar legering

UNSF 10009

Ikke- jern( II) metaller

Titan og titanlegeringer. f.eks. ASTM kvalitet 1;

Ti-6A1-4V

Nikkel og nikkellegeringer, f.eks. nikkel 200 , Monel 400 Kobolt

Kobber og legeringer derav, f.eks. C 10100; C 17200;

C 26000; C 95200

Keramiske metaller og legeringer

Molybdenlegeringer, f.eks. TZM

Nioblegeringer, f.eks. FS-85

Tantallegeringer, f.eks. T-lll

Wolframlegeringer, f.eks. W-Mo legeringer

Sementerte karbider

Ni- og koboltbundede karbider, f.eks. WC-3 til 25 Co Stålbundede karbider, f.eks. 40-55 volum% TiC, resten stål;

10-20% TiC-resten stål

Andelen av M, og M2 kan variere sterkt avhengig av slike faktorer som valget av Mn og M?, substratsmetallets natur, valget av de reaktive gasstyper, overføringstemperaturen, hensikten med belegget (f.eks. om det skal tjene som en termisk barriere eller som en herdet overflate) osv.

Dyppebeleggmetoden foretrekkes. Den er lett å utføre, og den smeltede legering fjerner overflateoksyder (som har tendens til å bevirke avskalling). I denne metoden tilveiebringes en smeltet M-^/N^-legering og substratlegeringen dyppes i et legeme av belegglegeringen. Temperaturen til legeringen og den tid hvor substratet holdes i den smeltede legering vil kontrollere tykkelsen og glattheten til belegget. Hvis en aerodynamisk overflate eller en skjærekant fremstilles, vil en glattere overflate være ønsket enn for enkelte andre formål. Tykkelsen av det påførte belegg kan variere mellom en brøkdel av en mikron til noen få millimeter. Fortrinnsvis påføres et belegg på ca. 300 mikron til 400 mikron hvis hensikten er å frembringe en termisk barriere. En herdet overflate behøver ikke være så tykk. Det vil være klart at tykkelsen av belegget vil være avhengig av kravene som stilles til en spesiell endelig bruk.

Slamfusjonsmetoden har den forde-1 at den fortynner belegglegeringen eller metallblandingen og derfor gjør det mulig å oppnå bedre kontroll over tykkelsen av belegg som påføres på substratet. Også kompliserte former kan belegges, og prosessen kan gjentas for å bygge opp et belegg med ønsket tykkelse. Slambeleggteknikken kan gjerne anvendes som følger: En pulver-formig legering av og M-> blandes med en mineralsprit og en organisk sement såsom Nicrobraz 500 (Well Colmonoy Corp.) og MPA-60 (Baker Caster Oil Co.). Typiske andeler som brukes i slammet er belegglegering 45 vekt%, mineralsprit 10 vekt% og organisk sement 45 vekt%. Denne blandingen males deretter, f.eks. i en keramisk kulemølle ved bruk av aluminiumoksydkuler. Etter adskillelse av det resulterende slam fra aluminiumskulene påføres det (mens det holdes under røring for å sikre jevndisper-gering av legeringspartiklene i væskemediet) på substratover-flaten og løsningsmidlet fordampes, f.eks. i luft ved romtempe-ratur eller ved noe høyere temperatur. Resten av legering og sement brennes så til overflaten ved å oppvarme det til en passende temperatur i en inert atmosfære såsom argon som er ført over varme kalsiumstykker for å få ut oksygen. Sementen vil spaltes og spaltningsproduktene forflyktiges.

Hvis legeringen av M ± og M2 har et smeltepunkt som er tilstrekkelig høyt til at det overskrider eller nær når smeltepunktet for substratet, kan det påføres ved katodeforstøvning, ved dampavsetning eller en annen teknikk.

Det er en fordel å anvende M1 og M2 i form av en legering som er en eutektisk eller nær eutektisk blanding. Dette har den fordel at et belegg med definert, forutsigbar sammensetning påføres jevnt. Også eutektiske eller nær eutektiske blandinger har lavere smeltepunkter enn ikke-eutektiske blandinger. Derfor er det mindre sannsynlig at de enn høytsmeltende metall-legeringer vil skade substratmetallet og de sintrer lettere enn høytsmeltende legeringer.

De følgende spesifikke eksempler vil videre tjene til å illustrere utførelsen og fordelene ved oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Substratmetallet var verktøystål i form av en stav. Belegglegeringen var en eutektisk legering inneholdende 71,5% Ti og 28,5% Ni. Dette eutektikum hadde et smeltepunkt på 942°C.

Staven ble dyppet i denne legering ved 1000°C i 10 sekunder og

ble fjernet og utglødet i 5 timer ved 800°C. Den ble så utsatt for oksygenfritt nitrogen i 15 timer ved 800°C. Nitrogenet ble langsomt ført over staven ved atmosfæretrykk. Det resulterende belegg var kontinuerlig og heftende. Sammensetningen av titan-nitridet, TiNx,avhenger av temperaturen og nitrogentrykket.

Eksempel 2.

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av bløtt stål som substrat.

Et titannitridsjikt ble påført.

Beleggene fra eksempel 1 og 2 er anvendelige fordi den be-handlede overflate er hård. Dette er spesielt nyttig med bløtt stål som er billig, men mykt. Dette gir en mulighet for å

utstyre et billig metall med en hård overflate.

Eksempel 3.

Den samme fremgangsmåte ble utført som i eksempel 1, men

ved 650°C. Belegget, 2 mikron tykt, var lysere i farge enn belegget i eksempel 1.

Mørkere farger oppnådd ved høyere temperaturer viste en støkiometrisk sammensetning, TiN.

Lignende belegg ble påført rustfritt stål.

Eksempel 4.

En eutektisk legering av 83% Zr og 17% Ni (smeltepunkt =

961°C) anvendes. Substratmetallene (verktøystål) dyppebelegges ved 1000°C, utglødes 3 timer ved 1000°C og utsettes for nitrogen som i eksempel 1 og 3 ved 800°C. Et jevnt heftende belegg med 2 til 3 mikron tykkelse ble dannet.

Eksempel 5.

En 48% Zr - 52% Cu eutektisk legering, smeltepunkt 885°C

ble anvendt. Verktøystål ble dyppet i legeringen i 10 sekunder ved 1000°C og ble tatt ut og utglødet 5 timer ved 1000°C. Det ble så utsatt for nitrogen ved en atmosfære i 50 timer ved 800°C. Et jevnt heftende belegg ble dannet.

En fordel med kobber som metallet M2 er at det er en god varmeleder som hjelper til å lede vekk varme (inn i verktøy-legemet) under skjæring.

Eksempel 6.

En 77% Ti - 23% Cu legering, en eutektisk legering, smeltepunkt ved 875°C ble anvendt. Varmdypping ble utført ved 10 27°C i 10 sekunder, utgløding ved 900°C i 5 timer, utsettelse for N2 ved 900°C i 100 timer. Et heftende kontinuerlig belegg ble dannet. Substratmetallet var hurtigstål.

Eksempel 7.

Verktøystål ble belagt med en Ti-Ni legering og utglødet som i eksempel 3. Den reaktive gasstype er metan som kan brukes med eller uten et inert gassfortynningsmiddel såsom argon eller helium. Den belagte stålstav utsettes for metan ved 1000°C i 20 timer. En hårdt, heftende belegg av titankarbid dannes.

Eksempel 8.

Fremgangsmåten fra eksempel 7 kan gjentas ved bruk av BH^ som reaktiv gasstype ved en temperatur over 700°C, f.eks.

>700°C til 1000°C i 10 til 20 timer. Et titanboridbelegg dannes som er hårdt og heftende.

Eksempel 9.

Fremgangsmåten fra eksempel 7 gjentas ved å bruke silan,

Si , som den reaktive gasstype, med eller uten en fortynnende inert gass såsom argon eller helium. Temperaturen og ekspone-ringstiden kan være >700°C til 1000°C i 10 til 20 timer. Et titansilicidbelegg dannes som er hårdt og heftende.

Blant andre betraktninger er de følgende:

Metallet M2 bør være forenelig med substratet. F.eks. bør de ikke danne sprø intermetallisk forbindelse med metaller i substratet. Fortrinnsvis forandrer det ikke nevneverdig substratets mekaniske egenskaper og har et stort område av fast oppløselighet i substratet. Det danner også fortrinnsvis et lavtsmeltende eutektikum med M1. Heller ikke bør det danne et høytsmeltende stabilt karbid, nitrid, borid eller silicid. Hvis, f.eks. M^ skal overføres i et nitrid, bør M2 ikke danne et stabilt nitrid under betingelsene som anvendes for å danne M^

nitridet.

I varmdyppingsmetoden for påføring av en M1/M2~legering

kan ujevn overflatepåføring unngås eller reduseres ved spinning og/eller avstrykning.

Utglødingstrinnet etter påføring av legeringen eller blandingen av og M2 bør utføres for å sikre en god binding mellom legeringen og substratet.

Overføringen av legeringsbelegget til det endelige produkt utføres fortrinnsvis ved utsettelse for en langsom strøm av den reaktive gass ved en tilstrekkelig temperatur cg trykk til å omsette det reaktive gassformige molekyl eller forbindelse med M^, men ikke slik at det reagerer med M2. Det er også en fordel å anvende en temperatur litt over smeltepunktet for belegglegeringen, f.eks. litt over dets eutektiske smeltepunkt. Nærværet av en væskefase påskynder vandring av M.. til overflaten og fortrengning av M2 i det ytre sjikt.

Hvis temperaturen er under belegglegeringens smeltepunkt

og hvis forbindelsen dannet av M, og de reaktive gassformige typer vokser fort, vil lYL, innfanges i den voksende forbindelse og således binde partiklene av M^xn- I dette tilfellet vil en cermet dannes som kan være fordelaktig, f.eks. et W eller Nb karbid sementert med kobolt eller nikkel.

Det vil derfor være klart at en ny anvendelig metode for påføring av M^Xn~belegg på en metalloverflate og nye anvendelige produkter er oppnådd.

Claims (11)

1. Belagt metallsubstrat hvori belegget er en forbindelse av Mi og et element X, idet M^ er zirkonium og/eller titan, og et metall M2, idet M2 er et metall som ikke danner en forbindelse med X eller danner en termodynamisk mindre stabil forbindelse med X enn M-^ gjør, idet forholdet av M2 til M2 i belegget ikke er mindre enn 50 vekt% av M^ og M2, M2 foreligger i tilstrekkelig mengde til å binde belegget til substratet, hvilket belegg omfatter et ytre sjikt av MiXn hvor n er den atomære andel av X til M^ og et innvendig sj ikt av M2 bundet til substratet, og er karakterisert ved at X er nitrogen, karbon, bor eller silisium, og det ytre sjiktet av belegget er tett, ikke-porøst, hardt og kjemisk bestandig.

2. Belagt metallgjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at metallsubstratet er rustfritt stål.

3. Belagt metallgjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at metallsubstratet er en superlegering.

4. Fremgangsmåte ved belegging av et metallsubstrat med en forbindelse av et metall M^ som er zirkonium og/eller titan, og et element X, idet en slik dannelse utføres ved de følgende trinn: (a) man forelegger metallsubstratet som skal belegges, (b) forelegger en belegg-legering eller blanding som inneholder et metall M-^, idet en slik legering eller blanding også inneholder et metall M2 som ikke danner noen forbindelse med X eller som danner en forbindelse med X som er termodynamisk mindre stabil enn en forbindelsen av M^ og X, (c) idet utgjør minst 50 vekt% av legeringen eller blandingen, M2 foreligger i tilstrekkelig mengde til å binde det resulterende belegg fast til metallsubstratet, (d) påfører en overflate av substratet en slik legering eller blanding ved dyppebelegg eller ved påføring av en oppslemming av legeringen eller blandingen i en flyktig væske, (e) så, etter fordampning av den flyktige væske, hvis sådan foreligger, utsetter det resulterende belegg for en høyere temperatur i en atmosfære som inneholder elementet X eller en dissosierbar forbindelse av X, idet temperaturen og atmosfæren velges slik at M^ danner, og M2 ikke danner, en forbindelse med X, karakterisert ved at X anvendes i form av nitrogen, karbon, bor eller silisium eller en dissosierbar forbindelse av et slik element, hvilket gir et ytre sjikt eller belegg av en forbindelse av M^ og X som er hård, ikke-porøs og kjemisk bestandig og et indre sjikt av et metall M2 som binder det ytre sjikt sterkt til substratet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at belegget glødes etter trinn (d).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som metallsubstrat anvendes en superlegering.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som substrat anvendes verktøystål.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som substrat anvendes rustfritt stål.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved atM2 velges fra gruppen nikkel, kobolt og kobber.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at metallet anvendes i belegglegeringen eller blandingen i en ikke mindre mengde enn 50 % av metallinnholdet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som beleggmateriale anvendes en eutektisk legering av og M2 som ikke har noe vesentlig lavere smeltepunkt enn substratets.