DE102007016411A1

DE102007016411A1 - Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102007016411A1
Application number: DE102007016411A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.-Ing. Männel; Andreas Dipl.-Ing. Köhler; Thomas Dipl.-Ing. Stolte; Steffen Dr.-Ing. Marx
Original assignee: GfE Fremat GmbH
Current assignee: GfE Fremat GmbH
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: DE102007016411B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, weist einen Grundkörper auf, der mit einer Schutzschicht versehen ist. Erfindungsgemäß ist die Schutzschicht eine fest haftende und eine Umformbarkeit gewährleistende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht und wird verfahrensgemäß durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Das Halbzeug weist dabei bevorzugt einen Grundkörper aus Molybdän und dessen Legierungen auf und ist insbesondere ein Schmiede-Ingot. Hochschmelzende reaktive Metalle, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram und deren Legierungen sind bei Raumtemperaturbedingungen mit einer sehr dichten Oxidschicht bedeckt. Bei höheren Temperaturen tritt an Luft zunehmend eine Reaktion unter Bildung von Oxiden und z. T. Nitriden ein. Da die Kaltbildsamkeit von primär geschmolzenem bzw. gesintertem Molybdän sehr schlecht ist, müssen die ersten Umformschritte für Ingots, die im Elektronenstrahlmehrkammerofen oder durch heißisostatisches Pressen hergestellt worden sind, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Die industrielle Warmumformung erfolgt bei Temperaturen von 1000 bis 1600°C vorrangig durch Schmieden. Die Schutzbedingungen in industriellen Anwärmöfen reichen nicht aus, die bei Molybdän bereits bei ca. 450°C einsetzende starke Oxydation zu vermeiden. Den hohen Abbrandverlusten und Umweltbelastungen versucht man mit Oberflächenbeschichtungen entgegenzuwirken. Das Aufbringen keramischer Schlicker-Schlichten aus Al₂O₃, z. T. mit Zusätzen von SiO₂, ZrO₂ und Natriumborat, vermeidet die Oxydation der Ingotoberfläche sowie die Umgebungsbelastung mit weißem Molybdänoxid-Nebel allerdings nur unzureichend. Die Schichten sind offenbar zu porös und wenig haftfest. Außerdem ist eine Streckfähigkeit keramischer Schichten im Schmiedeprozess keinesfalls gegeben.
Vom Warmstrangpressen des Molybdäns ist bekannt, dass man z. B. ein Stahlblechhemd oder ein Glashemd als Einhüllung verwendet. Neben dem hohen Aufwand für diesen Schutz sind damit auch schlechte Oberflächenqualitäten verbunden, da das schützende Hemd zwangsweise aufschweißt und schwierig zu entfernen ist.
Zum thermischen Materialspritzen metallischer und keramischer Hochtemperaturschutzschichten auf verschiedensten Grundkörpermaterialien besteht ein umfangreicher Kenntnisstand. Als zu ertragende Schichtbeanspruchung sind spezifische Heißgaseinwirkungen bis zu Temperaturen von 1400°C sowie thermische Wechselbelastungen unter Langzeitbedingungen unterstellt, keinesfalls wird aber von einer gleichzeitigen Umformbeanspruchung des Grundkörper-Schicht-Verbundes ausgegangen. Oxydationsschutzschichten, z. B. auf der Basis von Nickel/Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierungen kommen in der Triebwerkstechnik bis ca. 1100°C zur Anwendung. Ihre Schutzwirkung basiert auf langsam aufwachsenden und fest haftenden Oxidschichten der Legierungsbestandteile Al, Cr und Si sowie der Bindefähigkeit von Yttrium für Schwefel aus dem Heißgas. Die aufwachsenden Oxidschichten besitzen einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die metallische Matrix. Auf thermische Wechselbelastungen muss die Beschichtung mit mikroskopisch feiner Segmentierung reagieren, da makroskopische Rissbildung und Abplatzungen Versagenskriterien sind. Sowohl diese metallischen Hochtemperaturlegierungen als auch keramische Wärmedämmschichtsysteme auf Basis von Y₂O₃-dotiertem ZrO₂, die als Wärmedämmschutz bis ca. 1250°C einsetzbar sind, kommen für den Schutz von Molybdän-Schmiedeingots nicht in Frage, da sie kein Umformvermögen besitzen. Interessant im Zusammenhang mit dem Hochtemperaturschutz von Molybdän erscheint Molybdändisilizid (MoSi₂). Vielfach angewendet in Form von Sintermaterial wird es als an Luft beständiger Hochtemperaturheizleiter. MoSi₂-Heizelemente lassen sich in oxydierender Atmosphäre bis 1600°C einsetzen. Nach älteren Angaben hat sich der Schutz von Molybdän-Fertigbauteilen durch das Auftragen von Flammspritz-Schichten aus MoSi₂ nicht bewährt. In jüngster Zeit werden verstärkt Untersuchungen zum Hochgeschwindigkeitsflammspritzen von MoSi₂ mit dem Ziel verbesserter Schichteigenschaften angestellt, die u. a. für Anlagenkomponenten in der Glasschmelztechnik genutzt werden sollen.- Projektarbeiten zum Oxidationsschutz von RSiC-Formkörpern mittels plasmagespritzter (APS) MoSi₂-Schichten zeigen an, dass sich SiO₂-Deckschichten mit ausbilden, die eine vorteilhafte Versiegelungswirkung besitzen. Ähnliche Effekte werden in DE 40 34 001 A1 beschrieben. Der Schutz von C/SiC-Werkstoffen ist danach mit einer Schlickerbeschichtung aus MoSi₂-/Glas- bzw. Mullit-Pulver, die bei 1500°C eingesintert wird, möglich. Spezielle Überlegungen zur haftfesten Spritzschichtanbindung an Molybdän sind aus DE 202 05 363 U1 „Schichtaufbau bei Rohrtargets zum Sputtern von Silizium" zu entnehmen. Die thermischen Wechselbelastungen beim Spritzen des Aktivmaterials auf das Targetträgerrohr und vor allem beim Sputtereinsatz des Rohrtargets werden dadurch beherrscht, dass der große Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen Trägerrohr aus Cr-Ni-Stahl und dem Aktivmaterial Silizium durch APS-gespritzte Zwischenschichten aus Nickel-Chrom, Molybdän und Mo-Si-Gemisch überbrückt wird.
Das Schrifttum enthält ausschließlich Angaben, wie fertig geformte Bauteile aus Molybdän bei ihrem Einsatz, der typischerweise unter Warmfestigkeitsanforderung bis zu > 10.000 Std. steht, gegen Oxidation zu schützen sind. Anforderungen an eine gleichzeitige Umformfähigkeit dieser Oxidationsschutzschichten bestehen nicht. In EP 0 880 607 A1 wird eine Oxidationsschutzschicht aus Siliziden oder Alumiden für Refraktärmetalle beschrieben. Zwischen einem Grundkörper aus einen Refraktärmetall und der Oxidationsschutzschicht ist dabei eine Reaktionssperrschicht angeordnet, die vor dem Hintergrund langzeitiger Temperatureinwirkung eine Diffusion an der Grenzfläche und die Bildung intermetallischer Phasen, auch wenn diese haftungsfördernd sind, verhindern soll. Die Oxidationsschutzschicht kann mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Molybdän, Niob, Tantal und Hafnium in einem Gesamtanteil von 2 bis 35% legiert sein und z. B. durch Plasmaspritzen aufgetragen werden. Ein Substrat aus einem hochschmelzenden Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und deren Legierungen oder Verbundwerkstoffe wird gem. EP 0 798 402 B1 ebenfalls mit einer Oxidationsschutzschicht versehen, die aus Silizium, Bor (bis 14%) und Kohlenstoff (bis 4%) besteht und durch Plasmaspritzen oder durch ein Schlickverfahren aufgetragen wird. Glühtemperaturen von 1350°C führen nach 2 Std. zur Ausbildung der Schutzschichtwirkung, die für Langzeitbeanspruchung bei 1200°C bis 1000 Std. nachgewiesen wurde.
Ein Bauteil aus einem Refraktärmetall mit einer Oxidationsschutzschicht aus Cr Pulver wird in JP 54131534 A beschrieben. Der Auftrag der Schicht erfolgt mittels Plasmaspritzen, Elektronenstrahl- oder Laserauftrag. Die Schichten sollen haftfest am Substrat und thermoschockbeständig sein. Ein zweischichtiger Aufbau einer Oxidationsschutzschicht eines Molybdänkörpers aus GB 823,111 entnehmbar. Die Erstschicht fungiert als Oxidationsschutz und wird durch Flammspritzen einer Nickel-Silizium-Bor-Legierung ausgeführt. Die zweite Schicht aus Nickel-Chrom oder Nickel-Chrom-Eisen ist Träger erhöhter Abrasions- und Erosionsbeständigkeit. Die beim Flammspritzen erzielbare Haftung ist ungenügend für eine umformende Bearbeitung bzw. Ni-Si-B-Legierungsschicht hat Schmelztemperatur, die unterhalb der Schmiedetemperatur liegt. Eine zweilagige Oxidationsschutzschicht für Molybdän wird nach GP 831 786 durch den Auftrag einer ersten modifizierten Schicht aus Nickel und den Auftrag einer zweiten Schicht aus Nickel durch Elektroplattieren erzeugt. Nachteil des Elektroplattierens ist die geringe mögliche Schichtdicke und die teilweise ungenügende Haftfestigkeit der Schicht.
Eine technisch bevorzugte Konstellation schien zunächst eine Spritzschicht aus einer Eisen-Nickel-Legierung mit 40% Ni zu sein. Deren thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Raumtemperatur stimmt mit dem des Molybdäns überein. Allerdings ist dem älteren Schrifttum zu entnehmen, dass die sensible Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Eisen-Nickel-Legierungen vom Ni-Gehalt bei Temperaturen oberhalb des Curie-Punktes mit dem Ferromagnetismus wieder verschwindet
Bei Molybdän mit einem Schmelzpunkt von 2625°C liegen die homologen Temperaturen für den Oxydationsbeginn bei nur 0,25 T_S und die Schmiedeumformung bei 0,5 T_S. Letzterer Wert zeigt an, dass Diffusionsprozesse in diesem Temperaturbereich noch nicht beschleunigt ablaufen. Molybdän ist relativ warmfest und unempfindlich bezüglich Rissentstehung durch Wärmeschocks, da seine Wärmeleitfähigkeit und der Elastizitätsmodul hoch, der thermische Ausdehnungskoeffizient aber niedrig (5 × 10^–6 K^–1) ist.
Es besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, welches mit einer Schutzschicht versehen ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, wobei die Schutzschicht zumindest einen Oxidationsschutz bei einer Warmumformung des Halbzeuges bietet.
Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, weist erfindungsgemäß eine Schutzschicht auf, die in Form einer fest haftende und eine Umformbarkeit gewährleistende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ausgebildet ist.
Dabei ist die Schutzschicht schmiedbar, wodurch gewährleistet ist, dass diese beim Schmieden des Ingots nicht abplatzt. Bevorzugt ist Schutzschicht durch thermisches Spritzen, insbesondere durch Lichtbogenspritzen, auf dem Grundkörper aufgebracht.
Die Schutzschicht wird dabei vorteilhafter Weise unter Verwendung von Pulver als Beschichtungsmaterial durch atmosphärisches Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen bei reduzierenden Bedingungen hergestellt und kann ein- oder mehrlagig ausgebildet sein. Es ist weiterhin möglich, die Schutzschicht homogen aus einem Werkstoff, mehrlagig aus bis zu 3 Werkstoffen oder als Gradientenschicht auszuführen.
Bevorzugt besteht die Schutzschicht aus Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder deren Kombinationen, Legierungen oder Verbindungen. Weiterhin können im Spritzwerkstoff die mit Molybdän legierungsbildenden Metalle in Form von Chrom, Eisen und Nickel mit Anteilen von 0 bis 90% und die Metalle Aluminium und Silizium im Anteil von 0 bis 10% enthalten sein.
Ebenso kann eine in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildete Schutzschicht zusätzlich Bor und/oder Silizium enthalten. Dabei können der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht bis jeweils 20% Bor und/oder Silizium beigemischt sein.
Weiterhin ist es möglich, unter der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht eine getrennt aufgebrachte Schicht, die Bor und/oder Silizium enthält, anzuordnen. Diese Schicht kann die Anbindung zwischen Deckschicht und Molybdän verbessern. Weiterhin ist es durch die getrennt ausgebrachte Schicht, die Bor und Silizium enthält möglich, eine Abdichtung der Porosität der Deckschicht zu bewirken und so den Oxidationsschutz zu verbessern. Bevorzugt wird die Schutzschicht aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 oder aus einem austenitische Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet. Dabei wird unmittelbar auf den Mo-Grundkörper eine Anpassungsschicht aus einer Mischung von 65 Gew.-% Molybdän und 35 Gew.-% Silizium oder der intermetallischen Phase Molybdändisilizid MoSi₂ aufgebracht. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn der Grundkörper beim Thermischen Spritzen eine Oberflächentemperatur unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns aufweist. Beim Lichtbogenspritzen sollte der Grundkörper eine Oberflächentemperatur unter 200°C besitzen.
Eine weitere Variante besteht darin, die Oxidationsschutzschicht aus in Mo diffusionsfähigen Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zu fertigen. Dabei ist zu gewährleisten, dass die Phasengrenze zwischen Grundkörper und Schutzschicht im Spritzprozess frei von Mo-Oxiden bleibt, da Mo-Oxide eine feste Bindung der Deckschicht auf dem Mo schwächen bzw. verhindern und die Oxidationsschutzschicht stoffliche und gefügemäßige Voraussetzungen für einen dauerhaften Oxidationsschutz beim Anwärmen und beim stufenweisen Schmieden selbst aufweist. Dabei ist eine stoffliche (metallurgische) Verbindung die Voraussetzung für eine Beschichtung, die mehrfaches Schmieden und Anwärmen übersteht.
Auch die Verwendung einer Schutzschicht aus Edelstahl ist möglich.
Vorteilhafter Weise wird die Schutzschicht mit einer Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen versehen. Dadurch wird eine Abdichtung der Spritzschicht-Restporosität und damit verbesserter Oxidationsschutz erzielt, ohne dass Spritzschicht sehr dick und damit teuer ausgeführt werden muss.
Alternativ kann die Schichtversiegelung aus keramischer Sole oder Schlämmen auf der Basis von Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 mit Feststoffgehalten an Nanopartikeln bis 30% bestehen. Die Schichtversiegelung weist bevorzugt > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln auf.
Bevorzugt beträgt die Gesamtschichtdicke von Schutzschicht und Versiegelungsschicht zum Beginn der Warmumformung 100 bis 800 μm.
Verfahrensgemäß erfolgt die Herstellung eines Halbzeuges aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, wobei erfindungsgemäß eine Schutzschicht in Form einer Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht wird. Dies erfolgt insbesondere durch Lichtbogenspritzen als Mono-Werkstoff oder über Zweidrahttechnik als Duplex-Werkstoff. Dabei erfolgt das Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas bei vergrößertem/verkleinertem Spritzabstand.
Als Spritzwerkstoffe kommen insbesondere in Mo diffusionsfähige Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zum Einsatz. Nach dem Aufbringen der Schutzschicht erfolgt eine Schichtversiegelung, bevorzugt mit Solen oder Schlämmen, die > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten.
Die Oberflächentemperatur des Grundkörpers verbleibt während des Spritzprozesses unter der Oxidationsschwelle des Refraktärmetalles.
Z. B. übersteigt die Oberflächentemperatur eines aus Molybdän bestehenden Grundkörpers im Spritzprozess nicht 250°C.
Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial in Form von Massivdraht oder Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen mit Luft oder Stickstoff. Beim Warmschmieden von Molybdän-Ingots liegt die Durchmesserreduktion je Schmiedestufe bei 30 bis 40%. Eine vollplastische Beschichtung würde in diesem Grade in der Dicke reduziert, mit Stauchung in Umfangsrichtung und gleichzeitig überproportionaler Längung. Mit der Erfindung ist es erstmalig möglich, an der Grenzfläche von Molybdäningot und Spritzschicht kompatible Bedingungen einzustellen, die eine metallurgischepitaktisches Schichtaufwachsen unter den thermischen und umformmechanischen Bedingungen des Schmiedeprozesses möglich machen. Eine Haftung, die ausschließlich auf der mechanischen Verklammerung der Schicht am Substrat und auf Schrumpfspannungen basiert, ist nicht ausreichend für die angestrebte Streckfähigkeit der Schicht unter den thermischen und mechanischen Beanspruchungsbedingungen des Schmiedens.
Erste Bedingung für die Realisierung des Erfindungszieles ist, dass beim thermischen Spritzen die Gefahr der Oxidation der Mo-Ingotoberfläche ausgeschaltet wird. Ansonsten wäre die Haftung der aufgebrachten Schicht prinzipiell beeinträchtigt. Versuche haben gezeigt, dass von den thermischen Spritzverfahren das Lichtbogen-Spritzen unter Verwendung von Massiv- oder Fülldrähten den geringsten Wärmeeintrag in den Grundkörper mit sich bringt. Dieser ergibt sich als Summe aus der Energieeinwirkung der Spritzfackel, der Erstarrungswärme der Spritzwerkstoffpartikel und deren Aufprallenergie. Vor altem beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), aber auch beim Atmosphärischen Plasmaspritzen besteht die Gefahr, dass es beim Aufprallen der stark beschleunigten Spritztröpfchen auf die Substratoberfläche zu einer Molybdänoxid-Bildung kommt. Eine technologische Beeinflussung der Schichtgefüge ist beim Lichtbogenspritzen über die Art des Treibergases, die Abschmelzleistung und den Spritzabstand gegeben. Für die Lösung der vorhabensgemäßen Aufgabe hat sich die Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas als günstig gezeigt. Beim Aufspritzen von Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen verminderte sich vorteilhafterweise der Sauerstoffgehalt der Spritzschicht von 5,2 auf 1,0% und die Schichthärte von 357 auf 191 HV. Überraschend war auch, dass das relativ groblagige Lichtbogenspritzgefüge dem Durchtritt der Ofenatmosphäre zur Mo-Oberfläche besser entgegenwirkt als das globulitischere Gefüge des Pulverplasmaspritzens.
Die Zweite Bedingung für die Lösung der Aufgabe besteht darin, dass die aufgebrachte Schicht unter den Schmiedebedingungen in der ganzen Schichtdicke oder anteilig auf den Ingot aufschweißt und sich mit ihm möglichst weitgehend plastisch umformt. Günstig ist eine maximal mögliche Haftfestigkeit der Schicht am Molbdän-Ingot. Stofflich ist eine Schutzschichtlegierung so anzulegen, dass die Bildung von Mischkristallen oder intermetallischen Phasen mit Molybdän unter Schmiedebedingungen möglich wird und gleichzeitig der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient nahe bei dem von Molybdän (5...6 × 10^–6 K^–1) liegt. Die Schmelztemperatur des Molybdäns von 2625°C liegt relativ hoch, schließt Diffusionsprozesse bei Schmiedetemperaturen von bis zu 1300°C aber nicht aus. Untersuchungen haben gezeigt, dass Legierungen vom Typ Eisen-Chrom-Nickel die Anforderungen erfüllen, wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,2% liegt. Da nahe beieinander liegende thermische Ausdehnungskoeffizienten von Grundwerkstoff und Schutzschicht die Gefahr der Bildung von Grenzflächenspannungen und des Abplatzens der Beschichtungen vermindern, zeigt sich der ferritische Edelstahl. FeCr17 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10 × 10^–6 K^–1 günstiger als der Austenit FeCrNi18.8 mit 16 × 10–1 K^–1. Als Schichtdicke haben sich 0,25 bis 0,40 mm als günstig für ein kompaktes Aufschmieden gezeigt. Eine prinzipiell andere Ausführung der Schutzbeschichtung wird vorgesehen, wenn intermetallische Phasenausbildung die Anbindung der Schicht und ihre Streckfähigkeit im Schmiedeprozess bewirken. Molybdändisilizid und Silizium bieten auf Grund ihres Schmelzpunktes von 2030 bzw. 1423°C und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,3 bzw. 4,0 × 10^–1 K^–1 die besten Chancen. Der Beschichtungsprozess kann unter Verwendung von MoSi₂ als Pulver oder ein Gemisch von Silizium- und Molybdänpulver erfolgen. Beim Schichtauftrag der Pulver mittels Atmosphärischem Plasmaspritzen wird durch besondere Substratkühltechniken und durch Schutzgaseinhüllung für die Plasmafackel mittels Shroud der Oxidationsgefahr für die Mo-Ingot-Oberfläche entgegengewirkt. Auch diese Werkstoffe sind mit dem Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Fülldrähten vorteilhaft verarbeitbar. Als Hüllmaterial zeigte sich dabei Nickel günstiger als Eisen.
Dritte Voraussetzung für die Realisierung eines warmschmiedbaren Oxidations-Schutzbeschichtung von Mo-Ingots besteht darin, dass die Schicht selbst bei der mehrstündigen Anwärmung auf die Schmiedetemperatur von 1300°C nicht vollständig verzundert. Bei den rein metallischen Legierungen auf Basis Eisen-Chrom-Nickel setzt die Oxidbildung der Komponenten oberhalb 1000°C bereits deutlich ein. Untersuchungen haben gezeigt, dass verschiedene Möglichkeiten der Versiegelung der verfahrensbedingt restporösen Spritzschichten bestehen. Keramische Materialien scheinen favorisiert. So wurden, auch um eine Penetrationstiefe von mehr als 100 μm zu erreichen, in vorteilhafter Weise Sole oder Schlämme angewendet, die vorzugsweise 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch eine Infiltration mit Metall für die Porenabdichtung der gespritzten Aufschmiedeschicht aus Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen in Frage kommt. Das Ausfüllen der Porenhohlräume erfolgt durch die angewendete Nickel-Bor-Silizium-Legierung in hohem Maße, ohne dass der metallische Zustand an der Grenze zur Atmosphäre des Anwärmofens bzw. zum Schmiedewerkzeug verloren geht.
Vorteilhaft ist, wenn sich mit der Schmiedeumformung die Dichtheit und Haftung der Oxidationsschutzschicht sogar steigert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Ein im Elektonenstrahl-Mehrkammerofen (EMO) durch Abschmelzen von Mo-Schrott und anderen Ausgangsstoffen hergestellter Ingot hat die zylindrischen Abmessungen 217 mm Durchmesser und 2000 mm Länge. Die aus dem EMO-Kristallisator herrührende Oberfläche mit Erstarrungshaut und Welligkeit wird ohne spanabhebende Überarbeitung scharf sandgestrahlt und so für die Spritzbeschichtung vorbereitet.
Das Lichtbogenspritzen wird so ausgeführt, dass die Temperatur der Mo-Oberfläche unter der Temperatur des Oxidationsbeginns von ca. 450°C verbleibt. Das wird realisiert einmal durch eine genügend hohe Relativgeschwindigkeit der robotergeführten Spritzpistole gegenüber der Ingotoberfläche, die im Bereich von 3000 cm je Minute und bei einem Spritzzeilenabstand von 7 mm liegt. Zum zweiten wird der Oxidationsschutzwerkstoff Eisen-17% Chrom-12% Nickel-2,5% Molybdän-2% Mangan-1% Silizium-0,15% Kohlenstoff als handelsüblicher Draht von 1,6 mm Durchmesser mit solchen Parametern aufgebracht, die einer Oxidation von Ingotoberfläche und Spritzgut entgegenwirken. Entscheidend ist die Anwendung von Stickstoff als Treibergas mit einem Druck von mindestens 2,4 bar. Mit 10 Überläufen wird eine Schichtdicke von 0,5 mm erreicht. Der erfolgreiche Oxidationsschutz derart beschichteter Ingots zeigt sich im industriellen Schmiedeprozess. Das Anwärmen auf die Schmiedetemperatur von 1300°C wird auch zum Ende der Zeitstrecke von 2 Std. ohne das weißliche Dampfen der Ingots infolge Molybdänoxidation ertragen. Die konstante Produktmasse vor und nach dem Schmieden zeigt an, dass sich Molybdän nicht durch Oxidation verflüchtigt hat.
Beispiel 2:
Eine mit Oxidationsschutz bereits vorgeschmiedete Mo-Stange von 120 mm Durchmesser soll in zwei Schmiedestichen auf 50 mm Durchmesser reduziert werden. Dazu wird der Werkstoff Eisen-29% Chrom-3% Bor-1,3% Silizium als Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen unter ähnlicher Parameterwahl wie bei Ausführungsbeispiel 1 auf die Ingotoberfläche aufgebracht. Zusätzlich wird als Zweitschicht ebenfalls durch Lichtbogenspritzen, eine nur 0,1 mm dicke Nickel-Bor-Silizium-Legierung aufgetragen. Diese wird beim Anwärmen auf Schmiedetemperatur schmelzflüssig und dringt infolge der Kapillarwirkung der darunter liegenden Eisen-Chrom-Schicht in diese ein, versiegelt sie und drängt die Verzunderung der Erstschicht im Anwärmprozess zurück.
Mit den Schmiedeschlägen schweißt diese Duplexschicht anteilig auf den Mo-Grundkörper auf. Damit ist ein Oxidationsschutz auch beim eigentlichen Schmiedevorgang und während der Abkühlung aus der Schmiedehitze gegeben. Nach Abkühlen und Sandstrahlen ist erkennbar, dass eine in sich segmentierte, gestreckte, aber noch haftfeste Schutzeinhüllung vorhanden ist. Ein zweiter Schmiedestich ist ohne weitere Behandlung bei einem Materialverlust < 3% möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4034001 A1 [0004]
- DE 20205363 U1 [0004]
- EP 0880607 A1 [0005]
- EP 0798402 B1 [0005]
- JP 54131534 A [0006]
- GB 823111 [0006]
- GB 831786 [0006]

Claims

Halbzeug aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine fest haftende und eine Umformbarkeit gewährleistende Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht ist.
Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht schmiedbar ist.
Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht ist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Lichtbogenspritzen auf dem Grundkörper aufgebracht ist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht unter Verwendung von Pulver als Beschichtungsmaterial durch Atmosphärisches Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen bei reduzierenden Bedingungen hergestellt wird.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein- oder mehrlagig ausgebildet ist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht homogen aus einem Werkstoff, mehrlagig aus bis zu 3 Werkstoffen oder als Gradientenschicht ausgeführt ist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder deren Kombinationen, Legierungen oder Verbindungen besteht.
Halbzeug nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Spritzwerkstoff die mit Molybdän legierungsbildenden Metalle Chrom, Eisen und Nickel mit Anteilen von 0 bis 90% und die Metalle Aluminium und Silizium im Anteil von 0 bis 10% enthalten sind.
Halbzeug nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Form einer Nickel-Eisen-Chrom-Schicht ausgebildete Schutzschicht zusätzlich Bor und/oder Silizium enthält
Halbzeug nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht bis jeweils 20% Bor und/oder Silizium beigemischt sind.
Halbzeug nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf oder unter der Nickel-Eisen-Chrom-Schicht eine getrennt aufgebrachte Schicht, die Bor und/oder Silizium enthält, angeordnet ist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus einem Spritzwerkstoff des ferritischen Edelstahls vom Typ FeCr17 oder aus einem austenitische Edelstahl vom Typ FeCrNi18.8 gebildet wird.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf den Mo-Grundkörper eine Anpassungsschicht aus einer Mischung von 65 Gew.-% Molybdän und 35 Gew.-% Silizium oder der intermetallischen Phase Molybdändisilizid MoSi₂ aufgebracht wird.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper beim Thermischen Spritzen eine Oberflächentemperatur unter der Oxidationsschwelle des Molybdäns aufweist.
Halbzeug nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper eine Oberflächentemperatur unter 200°C beim Lichtbogenspritzen aufweist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsschutzschicht aus in Mo diffusionsfähigen Legierungen mit niedrigem C-Gehalt besteht.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasengrenze zwischen Grundkörper und Schutzschicht im Spritzprozess frei von Mo-Oxiden bleibt und die Oxidationsschutzschicht stoffliche und gefügemäßige Voraussetzungen für einen dauerhaften Oxidationsschutz beim Anwärmen und beim stufenweisen Schmieden selbst aufweist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Edelstahl besteht.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen aufweist.
Halbzeug nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtversiegelung aus keramischer Sole oder Schlämmen auf der Basis von Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 mit Feststoffgehalten an Nanopartikeln bis 30% besteht
Halbzeug nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtversiegelung > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthält.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtschichtdicke von Schutzschicht und Versiegelungsschicht zum Beginn der Warmumformung eine Dicke von 100 bis 800 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges aus Refraktärmetallen, insbesondere aus Molybdän, dessen Grundkörper mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die als Oxidationsschutzschicht und/oder eine Wärmedämmschicht wirkende Schutzschicht durch thermisches Spritzen auf dem Grundkörper aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Lichtbogenspritzen als Mono-Werkstoff oder über Zweidrahttechnik als Duplex-Werkstoff ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtbogenspritzen unter Verwendung von Stickstoff anstelle von Luft als Treibergas erfolgt und bei vergrößertem/verkleinertem Spritzabstand erfolgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Spritzwerkstoffe in Mo diffusionsfähige Legierungen mit niedrigem C-Gehalt zum Einsatz kommen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Schutzschicht eine Schichtversiegelung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schichtversiegelung mit Solen oder Schlämmen, die > 10% Feststoffgehalt an Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2 und/oder TiO2 in Form von Nanopartikeln enthalten, erfolgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur des Grundkörpers im Spritzprozess unter der Oxidationsschwelle des Refraktärmetalles verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächentemperatur eines aus Molybdän bestehenden Grundkörpers im Spritzprozess 250°C nicht übersteigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial in Form von Massivdraht oder Pulverfülldraht durch Lichtbogenspritzen mit Luft oder Stickstoff als Treibergas auf einen Grundkörper aus Molybdän in Form eine Ingots aufgebracht wird.