NO165723B - Fremgangsmaate til fremstilling av isopropylalkohol og tertiaere c4- til c5-alkoholer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol og tertiære C4-C5-alkoholer ved omsetning av en hydrokarbonstrøm som inneholder propen respektivt C4-C5-isoolefiner med vann i nærvær av en sterkt sur faststoffkatalysator ved forhøyet trykk og forhøyet temperatur, bortføring av restgassen og av den vandige produktalkohol, og utvinning av alkoholen.

Ved DE-AS 1 210 768 er det allerede kjent en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av isopropylalkohol og diisopropyleter ved katalytisk hydratisering av propen. Her anvendes som katalysator en sterkt sur kationutveksler som består av et med 5-20 vekt-# divinylbenzen kryssbundet styrenpolymerisat som per-aromatisk ring, omtrent inneholder en sulfonsyregruppe. Ved denne kjente fremgangsmåten arbeides for fremstilling av alkoholen som hovedprodukt under et trykk på 17-105 atmosfærer ved en temperatur på 135-157° C, og med et forhold på 4-10 mol vann pr. mol propen. Det er videre foreskrevet beskiktningshastigheter fra 0,5 til 10 romdeler flytende propan pr. romdel av den fuktige harpiks-katalysator og time. Da tettheten av flytende propen 20

ved metningstrykket utgjør d4 = 0,51934, tilsvarer denne beskiktningshastighet omtrent 6,7 - 123,4 mol propen pr. liter katalysator og time. Ved den kjente fremgangsmåte skal 20-90 mol-% av det anvendte propen per passering kunne omdannes, idet det foretrekkes en konversjonsgrad på ca. 35$. Under disse betingelser ble det oppnudd den beste selektivitet for isopropylalkohol, i det følgende betegnet IPA, ved 135°C, imidlertid utgjorde den bare 79 mol-56 av det bare til 22 mol.-SÉ omdannede propen. Biproduktenes selektivitet

utgjorde for diisopropyleter ca. 28 og for propenpolymerisa-ter 3 mol-#.

Som det fremgår av denne publikasjon, øker den relativt lave omdannelsesgrad av olefinet riktignok noe ved høyere arbeids-temperatur, imidlertid øker polymerisatdannelsen likeledes og selektiviteten for IPA gikk dessuten videre tilbake. Dessuten viser temperaturer over 149°C seg som uheldige for den nyttbare levetid av katalysatoren. Ved den kjente fremgangsmåte var det såvel nødvendig som vanskelig å holde temperatursvingningene i katalysatorsjiktet innen et område på ca. 11°C, fortrinnsvis 5,5°C, spesielt ved høyere konver-sjonsgrader, enskjønt man forsøkte å avhjelpe disse ved lokal overopphetning av katalysatormaterialet forårsaket det vanskeligheter ved et relativt høyt vann/olefin mol-forhold på 4-10:1.

En lignende fremgangsmåte er omtalt i DE-AS 1 105 403, hvor det som katalysator ble anvendt et sulfonert blandingsspoly-merisat av 88-94* styren og 12-6* p-divinylbenzen som inneholdt 12-16 vekt-* svovel i form av sulfonsyregrupper, og hvori 25-75* av protonene av disse syregrupper var erstattet med metaller fra det periodiske systems gruppe I eller VIII, spesielt Cu. Ved denne fremgangsmåte er det blitt angitt en reaksjonstemperatur på 120-220, spesielt 155-220°C, en beskiktningshastighet på 0,5-1,5 romdeler flytende olefin pr. romdel katalysator og time, samt et vann/olefin mol-forhold på 0,3-1,5. Som eksemplene i dette utlegningsskrift viser, oppnus også ved denne fremgangsmåte en godtagbar selektivitet for IPA bare ved lavere temperatur, ca. 120° C, og liten konversjonsgrad, ca. 3,9 mol-*. Ved høyere temperatur (170<*>C) øker riktignok propenkonsentrasjonen til ca. 35 mol-*, imidlertid faller derved IPA selektiviteten til 55*, og denne inneholder ca. 45* isopropyleter. Den kjente fremgangsmåte kan på grunn av dens lave selektivitet for IPA bare anvendes økonomisk nur man tillater den høye eterdel, dvs. man gjennomfører en etterfølgende utnytning. Som spesielt DE-AS 1 291 729 viser, har de kjente fremgangsmåter videre den ulempe ved en relativt kort nyttig levetid av den som katalysator anvendte sterkt sure ioneutveksler.

I DE-PS 22 33 967 omtales en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av IPA som gjennomføres i en som rislesøyle utformet reaktor idet propylen og vann føres I likestrøm. Uheldig ved denne fremgangsmåte er en omdannelsesgrad av propenet på bare 75*, som nødvendiggjør en gjenvinning av propenet fra restgass-strømmen, og selektiviteten som ligger ved bare ca. 95*.

I DE-PS 24 29 770 omtales en fremgangsmåte hvor isopropylalkohol fremstilles i en reaktor, idet propen og reaksjonsvann innmates i sumpen og føres i likestrøm gjennom reaktoren. Denne fremgangsmåte gir riktignok små propenomsetninger på ca. 10* pr. passering, dessuten selektivitet på 99* som imidlertid ved en oppladning av den overkritiske gassfase med ca. 20* IPA, synker til under 95*. Uheldig er også her den lave samlede omsetning som nødvendiggjør en rekonsentrering av den ca. 85*-ige restgass.

Det omtales også fremgangsmåter til forbedring av selektiviteten som ved tilbakeføring av den dannede eter I den anvendte strøm undertrykker likevektsstillingen, se f.eks. Chemical Engineering, 4. september 1972, s. 50, 51 og DE-OS 27 59 237.

Alternative muligheter til økning av den samlede selektivitet for en kontinuerlig prosess, består i separat spaltning av den dannede eter i enten utgangsolefinet og alkohol, se f.eks. US-PS 43 52 945 eller i to molekyler alkohol pr. mol eter i nærvær av et vannoverskudd, se DE-OS 33 36 644.

De to sistnevnte muligheter har bl.a. den ulempe at til deres realisering kreves en ytterligere reaktor. Ved førstnevnte mulighet, etertilbakeføringen i inngangsstrømmen, fremkommer et sterkt fall" av reaktorytelsen.

I DE-PS 34 19 392 omtales en fremgangsmåte hvor eteren innmates separat fra reaksjonsdeltagerne 5-30* før enden av reaksjonsstrekningen referert til den samlede lengde, inn i reaktoren. Ved denne fremgangsmåte må eteren for tilbakefør-ing imidlertid utvinnes først destillativt eller ekstraktivt fra råalkholblandingen.

Det er også allerede kjent forskjellige fremgangsmåter til fremstilling av spesielle tertiære alkoholer ved hydratisering av tilsvarende olefinisk umettede forbindelser i nærvær av kationeutvekslerharpikser av sulfonsyretypen. Tilstrekkelig utbytter ble bare oppnudd ved at oppløsnings-midlet ble tilsatt som oppløsningsformidler som sørger for at vann og sek.olefin danner en enhetlig fase eller olefinet foreligger i en høyere konsentrasjon i prosessvannet. Det skal f.eks. nevnes en fremgangsmåte hvori isobuten eller den isobutenholdige hydrokarbonstrøm omsettes med en vandig oppløsning av en organisk syre i nærvær av en sur kationutvekslerharpiks som katalysator, se DE-OS 24 30 470; videre fremgangsmåte hvor det til reaksjonssystemet settes en enverdig alkohol og anvendes en katalysator som ovenfor, se japansk patentsøknad 137 906/75. Ifølge US-PS 4 096 194 tilsettes glykol, glykoleter eller glykoldieter, og JP-OS 59802/76 (Chemical Abstracts, Vol. 86, 1977, 86:19392 b) åpenbarer omsetningen i nærvær av polart oppløsningsmiddel, spesielt dioksan.

I DE-OS 30 29 739 foreslås flerverdlge alkoholer av neopen-tyltypen og i DE-OS 27 21 206, og DE-OS 30 31 702, foreslås sulfoner f.eks. sulfolan som oppløsningsformidler.

Disse kjente fremgangsmåter til fremstilling av tertiære alkoholer, spesielt tert.-butylalkohol ved hydratisering av sek.olefiner og spesielt isobuten, har den ulempe at de frembringer biprodukter som addisjonsprodukter av isobuten og de tilsatte organiske syrer eller organiske oppløsningsmidler enskjønt disse forbedrer reaksjonshastigheten i en viss grad. Da disse biprodukter og tilsatte oppløsningsmidler har kokepunkter i nærheten av eller under tert.-butylalkoholen, er deres adskillelse og isolering av tert.-butanol fra disse biprodukter og oppløsningsmidler meget vanskelige og krever høye driftsomkostninger. Mens fremgangsmåten ifølge DE-OS 27 21 206 til fremstilling av sek.butanol ved omsetning av buten-1 og buten-2 ved en temperatur på 100-220°C, viser god stabilitet av det anvendte oppløsningsmiddel, er det umulig på denne måte å frembringe tert.-butanol i høyt utbytte ved selektiv hydratisering av isobuten, da de med tilstedeværende n-olefiner også reagerer med vann, og ved siden av tert.-butylalkohol oppstår også sek.-butylalkohol og isobutendi-mere i stor grad. Ved anvendelse av organiske syrer som f.eks. eddiksyre, må det tas forholdsregler for å begrense korrosj onsproblemene.

Ifølge DE-AS 11 76 114 foreslås fremgangsmåter som gjennomfø-res uten oppløsningsformidlere, som imidlertid fører til lavere omsetninger og til lavere selektiviteter. I DE-OS 30 31 702 ses av tabell 2, side 14, at det uten oppløsningsfor-midlere knapt kan oppnus økonomisk brukbare isobutenomsetninger.

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave å tilveie-bringe en fremgangsmåte som muliggjør ved direktehydrati-sering av olefiner uten etertilbakeføring og dets separate spaltning, å fremstille alkoholer i gode utbytter og høy selektivitet, og spesielt fra isooleflner uten tilsetning av oppløsningsformidlere og dermed forbundne ulemper av tertiære alkoholer med gode utbytter og selektiviter.

Ifølge oppfinnelsen tilviebringes en fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol og tertiære C4-C5-alkoholer ved omsetning av en hydrokarbonstrøm som inneholder propen respektivt C4-C5~isoolefiner med vann i nærvær av en sterkt sur faststoffkatalysator ved forhøyet trykk og ved forhøyet temperatur, bortføring av restgassen og av vandig produktalkohol og utvinning av alkoholen. Fremgangsmåten er kjennetegnetved at hydrokarbonet innmates ved en ende og prosessvannet ved den andre ende av en reaktorkjede bestående av flere etter hverandre koblede reaksjonssoner, og begge prosess-strømmer føres gjennom reaktorkjeden i motstrøm, imidlertid gjennom de enkelte reaktorer i likestrøm.

Herved kan man enten i sumpfasefremgangsmåten tilføre hydrokarbonstrømmen og prosessvannet ved sumpen av de respektive reaktorer eller 1 rislefremgangsmåten tilføres de to prosess-strømmer ved toppen av de respektive reaktorer. Fortrinnsvis gjennomfører man fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i et reaktorsystem som omfatter 2-10 og spesielt 3-5 reaktorer.

På samme måte kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også gjennomføres i en eneste reaktor som inneholder flere reaktorlagrlnger som separate reaksjonssoner, idet den ene prosess-strøm føres ovenifra og nedad og den andre prosess-strøm neden!fra og oppad, og ved gjennomstrømning av de enkelte reaksjonssoner gir likestrøm, innføres prosess-strømmen ved sumpfasefremgangsmåten ved sumpen av den respektive sone og ved rislefremgangsmåten ved toppen av den respektive sone. Fortrinnsvis vaskes hydrokarbonstrømmen som forlater reaktorsystemet, som i det følgende betegnes som "restgass", for å fjerne alkoholen med vann, dette anvendes da som prosessvann eller del av prosessvann.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres under allerede kjente fremgangsmåtebetingelser: Ved omsetningen av propen utgjør temperaturen 120-200°C, fortrinnsvis 130-170°C. Reaksjonstgrykket utgjør 60-200 bar, fortrinnsvis 80-120 bar. Molforholdet mellom vann og propen utgjør 1-50:1, fortrinnsvis 10-30:1. LHSV utgjør 0,2-3 timer-<1>, fortrinnsvis 0,5-1 time-<1>.

Ved omsetningen av C4-C5-isoolefiner utgjør temperaturen 30-150°C, fortrinnsvis 60-110°C. Reaksjonstrykket utgjør 10-50 bar, fortrinnsvis 10-20 bar. Den samlede LHSV utgjør 0,2-5 timer-<1>, fortrinnsvis 0,2-2 timer-<1>. Mol-forholdet mellom vann og Isobuten utgjør 20-150:1, fortrinnsvis 40-90:1.

Ved fremstillingen ifølge oppfinnelsen av isopropylalkohol oppnus uten rekonstruering av restgassen i en passering en propenomsetning Inntil 99,5*. Fremgangsmåtens selektivitet ligger ved 99,0-99,5*.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således bl.a. en fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol, hvor propen eller en propenholdig hydrokarbonblanding omsettes med vann i nærvær av en sterk sur kationutvekslerharpiks, spesielt ved en slik av sulfonsyretypen. Fremgangsmåten er karakterisert ved at en propenholdige hydrokarbonstrøm tilføres ved sumpen av første reaktor og prosessvannet ved sumpen av siste reaktor. I de enkelte reaktorer befinner det seg prosessvann og hydrokarbonstrøm i likestrøm. Referert til det samlede system av reaktorer, føres imidlertid hydrokarbonstrømmen kaskadeaktig fra første til siste, og i motstrøm hertil, prosessvannet kaskadeaktig fra siste til første reaktor. Toppen av første reaktor fjernes, en vandig isopropylalkohol, som på kjent måte opparbeides destillativt. Alt etter reaksjonsbetingelsene, har den utvunnede isopropylalkoholen en renhet på 99-99,9*. Den inneholder bare små deler (0,1-0,2*) diisopropyleter (DIPE), referert til en 100*-ig alkohol. En større mengde av eteren (DIPE), 0,4-0,6* referert til den dannede alkoholmengde, utføres fra reaktoren med restgass-strømmen. Restgassen inneholder dessuten bare små mengder propen, således at det ikke mere er nødvendig med en gjenvinningsoperasjon.

Fremgangsmåten kan ifølge oppfinnelsen også drives som rislefremgangsmåte. Derved innmates den propenholdige hydrokarbonstrøm ved toppen av første reaktor. Prosessvannet innmates ved toppen av siste reaktor, fjernes etter faseskil-ling ved sumpen av denne reaktor, og anvendes igjen i motsatt retning til hydrokarbonstrømmen ved toppen av neste reaktor. Ved sumpen av første reaktor utvinnes endelig den vandige råalkohol og opparbeides destillativt. Ved sumpen av siste reaktor fjernes en restgass som dessuten bare inneholder litt propen.

Den ved omsetning av C4-C5-Isoolefiner som biprodukt dannede sekundære alkohol kan fjernes som sidestrøm ved azeotroperin-gen av den tertiærealkohol fra foravvanningskolonnen. Sidefjerningen foregår spesielt noen bunner, fortrinnsvis 1-7 bunner, over innmatningsbunnen for den vandige alkohol.

Det ble funnet at også uten tilsetning av oppløsningsformid-lere kunne det oppnus høye isobutenomsetninger med høye selektiviteter, nemlig kunne det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uten enhver anvendelse av oppløsningsformidlere oppnus isobutenomsetninger på over 98*. Fremgangsmåtens selektivitet ligger ved 99-99,9*. Saffinatet som forlater siste reaktor er etter vannvaskingen praktisk talt fri for alkohol.

Som ved omsetningen med propen, har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på grunn av dens arbeidsmåte overfor de kjente fremgangsmåter den fordel ved omsetning av C4-C5~isoolefiner, at også ved hydrokarbonblandinger med lavt olefininnhold, omsettes olefinet omtrent fullstendig.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer, spesielt av isopropylalkoho-ler, (IPA) og tert.-butylalkohol (TBA), hvor en olefinholdig hydrokarbonstrøm fortrinnsvis propen respektivt isobuten eller en av disse olefInholdige hydrokarbonstrøm, omsettes med vann i nærvær av en sterkt sur kationeutvekslerharpiks, spesielt en slik av sulfonsyretypen. Fremgangsmåten kan bestå i at den olefinholdige hydrokarbonstrøm tilføres ved sumpen av første reaktor, og prosessvannet ved sumpen av siste reaktor. I de enkelte reaktorer befinner prosessvann og hydrokarbonstrøm seg riktignok i likestrøm, imidlertid føres prosessvannet fra sistnevnte til første reaktor kaskadeaktig i motstrøm til hydrokarbonstrømmen, som gjennom-strømmer reaktorsystemet fra første til siste reaktor.

Ved toppen av første reaktor fjernes en vandig alkohol, og herav utvinnes alkohol ved destillering.

Alt etter reaksjonsbetingelsene har den utvunnede alkohol en renhet på 99-99,9*. Ved omsetningen av isobuten kan den utvunnede TBA ved siden av mindre mengder sek.butylalkohol (SBA) dessuten inneholde minste mengder dimere forbindelser. Slike diisobutener er I C^restgassen og ikke inneholdt i den fra vannfasen utvunnede TBA.

Som ved omsetningen ifølge oppfinnelsen av propen, kan fremgangsmåten også til omsetning av isooleflner drives som rislefremgangsmåte på måten ifølge oppfinnelsen. Derved Innmates den isoolefin-holdige hydrokarbonstrøm ved toppen av første reaktor. Prosessvannet innmates ved toppen av siste reaktor, fjernes ved sumpen av denne reaktor, og anvendes igjen i motsatt retning til hydrokarbonstrømmen ved toppen av neste reaktor. Ved en respektiv faseadsklllelse i de enkelte reaktorer, kan den dannede vandige fase utvinnes og innføres i de ytterligere reaktorer. Ved sumpen av første reaktor utvinnes endelig den vandige råalkohol og opparbeides destillativt. Ved sumpen av siste reaktor fjernes en restgass som bare inneholder lite Isobuten.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har ved omsetning av olefiner på grunn av dens motstrømsdriftsmåte i forhold til de kjente fremgangsmåter som fører prosess-strømmene i likestrøm gjennom det av en eller flere reaksjonssoner bestående reaktorsystem, ved siden av høyere olefinomset-ninger og høy selektivitet en ytterligere fordel. Da fordelingslikevekten av TBA mellom den vandige fase og hydrokarbonfasen under de valgte reaksjonsbetingelser utgjør 1:3,5, inneholder restgassen ved likestrømsmåten i henhold til teknikkens stand, høye mengder av TBA (12-30*). Til adskillelse av TBA fra restgassen må det derfor anvendes en flere trinns ekstrahering eller en destillering. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder restgassen idet den forlater siste reaktor bare 0,2-2,5* TBA. Ved en ettervasking med prosessvannet eller en del av dette (f.eks. en motstrømsreaktor) , kan restgassen praktisk talt fåes TBA-fri (0,1* TBA). Adskillelsen av TBA fra prosessvannet gjennomføres i en destillasjonskolonne, idet det ved toppen av kolonnen fremkommer en azeotrop TBA med 12* vann og ved sumpen av kolonnen fjernes overskytende prosessvann, og tilføres igjen til siste reaktor.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man fjerne ulempene ved 1ikestrømsfremgangsmåten i henhold til teknikkens stand, nemlig behov for en høy olefinkonsentrasjon i friskgassen, utilstrekkelig olefinomsetning, utilfredsstil-lende selektivtet, og de derav nødvendige etter-forarbeid-elsesforholdsregler som bl.a. den destillative eteradskil-lelse, eterspalting, alkoholekstrahering.

Fordelene ved motstrømsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan nemlig ikke bare nyttes ved nybygning eller fullstendig erstatning av et bestående 1ikestrømsanlegg, men også ved ombygning av bestående likestrømsreaktorer inn til motstrøms-reaktorer eller komplettering av anleggene ved ekstra motstrømsreaktorer hvori den oleflnrike og med biprodukter oppladede restgass av 1ikestrømreaktoren, omsettes således at også uten de tidligere etterforarbeidingsfremgangsmåter oppnus en olefinomsetning på 98-99*, en god selektivitet på 99* ved tilfredsstillende reaktorytelse.

Derved oppnus ved nærvær av et 1ikestrømsanlegg fordelene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med små invessteringer.

Kombinasjonen av 1ikestrømfremgangsmåten og motstrømsfrem-gangsmåten lar seg prinsippielt anvende ved anvendelse av hvilke som helst for direkte hydratisering av olefiner egnede faststoffkatalysatorer. Det er også mulig å kombinere andre katalysatorsystemer i likestrømsfremgangsmåten med de her foretrukkede sure kationeutvekslerkatalysatorer i motstrøms-reaktor.

På tegningene er det vist utførelseseksempler ifølge oppfinnelsen. De forklares nærmere i det følgende. Fig. 1 viser et flyteskjema av sumpfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et flyteskjema av rislefremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser et flyteskjema av rislefremgangsmåten i like-strøm i henhold til teknikkens stand.

Ved en sumpfremgangsmåte ifølge fig. 1 med et reaktorsystem bestående av 4 reaktorer A,B,C,D tilføres olefinholdig hydrokarbonblanding (C3~respektivt C4/C5 snitt) over ledning I til sumpen av reaktoren A. Prosessvann forenes over ledning 2 med det overskytende vann fra sumpen av kolonne M fra ledning 3, og tilføres gjennom ledning 4 til sumpen av siste reaktor D. Ved omsetningen av C4~C5-olefiner kan også alt, eller en del av, prosessvannet føres over ekstraktor E.

Den i toppområdet av reaktoren D over ledning 5 fjernede vandige fase tilføres til sumpen av reaktoren C, og over ledningene 6 og 7 til de respektive foregående reaktor B og A, og endelig over ledning 8 av kolonnen M. Den med toppen av reaktor A over ledning 9 fjernede hydrokarbonstrøm, føres til sumpen av reaktoren B, og deretter over ledningene 10 og II til de respektiv følgende reaktorer C og D, og bortføres endelig ved propenomsetningen over ledning 12 som restgass. Ved omsetningen av C4-C5-isoolefiner, vaskes restgassen hensiktsmessig på forhånd for fjerning av deri Inneholdt TBA, dessuten i ekstraktoren E. Hertil anvendes prosessvannet fra ledning 4 eller en delstrøm av prosessvannet fra ledning 4, som deretter tilføres med det resterende prosessvann som beskrevet til sumpen av reaktoren D. Dermed føres riktignok prosessvann og olefInholdige hydrokarboner gjennom de enkelte reaktorer i likestrøm, gjennom rekatorkjeden Imidlertid kaskadeaktig i motstrøm.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan altså drives som rislefremgangsmåter i motstrøm. En utførelsesform er vist på fig. 2 ved hjelp av det samme reaktorsystem med 4 reaktorer. Ved denne fremgangsmåte Innmates olefinholdig hydrokarbonblanding over ledning 21 ved toppen av reaktoren A, og prosessvannet over ledning 24 ved toppen av reaktor D, og prosess-strømmene føres likeledes kaskadeaktig i motstrøm gjennom reaktorsystemet.

Det i reaktor D innmatede prosessvann fjernes som vandig fase over ledning 25, og føres til toppen av reaktoren C, og deretter over ledningene 26 og 27 til de respektivt foran-gående reaktorer B og A. Tilsvarende fjernes hydrokarbon-strømmen i den motsatte retning i sumpområdet av reaktoren A og føres over ledningene 29, 30, 31 til de følgende reaktorer B, C, og D, og endelig oppføres over ledning 32 som restgass, som i tilfelle omsetningen av C4~C5-isoolefiner, for fjerning av deri inneholdt TBA dessuten vaskes i ekstraktoren E.

Enten I toppområdet (sumpfremgangsmåten) eller ved sumpen (rislefremgangsmåten) av reaktoren A fjernes vandig alkohol over ledning 8, respektivt ledning 28, og tilføres kolonnen M idet det ved toppen av kolonnen over ledning 13 respektivt 33 utvinnes azeotrop alkohol som ved fremstilling av TBA ved siden av 12* vann kan inneholde 0,05-1* SBA og små mengder av dimere forbindelser. Etter behov kan den azeotrope alkohol tørkes på kjent måte.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten økes i de fire etter hverandre koblede reaktorer reaksjonstemperatu-ren respektivt således at også ved mindre vannbelastning oppnus en omtrent fullstendig olefInomsetning (99*) og en; selektivitet på ca. 99*.

Ved C4-isoolefinomsetningen kan den ved dannelsen av SBÅ nedsatte renhet av det frembragte TBA forbedres inntil 99,9* nur det under betingelsene av den destillative opparbeidelse av den vandige rå TBA ved et egnet sted av azeotroperings-kolonnen fjernes SBA som vannholdig overfor TBA-anrlket sidestrøm over ledning 14, respektivt 34.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel uten noen rekonsentrering av restegassen, å omsette enhver ønsket olefinholdig blanding, om den inneholder 50* eller 98*, omtrent kvantitativt. Fremgangsmåten arbeider selv under i og for seg ugunstige temperaturbetingelser (f.eks. ved IPA-fremstillingstemperaturer 150°C), på grunn av motstrømsmåten meget selektivt. I motsetning til den kjente likestrøms risle-fremgangsmåten uttas med restgassen f.eks. med propenomsetningen knapt isopropylalkohol og diisopropyleter fra reaktorsystemet.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempler 1- 5.

I den på fig. 1 viste fremgangsmåte ble 5320 g (vannfuktig) av en handelsvanlig sterkt sur kationeutveksler fordelt på 4 reaktorer. Over ledning 1 ble det til første reaktor A ført en propan/propen-blanding. Over strøm 4 ble det til siste reaktor D ført prosessvann som gjennomløp reaktorene kaskadeaktig fra siste reaktor D til første reaktor A. Mengdestrøm-mer, betingelser og resultater fremgår av tabell I.

Eksempel 6- 8.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også drives som rislefremgangsmåte. En utførelsesform er vist på fig. 2.

Ved denne fremgangsmåte innmates propan/propen hydrokarbon-strømmen over ledning 21 ved toppen av første reaktor A og prosessvannet over ledning 24 ved toppen av siste reaktor D. Den ved sumpen av første reaktor A fjernede vandige alkohol bortføres over ledning 28 og oppberedes på kjent måte.

De fire reaktorer ble fylt med 5320 g av en sterkt sur kationutveksler. Mengdestrømmen, betingelser og resultater er oppstilt I tabell II.

Eksempler 9- 11 (sammenligningseksempler).

De på flg. 3 viste reaktorer ble drevet som rislereaktor i likestrøm under de ellers i eksemplene 6-8 omtalte betingelser .

Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell III.

Eksempel 12- 14 (sammenligningseksempler).

Tilsvarende ble de fire reaktorer drevet som sumpreaktorer i likestrøm under de ellers i eksemplene 6-8 omtalte betingelser .

Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell IV.

Eksempel 15- 20.

I den på fig. 1 viste fremgangsmåte hvor det tilsammen var fordelt 2750 g av en handelsvanlig sterkt sur kationeutveksler på fire reaktorer, ble det over ledning 1 innmatet en Isobutenholdig C4-hydrokarbonblandIng. Over strøm 4 ble det tilført prosessvann, som passerte reaktoren kaskadeaktig fra siste til første. Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell V.

Eksempel 21- 26

Eksemplene 15-20 ble gjenntatt med den forholdsregel at nå ble mengden av den sterkt sure katlonutveksler delt på tre reaktorer. Betingelser, mengdestrømmer og resultater fremgår av tabell VI.

Eksemplene 27- 29

Eksemplene 27-29 ble drevet etter den på flg. 2 viste rislefremgangsmåte, hvor de fire reaktorer var blitt fylt med tilsammen 2780 g av den sterkt sure kationeutveksler. Mengdestrømmer, betingelser og resultater er oppstilt i tabell VII.

Eksempel 30.

I en på fig. 1 vist fremgangsmåte, hvori reaktorene var fylt med tilsammen 2780 av det handelsvanlige sterkt sure kationutvekslerharpiks, ble det tilsvarende eksempel 1 over ledning 1 ført 600 g/h av en 45 mol-* Isobutenholdig C4-hydrokarbonblanding, og over ledning 4 8000 g/h prosessvann kaskadeaktig i motstrøm gjennom reaktorene.

Ved en driftstemperatur på 70'C og et driftstrykk på 16 bar ble det oppnudd en isobutenomsetnlng på 86"C. Følgelig ble det over ledning 8 fjernet 8232 g/h vandig reaksJonsutgangs-produkt som inneholdt 3,72 vekt-* TBA, bare spor av SBA og dimere produkter.

Dette vandige reaksjonsprodukt ble anvendt i kontinuerlig destillasjon av TBA på den 12. bunn av en tilsammen 50 bunnet kolonne. Ved en anvendt mengde på 3950 g/h vandig produkt ble det som topp-produkt fjernet 348 g/h azeotropt TBA med 12* vann og en til vannfri TBA beregnet renhet på 99,9 vekt-*. Sumpen av destillasjonskolonnen ble ved en innstilling av tilbakeløpsforhold på tilbakeløp/destillat = 2, gjennvun-net et alkoholfritt prosessvann.

Eksempel 31.

I en på fig. 1 vist fremgangsmåte hvor reaktorene var fylt med tilsammen 2750 g av den handels vanlige sterkt sure kationutveksler, ble det tilsvarende eksempel 6 over ledning 1 ført 600 g/h av en 45 mol-* Isobutenholdig C4-hydrokarbonblanding og over ledning 4 4000 g/h prosessvann kaskadeaktig i motstrøm gjennom reaktorene.

Ved en drif tstemperatur på 98° C og et driftstrykk på 16 bar ble det oppnudd en isobutenomsetnlng på 98*.

Følgelig ble det over ledning 8 fjernet 4270 g/h vandig reaktor-utgangsprodukt, som inneholdt 0,16 vekt-* TBA, 0,1 vekt-* SBA og mindre enn 0,01 vekt-* dimere.

Dette vandige reaksjonsprodukt ble anvendt til kontinuerlig destillasjon av TBA på den 12. bunnen av en 70-bunnet kolonne. Ved en anvendt mengde på 4270 g/h vandig produkt ble det ved 17. bunn over ledning 14, 5 bunner over produkttil-førselen fjernet 14,7 g/h av en produktstrøm med 29,2 vekt-* SBA, 49,5 vekt-* TBA og 21,3 vekt-* vann. Samtidig fremkom ved toppen av kolonnen som destillat 387,9 g/h med 11,96 vekt-* vann og 1 på vannfri TBA beregnet renhet på 99,9 vekt-sk. Ved sumpen av kolonnen ble det ved et innstillet tilbake-løpsforhold av tilbakeløp/destillat = 2 gjenvunnet et alkoholfritt prosessvann.

Eksempel 32- 34 (sammenlIgningseksempler).

For sammenllgningseksemplene ble de 4 reaktorer drevet som rislefremgangsmåte i likestrøm (flg. 3). Som katalysator ble det tilsammen anvendt 2750 g av den sterkt sure kationeutveksler. I disse forsøk ble den lsobutenholdige C4~hydrokarbonblanding over ledning 41 og prosessvannet over ledning 44 tilsammen innfylt ved toppen av reaktoren A, vandig TBA og raffinatet fjernet ved sumpen av reaktoren D over ledning 48 respektiv ledning 49. Reaksjonsbetingelser, mengdestrømmer og resultater er oppstilt i tabell VIII.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av isopropylalkohol og tertiære C4-C5-alkoholer ved omsetning av en hydrokarbonstrøm som inneholder propen respektivt C4-C5-isoolefIner med vann i nærvær av en sterkt sur faststoffkatalysator ved forhøyet trykk og ved forhøyet temperatur, bortføring av restgassen og av vandig produktalkohol og utvinning av alkoholen, karakterisert ved at hydrokarbonet innmates ved en ende og prosessvannet ved den andre ende av en reaktorkjede bestående av flere etter hverandre koblede reaksjonssoner, og begge prosess-strømmer føres gjennom reaktorkjeden 1 motstrøm, Imidlertid gjennom de enkelte reaktorer i likestrøm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i 2 til 10, fortrinnsvis 3 til 5 etter hverandre koblede reaktorer.

3. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen og prosessvannet tilføres ved sumpen av de respektive reaktorer.

4. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen og prosessvannet tilføres ved toppen av de respektive reaktorer.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4 til fremstilling av tertiære alkoholer, karakterisert ved at restgassen vaskes med prosessvannet eller en del av prosessvannet, fritt for tertiær alkohol.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5 til fremstilling av tertiære alkoholer, karakterisert ved at den som biprodukt dannede sekundære alkohol fjernes som sidestrøm ved azeotrop utvinning av den tertiære alkohol fra destlllasjonskolonnen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at sidestrømmen fjernes fortrinnsvis i 1-7 bunner over innmatningsbunnen for den vandige produktalkohol.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at fremgangsmåten gjennomføres i en reaktorsøyle med flere over hverandre anordnede reaksjonssoner.

9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at en eller flere på i og for seg kjent måte i likestrømsfremgangsmåten drevne reaksjonssoner etterkobles to eller flere i motstrømsfremgangs-måten ifølge de foregående krav drevne reaksjonssoner, og fremgangsmåten gjennomføres i første rekke i likestrøm, deretter i motstrøm.

10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved ved gjennomføring og omsetning i nærvær av en sterkt sur kationutvekslerharpiks som faststoffkatalysator.