NO163862B - Kationisk polymerisasjon av 1-olefiner. - Google Patents

Abstract

Metall (12) utvinnes fra en elektrolytt under anvendelse av en anordning som omfatter et kar (4) med til-førselsanordning (8) for fersk elektrolytt, og utlps-anordning (9) for utarmet elektrolytt, minst en anodeplate (3) og minst en katode (2), strømtilførselsanord-ninger (5) og (6) for henholdsvis anoden (1) og katoden (2) og hvor katoden (2) er dreibar ved hjelp av en aksel (7), og hvor katoden (1) består av et skiveformet metallsubstrat belagt med et elektrisk isolerende materiale forsynt med et antall fra hverandre skilte elektrisk ledende arealer (2) som står i elektrisk ledende kontakt med strømfører (7) og danner katodens aktive overflate og hvorpå metallet (12) under elektrolysen avsettes og hvor utfelt metall (12) kontinuerlig eller intermittent strippes fra den del av katoden (1) som ligger over elektrolyttnivået og deretter føres ut av. systemet.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en anordning som angitt i krav 2.

I US patent nr. 1.073.868 er vist anvendelse av roterende skivekatoder hvorpå det ønskede metall ble utfelt i form av et platelignende belegg.

Anvendelse av roterende elektroder har fått liten praktisk anvendelse og for tiden anvendes hovedsakelig stasjonære platekatoder.

Fordelen med stasjonære platekatoder er en enkel drift med relativt små vedlikeholdsutgifter, men man er i det vesen-tlige helt avhengig av manuell håndtering av driften.

De første roterende skivekatoder, på samme måte som de stasjonære platekatoder ga det ønskede metall i form av et platelignende belegg, den eneste forskjell var katodenes geometri, idet de førstnevnte var tilnærmet runde mens de sistnevnte var tilnærmet rektangulære. En av grunnene til at roterende skivekatoder ikke fikk noen utbredt anvendelse kan tilskrives at det avsatte belegg var vanskelig å strippe av fra katodematerialet.

Utviklingen i de senere år innen kjemi tekniske prosesser har gått mot en fullstendig automatisering av alle enhets-operasjoner i en integrert prosess. Når det gjelder elektrolyse med stasjonære platekatoder har en tilnærmet automatisering også innen dette felt skjedd. Ved hjelp av en datamaskin kan oppholdstiden for de forskjellige katoder i elektrolytten registreres og oppdateres. Når den forven-tede metallmengde er avsatt på en katode vil datamaskinen besørge at en kran løfter opp denne spesielle katode også føre den til strippeseksjonen og returnere med en tom katode til den ledige plass i elektrolysetanken.

En praktisk gjennomførelse av en slik automatisk elektrolyseprosess er meget komplisert og derfor har mange produsenter valgt den gamle rutine med manuell operasjon.

For å kunne automatisere en elektrolyseoperasjon fullstendig må selve konseptet endres til en ny fremgangsmåte ved hvilken erholdes den samme metallkvalitet som på de gamle platekatoder, til den samme pris, men som muliggjør en fullstendig automatisering.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte som kan utføres tilnærmet kontinuerlig og automatisk, og som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Anordning som anvendes ved utøvelse av fremgangsmåte som er angitt i krav 2's karakteriserende del.

Når de ledende arealer fremkommer som hull i det isolerende materialet er det av praktiske hensyn fordelaktig, under maskinering av katoden, at hullene blir liggende på en spirallinje hvor avstanden mellom hullene kan ligge i området 0-5 mm. Når avstanden mellom hullene er 0 mm vil det i katoden dannes en kontinuerlig spiral, hvilket muliggjør at utfelt metall kan trekkes av fra katoden i form av en tråd eller streng. Hvis det er ønskelig å utforme katoden med et spiralformet spor i det isolerende belegg kan et slikt spor risses inn ved hjelp av et egnet skarpt instrument som trenger gjennom det isolerende belegg og blottlegger det underliggende, elektrisk ledende substrat.

Som tidligere nevnt er det fra US patent nr. 1.073.868 kjent et apparat for elektrolyse under anvendelse av roterende skivekatoder. På disse katoder ble det ønskede metall avsatt i form av et kontinuerlig belegg som etter at ønsket tykkelse ble oppnådd måtte strippes av, hvilket er en kostbar og komplisert prosess.

Ytterligere er det fra US patent nr. 3.860.509 kjent en elektrolysecelle anordnet inne i et hus hvori er plassert en flat, roterbar katode i kort avstand fra en tilhørende anode. Den deri viste katode omfatter et antall katode-elementer med liten diameter og som holdes i et adskilt forhold ved hjelp av en isolerende matrise. Hvert av ele-mentene avsluttes med en tupp med liten diameter, hvorpå metall kan avsettes i form av dendritter som skrapes av ved hjelp av en mekanisk anordning som er anordnet i den motstående anodeoverflate, idet den mekaniske skrape kan beveges i radiell retning slik at avsatte dendritter på katoden skrapes av fra denne og synker ned i elektrolytten og spyles ut sammen med den forbrukte elektrolytt når denne erstattes med ny elektrolytt, de fraseparerte dendritter må deretter skilles fra elektrolytten på en pass-ende måte før videre bearbeiding.

I henhold til US patent nr. 4.082.641 som vedrører stasjonære platekatoder omfattende et antall elektriske ledere adskilt ved hjelp av et elektrisk isolerende materiale, er det med hensyn til elektrolysecellen i det nevnte US patentet nr. 3.860.509 angitt: "This basic concept has been described in US patent No. 3.860.509 where it has been used to generate fine, powder-like metals continuou-sly on microscopic islands, but the technigue disclosed therein is unsuitable for batch converser application where much larger deposits are involved". Som det fremgår av det ovenfor nevnte utsagn er elektrolysecellen beskrevet i det nevnte US patent nr. 3.860.509 lite egnet for industriell anvendelse. Ytterligere er den viste elektrolysecelle en for komplisert oppbygging til at den kan ut-nyttes i praksis.

I US patent nr. 4.025.400 er vist en kontinuerlig fremgangsmåte hvor det anvendes stasjonære katoder av den ovenfor nevnte type hvor avsatt metall fjernes fra katodene ved hjelp av "vindusvisker"-lignende anordninger slik at det separerte metall kan synke ned gjennom elektrolytten og ned på et i elektrolysecellen anordnet transport-bånd som fører det produserte metall ut av cellen. En slik fremgangsmåte som beskrevet i det sistnevnte US patent er relativt komplisert som følge av de mekaniske skrapere som anvendes i en celle med mange vekselvis anordnede anoder og katoder. En ytterligere kompliserende faktor er transportbåndet som fører det produserte metall ut av den anvendte elektrolysecelle.

Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes minst en roterende katode, fortrinnsvis i form av en sirkulær skive. Katodematerialet kan være en av de som eksempelvis er beskrevet i US patent nr. 4.193.434, men består eksempelvis av et metallsubstrat hvorpå er fastnaglet eller fastspikret et ikke-ledende plastmateriale, slik at et stort antall nagle/spikerhode med en diameter på opptil 25 mm utgjør katodens saktive overflate. En slik katode kan fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet i norsk patentsøk-nad nr. 85.0133.

I stedet for å anvende katoden som fremstilles i henhold til norsk patentsøknad nr. 85.0133 kan også anvendes en katode hvor det utfelte metall avsetter seg i huller i det isolerende belegg, eller som nevnt også i et spiralformet spor i det isolerende belegg. En ytterligere, men mindre foretrukket form av et spor i en skiveformet katode kan være radielt utstrålende spor. Generelt vil således den anvendte katode bestå av et antall elektrisk ledende arealer, adskilt av et elektrisk isolerende materiale.

Oppfinnelsen skal i det etterfølgende beskrives under henvisning til de etterfølgende figurer hvor

fig. 1 viser et katodehjul som anvendes i henhold til fremgangsmåten,

fig. 2 viser et annet katodehjul som anvendes i henhold

til foreliggende fremgangsmåte,

fig. 3 viser mere detaljert en rille i katodehjulet i henhold til fig. 1,

fig. 4 viser mere detaljert hull som er boret i det isolerende belegg 2 i henhold til fig. 1,

fig. 5 viser en del av et elektrolyseapparat hvori det anvendte katodehjul er forsynt med et spiralformet spor,

fig. 6 viser en tilsvarende anordning som i fig. 5, bort-sett fra at katodehjulet er forsynt med et antall hull boret langs en spiraltrassé,

i fig. 7 er vist skjematisk en elektrolysecelle med et antall anoder og katoder og i det viste tilfellet er katoden av den type med et antall hull utboret i det elektrisk isolerende lag og ytterligere er avtageranordningen (10) for utfelt metall av en annen type enn den vist i fig. 5.

Forklaring til figurene.

Fig. 1.

1 er katodehjulet med et isolerende belegg. 2 er et elektrisk ledende spiralformet areal.

(her vist bare en rille). 3 er hull i hjulet for aksel. Dette hjulet produserer tråd.

Fig. 2.

1 er katodehjulet med et isolerende belegg. 2' er hull borret langs en spirall-trase 4. 3 er hull i hjulet for aksel. 5 er det isolerende mellomrommet mellom hvert hull, Dette hjulet produserer knott.

Fig. 3

1 er en rille laget i det isolerende belegget 3. Bunnen av rillen er bart metall 2. I snittet A-A viser 4 den underliggende metall-katoden med et isolerende belegg 5 påført.

6 er et tverrsnitt av tråden som dannes i rillen.

7 viser der det første metallet avsettes og som er "råttent". 8 viser sonen som er "sprø" mens 9 viser sonen med fast metall.

Fig. 4.

1 viser spiral-traseen som huller er borret etter i det isolerende belegget 2. 3 viser hullet, mens 4 viser den ledende metallbunnen i hullet.

I snittet A-A er 5 metallet i katoden mens 6 er det på-førte ikke-ledende belegget. 7 viser et snitt av en "knott" av avsatt metall. 8 viser den "råtne" sonen der metall først avsettes under meget høy strømtetthet. 9 viser sonen som er "sprø" mens 10 viser sonen for fast metall.

Fig. 5.

1 viser katodehjulet i fig. 1 der 2 er spiral-rillen. 3 er trådavtageren som styres av 4. Tråden som avtaes nøstes opp av 5 og en trådbunt 6 kan taes bort. 7 er anoden, 8 er et elektrolysekar med elektrolytt 9.

Fig. 6.

1 er katodehjulet i fig. 2, der 2 er hull borret langs en spiral-trasee, som vist i fig. 2. 3 er knottavtageren som styres av 4. Knottene suges av et sugesystem 5 ned i 6 og tappes ut i 7. 8 er en anode i et elektrolysekar 9 med elektrolytt i 10.

Fig. 7

I figuren er en dreibare skivekatode 1 anordnet vekselvis mellom anoder 3 i et kar 4. Katoden 1 er forsynt med et antall elektrisk ledende arealer 2 adskilt av et elektrisk isolerende materiale. En slik katode rep-resenterer således en av de tidligere omtalte katodemate-rialer. Skivekatodene er montert på en roterbar aksel 7. Anodene og katodene er tilknyttet en ikke vist ekstern strømkilde ved hjelp av strømskinnene henholdsvis 5 og 6. Elektrolytten tilføres kammeret 4 ved hjelp av en tilfør-selsrørledning eller renne 8 og forbrukt elektrolytt føres ut av tanken 4 ved hjelp av en tilsvarende rørledning eller renne 9. Metall avsatt på katodene avskrapes ved hjelp av en mekanisk skrape 10 og de separerte metallknot-ter 12 faller ned på en transportør 11 og føres ut av systemet. I den viste figur er kun antydet en avskraper på den ene side av katoden 1, mens man i praksis naturligvis vil anvende en skraper på hver side av hver roterende katode 1.

Når det anvendes et spiralformet spor er det foretrukket at dette er utformet slik at bredden av det ledende metallsubstrat er 0,05-0,2 mm. Når det i det elektrisk isolerende lag er boret ut et antall huller er det foretrukket at diameteren for det blottlagte elektrisk ledende substrat i hvert hull har en diameter i området 0,1-0,5 mm, for fremstilling av det utfelte materialet i form av små halvkuler eller knott.

For en fagmann vil det være kjent at ved elektrolyse av forskjellige metaller vil det erholdes metall med varier-ende grad av stivhet og hardhet. Et hardt og sprøtt metall kan fordelaktig utvinnes i form av knott, mens et mykt metall med fordel kan utvinnes som en tråd. Ved ellers like betingelser foretrekkes det at metallet utvinnes i form av en tråd, dvs. under anvendelse av en katode med et spiralformet spor.

Fremgangsmåten skal ytterligere beskrives under henvisning til de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Hensikten med dette eksempel var å vise at knotter av kobber ble dannet ved elektrolyse av en standard CuS04/ H^SO^ elektrolytt ved anvendelse av en roterende ka-

tode forsynt med et plastbelegg med et antall små hull som under elektrolyse ble eksponert mot elektrolytten.

Forsøksbetingelsene var som følger:

45% av arealet av katoden var neddykket i elektrolytten.

Forsøket viste at tilnærmet halvkuleformede kobberknotter ble dannet med en størrelse som lett kunne strippes av etter 17,5 timer. Knottene var faste og lot seg lett vaske rene for rester av elektrolytt.

Elektrolysecellen ble drevet med konstant cellespenning (0,3 V) og dermed varierte strømstyrken avhengig av størr-elsen av de dannede knotter.

I praksis er det forventet en jevn strømfordeling og dermed en konstant cellestrøm og spenning da det vil anvendes et antall katoder i en celle hvor kun noen av katodesidene vil strippes til ethvert tidspunkt.

Eksempel 2

Formålet med dette eksempel var å vise at det også erholdes knotter når diameteren av hver eksponert aktiv del-flate av katoden (i det etterfølgende kalt en "øy") var større enn 0,5 mm. Diameteren ble variert fra 0,5 mm og opptil 4,5 mm, men ellers utført i henhold til eksempel 1.

Forsøket viste at det ble erholdt knotter som nesten var perfekte halvkuler når øydiameteren var mindre enn 2,5 mm. Halvkuleknottene var letter å strippe enn knotter dannet på øyer med en diameter større enn 2,5 mm, hvilket skulle indikere at i praksis kan det være fordelaktig å anvende en diameter under 2,5 mm.

Eksempel 3

Dette eksempel viser fordelene ved å anvende roterende katoder i forhold til stasjonære platekatoder. Det ble anvendt en sinkanode i en sinkkloridelektrolytt. Katoden var en roterbar aluminiumplate belagt med 2 mm plastplater som var fastspikret til aluminiumplaten ved hjelp av aluminiumspikre, dvs. fremstilt i henhold til patentsøknad nr. 85.0133. Hodene på spikrene tjente som øyer og under elektrolysen ble sinken utfelt på spikerhodene. Hodenes diameter var 4,5 mm og temperaturen var 32,5°C. Elektrolytten inneholdt 25 g Zn++/1 og pH var justert til 2 med HCl. Ingen polymere organiske glattemidler var tilsatt.

Sinkknottene var flate men var lette å strippe av fra katoden. Strømstyrken var tilnærmet konstant 1,0-1,3 amp. mens cellespenningen var 0,6-0,8 volt.

Forsøket viste tydelig at det er meget fordelaktig å anvende roterende katoder ved foreliggende fremgangsmåte da rotasjonen forårsaker god omrøring av elektrolytten i tanken og dermed nedsetter eller eliminerer diffusjonssoner langs katoden forårsaket av hydrogenbobler og lokal utarm-ing av elektrolytten med hensyn til sinkioner.

Eksempel 4

Hensikten med dette forsøket var å lage tråder i stedet for knotter, av kobber.

Et sirkelrundt katodehjul av rustfritt stål med diameter på 1,0 meter ble epoksybelagt. På ene siden ble en spiral-rille risset i epoksybelegget ned til metallet i katode-platen, slik at bunnen av rillen var et 0,2 mm bredt me-tallbånd med en lengde på hele rillens lengde. Spiralens riller hadde en innbyrdes avstand på 5 mm, slik at den totale lengden på spiralen var 140 meter, startende fra hjulets yttekrant (D=0,98m) til en indre diameter på 0,25 meter.

Dette hjulet ble nedsenket i en standard kobber-elektrolytt til 40% nedsenking og strøm påsatt. Etter 35 timers elektrolyse ved 17 ampere kunne 610 gram kobber-tråd strippes fra den delen av hjulet som var over elektrolytten. Tråden hadde en diameter på ca. 1 mm og et tverrsnitt som tilnærmet var halvsirkelformet.

Data.

Den initiale strømtettheten var såpass høy at bunnen av tråden (metallet som ble dannet først i rillen) var "råttent" og i en mørk pulverform.

Etterhvert som tråden vokste, ble strømtettheten senket mot ca. 1,7 Amp/dm 2, noe som dannet fast, skinnende metall. Strippingen av tråden ble da meget lett p.g.a. den "råttne" kjernen i starten. Denne metodikken er en bevist og foretrukket fremgangsmåte ved denne oppfinnelsen.

Strippingen foregikk med en "pick-up" som hadde en liten syrefast kniv på enden. "Pick-upen" var et rør som ble koblet til et spolesystem. Tråden som ble løsnet av kniven ble lett og effektivt ført inn i "pick-upen" og ned på spoleren, der den ble nøstet opp. "Pick-upen" fulgte lett det spiralmønsteret som tråden dannet.

Eksempel 5

Hensikten med dette forsøket var å danne nikkelknotter.

Et sirkelrundt katodehjul av rustfritt stål med diameter på 1,0 meter ble epoksybelagt. På den ene siden ble 17500 hull borret i epoksybelegget slik at bunnen av hullet blottet metallet med en diameter på 0,2 mm. Hullene ble borret etter hverandre i et spiralmønster med en hullav-stand i dette forsøket på 8 mm. Spiralens riller hadde en innbyrdes avstand på 5 mm, slik at den totale lengden på spiralen var 140 meter, startende fra hjulets ytterkant (D=0,98 m) til en indre diameter på 0,25 meter.

Data:

Etter 32 timers elektrolyse med konstant 17 ampere strøm, ble 530 gram nikkelknott lett strippet fra hjulet.

Den initiale strømtettheten var såpass høy at bunnen av knottene (metallet som ble dannet først i hullene) var "råttent" og i en mørk pulverform.

Etterhvert som knottene vokste, ble strømtettheten senket mot ca. 2,5 Amp/dm 2, noe som dannet fast, skinnende metall. Strippingen av knottene ble da meget lett p.g.a. den "råttne" kjernen i starten. Denne metodikken er bevist og foretrukket fremgangsmåte ved denne oppfinnelsen, også ved produksjon av knott.

Strippingen foregikk med en "pick-up" som hadde en liten syrefast kniv på enden. "Pick-upen" var et rør som ble koblet til et sugesystem via en syklon. Knottene som ble løsnet av kniven ble lett og effektivt sugd inn i "pick-upen" og ned i syklonen, der de ble tappet ut etter endt stripping. "Pick-upen" fulgte lett det spiralmønstert som knottene dannet p.g.a. boringen av hullene.

Dette viser at oppfinnelsen er fleksibel fra å omfatte minst en kontinuelrig rille/side til å dele opp denne rillen i små punkter (hull) for derved å danne knotter i stedet for tråd.

Eksempel 6

Hensikten med dette forsøket var å lage nikkel-tråd. Elektrolytten og elektrolysetremgangsmåten fra eksempel 5 ble benyttet, men katodehjulet ble utskiftet med katoden fra eksempel 4.

Etter endt elektrolyse ble nikkel-tråden strippet av og nøstet opp på samme måte som i eksempel 4.

Dette viser at oppfinnelsen også er fleksibel med hensyn til å omfatte fremstilling av nikkel-tråd.

Det ble funnet under drift av et pilotanlegg at 30-70% av den roterbare katode er neddykket i elektrolytten.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved elektrolytisk utvinning av metall (12), fortrinnsvis kobber, zink eller nikkel, fra en vandig elektrolytt under anvendelse av minst en anode (3) og minst en skiveformet, delvis neddykket roterbar katode (1), forsynt med et antall eksponerte metallarealer (2) for avsetning av metall (12), under anvendelse av en strømtetthet pa 5-20 amp/dm 2, karakterisert ved at det som roterbar katode anvendes flere katoder (1) anordnet på en felles roterbar aksel (7) og hvor hver katode (1) omfatter et antall skiveformete metallsubstrater som på hver side er belagt med et gjennombrutt, elektrisk isolerende materiale, slik at det dannes et antall fra hverandre adskilte elektrisk ledende arealer (2) av blottlagt substratmateri-ale, idet hvert areal (2) tjener som avsetningsarealet for det ønskete utfelte metall (12), som kontinuerlig eller intermittent strippes fra de deler av katodene (1) som ligger over elektrolyttnivået og deretter føres ut av systemet.

2. Anordning for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 omfattende et kar (4) med tilførselsanordning (8) for fersk elektrolytt, utløpsanordning (9) for utarmet elektrolytt, minst en anodeplate (3) og minst en katode (1), forsynt med et antall eksponerte metallarealer (2) for utfelt metall (12), strømtilførselsanordninger (5) og (6) for henholdsvis anoden (3) og katoden (1) og hvor katoden (1) er dreibar ved hjelp av en aksel (7), karakterisert ved at katoden (1) utgjør-es av flere skiveformete metallsubstrater anordnet på en felles elektrisk ledende roterbar aksel (7), idet de skiveformete metallsubstrater på begge sider er belagt med et elektrisk isolerende, gjennombrutt materiale, slik at det dannes et antall fra hverandre adskilte elektrisk ledende arealer (2) i substratet, hvilke arealer har en bredde i området 0,2-3,0 mm, og hvor avstanden mellom arealene ligger i området 50-2 ganger bredden av arealene, hvilke arealer står i elektrisk ledende kontakt med den strømførende aksel (7) og danner katodens aktive overflate, samt en skrape- utførelsesanordning (10) for stripping av utfelt metall (12) til en ekstern transportør (11).