NO163571B

NO163571B - Fremgangsmaate ved fremstilling av polymerisater av ethylenisk umettede forbindelser.

Info

Publication number: NO163571B
Application number: NO850565A
Authority: NO
Inventors: Willi Kleine; Werner Frey; Albrecht Daweritz
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1990-03-12
Also published as: JPS60195101A; KR890011910A; NO850565L; CA1251017A; DE3405436A1; EP0152115A2; JPS6344766B2; US4880885A; KR850005849A; NO163571C; US4661569A; ES540390A0; DE3568170D1; EP0152115B1; DD233133A5; EP0152115A3; ES8602850A1

Description

Ved fremstilling av polymerisater av ethylenisk umettede forbindelser ved polymerisasjon av disse monomerer, spesielt av vinylklorid (VC) eller av vinylklorid sammen med minst én ethylenisk umettet forbindelse som kan copolymeriseres med VC, fortrinnsvis i et vandig medium ved hjelp av et initiatorsystem som danner frie radikaler og i nærvær av vanlige beskyttelseskolloider og/eller emulgatorer og eventuelt ytterligere vanlige tilsatser, dannes i løpet av polymerisasjonen polymerisatbelegg på overflatene av polymerisasjoneinnret-

ningen, dvs. reaksjonsbeholderen og de eventuelt forekomme innebyggede deler i denne som kommer i berøring med bestanddelene i reaksjonsblandingen. Polymerene som utskilles som belegg, kan praktisk talt ikke bearbeides videre, men representerer vanligvis et avfall som dessuten hvis det dreier seg om VC-polymerisatet, også representerer et miljøproblem på grunn av monomerenes giftighet og som følge av som oftest ganske høye restmonomerinnhold. Dessuten løsner deler av slike belegg, ofte også i løpet av polymerisasjonen, fra de nevnte overflater og fører til kvalitetsforringelse av produktet da de i dette fører til flekker eller "fiskeøyne". Endelig hindrer slike skorper også fjernelsen av polymerisa-sjonsvarmen via reaktorveggene, hvorved lengre reaksjons-

tider, uregulert reaksjonsforløp og dermed fare for drifts-sikkerheten må tas med på kjøpet..

Fjernelsen av slike veggbelegg og skorper er derfor uomgjengelig nødvendig. For det meste utføres dette ad mekanisk vei, f.eks. ved utspyling av den tømte reaksjonsbeholder (autoklav) med høytrykksvann (f.eks. med et trykk av over 100 bar). Derved løsner imidlertid vanligvis veggbe-

legget som for det meste er sterkt vedheftende, ikke fullstendig. De gjenværende deler forårsaker derimot en for-

sterket dannelse av slike skorper ved påfølgende polymerisasjoner. Reaktoren må derfor allerede efter noen få charger åpnes og renses mekanisk for hånd med derav følgende omfatt-

ende sikkerhetsforholdsregler. Bortsett fra de derved for-lengede stillstanstider og risikoen for omgivelsene, spesielt for betjeningspersonalet, f.eks. på grunn av VC-rester, er beskadigelser av beholderveggene og av de innebyggede delers

overflater ikke til å unngå ved en slik rensing med en spatel. Slike ruheter danner også igjen et utgangspunkt for for-sterket skorpedannelse.

Det har derfor lenge vært forsøkt å komme frem til midler for å løse disse problemer ved å redusere eller hindre dannelsen av polymerskorper i løpet av polymerisasjonen.

Det er f.eks. blitt foreslått å besprøyte autoklavdomen med vann i løpet av polymerisasjonen eller å tilsette egnede vannoppløselige materialer, som nitritter, til poly-merisas jonschargen . Disse metoder er imidlertid ikke helt tilfredsstillende, og dessuten førte de f.eks. til avvanns-problemer.

Den andre hittil mest anvendte måte er å belegge re-aks j onsinnretningenes innvendige vegger med vidtgående uopp-løselige overtrekk av organiske forbindelser som inneholder polare grupper. Som eksempler kan her organiske farvestoffer, som Nigrosin-sort, Sudan-sort B etc. (se f.eks. britisk patent-søknad 1562290), eller polykondensater, som polyiminer, poly-aminer eller polyfenoler som er blitt delvis fornettet med et aldehyd (se f.eks. den internasjonale publiserte patent-søknad 82/02555 eller US patentskrift 3055876), nevnes.

De kjente belegg tilfredsstilte imidlertid ikke alle krav, det være seg på grunn av en fremdeles for sterk oppløs-ning og avløsning og derved betinget misfarving av produktet eller på grunn av en fremdeles utilfredsstillende virkning. Dessuten er de fremdeles ikke anvendbare for ethvert tilfelle eller de oppviser også en uønsket bremsende virkning på poly-merisas jonen, og dessuten opptrådte forandringer av polymerene, f.eks. økende kornstørrelse eller nedsatt varmebelastbarhet.

For å unngå disse vanskeligheter er derfor i US patentskrift 4143097 og 4256854 hhv. i vest-tysk publisert patent-søknad 2703280 og europeisk publisert patentsøknad 3035 også allerede belegning med visse derivater av benzthiazol-2-ol-hydrazoner blitt foreslått som eventuelt kan festes til veggene ved hjelp av visse bærermaterialer. Blant annet er det også

i denne forbindelse foreslått å anvende fornettende materialer, som skjellakk eller alkydharpikser, på isocyanat- eller fenol-aldehydbasis og dessuten på epoxyd- eller anhydridbasis, for

å feste virkestoffene. Det er imidlertid av vesentlig betydning at virkestoffet fortrinnsvis ikke bindes kjemisk,

men spesielt ikke via den der vesentlige hydrazcngruppe da den ønskede belegghindrende virkning ellers vil utebli.

Derfor er det også foreslått til epoxyd- eller anhydrid-

systemet å tilsette et herdemiddel som er mer fornettings-

aktivt enn virkestoffet.

Bortsett fra den kjensgjerning at den aktive, belegghindrende del av virkestoffet bare er fysikalsk suspendert i belegget og derfor relativt lett lar seg vaske bort, spesielt ved anvendelse av emulgatorer, må blandingsforholdet epoxyd-forpolymerisat/herdemiddel/virkestoff overholdes ganske nøye ved fremstillingen av beleggene, og dessuten er det reaktive belegningsmiddel bare begrenset lagringsbart på grunn av den forholdsvis korte mulige bearbeidelsestid.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe

en fremgangsmåte som særpreger seg ved enkelhet og sikkerhet,

som oppviser en god til meget god virkning mot dannelse av polymerbelegg, som selv i ufornettet tilstand oppviser god bestandighet mot bortvasking og i fornettet tilstand sogar for sterkt emulgatorholdige polymerisasjonsblandinger oppviser en forbedret bestandighet sammenlignet med teknikkens stand, og som dessuten ikke er beheftet med de påviste ulemper ved teknikkens stand.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen på overraskende måte ved hjelp av en fremgangsmåte ved fremstilling av polymerisater av ethylenisk umettede forbindelser ved polymerisasjon av disse monomerer, fortrinnsvis i et vandig medium, ved hjelp av et initiatorsystem som danner frie radikaler, eventuelt i nærvær av vanlige beskyttelseskolloider og/eller emulgatorer og eventuelt ytterligere vanlige tilsatser, i en reaktor hvori overflatene som kommer i berøring med reaksjonsblandingens bestanddeler, er forsynt med et skikt som i det minste hindrer dannelsen av polymerbelegg, og fremgangsmåten er særpreget ved at skiktet er blitt dannet ved påføring av én eller flere forbindelser med formelen som eventuelt også er blitt utsatt for en tverrbindingsre-aksjon og hvori

X = 0, S, NR<4> ,

Y =-CH2-0-R<6>,

R1= R2- R2-CO-, R2-C(=NR4)-, R2-S02-

R 2= en fenyl- eller nafthylgruppe som er substituert med minst én R 3-gruppe eller en gruppe i en heterosyklisk ringforbindelse som er substituert med én eller flere R^-grupper og som er avledet fra benzen, cyclopentadien, inden, nafthaien eller deres helt eller delvis hydrerte analoger ved substitusjon i ett eller flere ring-C-atomer med nitrogen-, svovel- oq/eller oxygenatomer, eller Ro er rettkjedet eller forgrenet C^-Cg-alkyl som i tillegg har minst én substituent R^, eller

-NR4 eller

i 2

R 3 = -OH, -SH, -NR*<4>, -COOH, "SC^H , ;R 4= uavhengig av hverandre H eller C-,-C.-alkyl, ;R<5>=;-CH2-, CH3-C-CH2-CH2-OH, -C(CH ) ;-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2- , ;= -R^-O-C^-CHJOHJ-C^-X-R1, -R7-OCH2_CH-OCH2, fortrinnsvis ;-R -0-CH2-CH(OH)-CH2-X-R<1>f;og ;R .7= en fenylen- eller nafthylengruppe som har en eller flere R 3 - og/eller R 4-grupper, C^-Cg, fortrinnsvis C-^-C^, alkylen som kan ha én eller flere C^-C^-alkylgrupper, eller betyr ;;De ovenstående definisjoner gjelder også for de senere angitte formler. ;Belegningen av overflatene utføres fortrinnsvis på den måte at forbindelsen med formelen I eller blandingen av slike forbindelser påføres i form av fortrinnsvis en 1-10 vekt%-ig oppløsning eller dispersjon i polare oppløsningsmidler som fortrinnsvis er frie for amino-, imino-, amid- eller imid-funksjonelle grupper og fortrinnsvis koker ved høyst 120°C, ;mer foretrukket ved høyst 100°C, fortrinnsvis ved værelsetemperatur, f.eks. mellom 10 og 30°C, og eventuelt derefter oppvarmes i fortrinnsvis 30-120 minutter til fortrinnsvis 40-120°C, mer foretrukket 40-100°C, for å fjerne oppløsningsmidlet. Det har også ofte vist seg fordelaktig å regulere oppløsningen av forbindelsen eller forbindelsene med formelen I til pH-verdier av 7-12, fortrinnsvis 9-12, eventuelt ved tilsetning av alkali- eller jordalkalihydroxyd, f.eks. natrium-, kalsium-eller kaliumhydroxyd. ;Som spesielt egnede oppløsningsmidler skal nevnes propanon og butanon-2, butanol, n- eller iso-propanol, og spesielt ethanol og methanol, som eventuelt kan blandes med inntil tilnærmet den samme mengde vann. ;Ifølge en foretrukken utførelsesform blir* en blanding

av minst én forbindelse med den ovenstående formel I sammen med minst én forbindelse med formelen

i et molforhold av 10:1-1:1, fortrinnsvis 8:1-2:1, påført på overflatene, fortrinnsvis i overensstemmelse med de ovenstående forholdsregler og betingelser, og fortrinns-

vis tørket ved de ovennevnte temperaturer og derved samtidig fornettet.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i forbindelse med en rekke monomerer som polymeriseres ved suspensjons-, emulsjons- eller mikrosuspensjonsmetoder i vandig medium eller i masse. Som eksempler kan her styrenene, acryl- eller methacrylestere, vinylestere, vinylhalogenider eller vinylidenhalogenider eller blandinger derav nevnes.

Spesielt egnet og derfor foretrukket anvendes den foreliggende fremgangsmåte for homo-, co- eller podningscopoly-merisasjon av vinylklorid (VC). Ytterligere egnede monomerer hhv. comonomerer, forsåvidt som disse er copolymeriserbare med hverandre og/eller med VC, er vinylestere av carboxylsyrer med formelen RCOOH, hvori R kan bety hydrogen eller rett-kjedede eller forgrenede C^-C2Q_alkylgrupper, f.eks. vinyl-formiat, -(n-, sek.-, tert.-) buty rat, -laurat, - stearat,

-versatat (=vinylestere av Versatic -syrene, dvs. carboxylsyrer fremstilt ved hjelp av Kochs syntese, se Rompps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., 1977, s. 3803), fortrinnsvis vinylacetat eller -propionat; C^-C-^g-alkylestere av a,|3-umettede carboxylsyrer med 3-6 C-atomer i acylgruppen, f.eks. methyl-, ethyl-, (n-, iso-) propyl-, (n-, sek.-, tert.-) butylcrotonat, -itaconat, såvel som fortrinnsvis -methylacrylat og spesielt -acrylatj styren; vinyltoluen; vinylfluorid eller -bromid; vinylidenhalogenider, f.eks. -klorid eller -bromid; ct-olefiner, f.eks. propylen, fortrinnsvis ethylen; malein- eller fumarsyre-mono- og/eller -diestere med mettede C-^-C-^g-alkoholer, vinyl-ethere; (meth-)acrylnitril; (meth-)acrylamid; vinylsulfonsyre hhv. salter derav; acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumar-syre, maleinsyreanhydrid eller blandinger av slike forbindelser, idet de vannoppløselige, sterkt polare monomerer som oftest anvendes i små mengder for å stabilisere dispersjonen.

Egnede polymerisasjonsprosesser som kan modifiseres ifølge oppfinnelsen, er kjente f.eks. fra de følgende publikasjoner :

EP-A-590, 8775, 14 420, 17 986, 28 812, 32 724, 62 106, 76 511, 78 043, DE-A-22 06 593, 22 34 038, 26 29 880, 32 15 624, 33 12 255.

Det er spesielt foretrukket ifølge oppfinnelsen å frem-stille VC-homopolymerer og VC-copolymerer med inntil 40 vekt%, basert på den samlede vekt, av de nevnte comonomerenheter.

Hva gjelder initiatorsystemet som kan bestå av oljeopp-løselige eller vannoppløselige peroxydforbindelser, eventuelt kombinert med reduksjonsmidler, og hva gjelder beskyttelseskolloider, emulgatorer eller ytterligere vanlige tilsatser, skal det her for å begrense omfanget av den foreliggende be-skrivelse vises til de ovennevnte publikasjoner og dessuten f.eks. til D'Alelio, Fundamental Principles of Polymerization, New York/London, 1952,og Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 1961, Band 14/1.

Forbindelsene med formelen I, R<1->X-CH2-CH(OH)-Y, kan fremstilles fra diglycidetherne med formelen II eller vinylcyclohexendioxyd, fortrinnsvis diglycidetherne med formelen II, f.eks. ved omsetning med benzen- eller nafthalenderivater som i det minste er dobbeltsubstituert med hydroxyl-, thiol-, amino-, sulfoxyl-og/eller carboxylgrupper (R 3), med en heterosyklisk forbindelse som er substituert med minst Sn av disse nevnte grupper R 3 og som fortrinnsvis er avledet fra benzen ved substitusjon av ett eller to, spesielt et ring- C-atom med fortrinnsvis nitrogen, med rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1-8, fortrinnsvis 1-4, C-atomer og substituert med minst to av disse nevnte grupper R , med guanidin eller med

3 4

hvori alle R og R uavhengig av hverandre kan ha den ovenfor angitte betydning.

Fortrinnsvis er R 3-aminogruppene substituert med høyst

én alkylgruppe, men bedre med ingen alkylgruppe.

1 3

Som egnede forbindelser som kan betegnes som R -R og fra hvilke forbindelsene med formel I kan fremstilles ved omsetning med diglycidetherne eller med vinylcyclohexendioxyd, kan som eksempel nevnes: dihydroxybenzener, f.eks. resorcinol, hydrokinon, brenzcate-chin: aminohydroxybenzener, f.eks. 2-, 3- og spesielt 4-aminofenol; thiolhydroxybenzener, f.eks. monothiobrenz-catechin, monothioresorcinol, monothiohydrokinon; hydroxy-benzosyrer, f.eks. salicylsyre eller 3- eller 4-hydroxy-benzosyre; aminobenzosyrer, f.eks. anthranilsyre eller 3-eller 4-aminobenzosyre; aminohydroxybenzosyrer, f.eks. 3-eller 4-aminosalicylsyre, 2- eller 4-amino-3-hydroxybenzosyre, 2- eller 3-amino-4-hydroxybenzosyre; dihydroxybenzosyrer; pyrogallol; aminofenylsulfonsyre, aminonafthener; nafthalen-diamin; a- og &-nafthohydrokinon eller andre dihydroxy-nafthalener; aminonafthosyrer. Dessuten hydroxypyridiner; aminopyridiner; dihydroxypyridiner; hydroxyaminopyridin; picolinsyre, nikotinsyre, isonikotinsyre, citrazinsyre, amino-eller hydroxypyridinsyrer; aminopyrimidin ; aminodihydroxy-pyrimidin; sitronsyre; ethylendiamin; guanidinj diaminobutan; bisfenol-A. De substituerte benzener er spesielt foretrukne som utgangsmaterialer.

1 3

Forbindelsene R -R som har flere enn to steder som er egnede for reaksjon med epoxydgrupper, er foretrukne når skiktet skal fornettes i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne foretrukne utførelsesform. Spesielt skal her forbindelser nevnes med minst én aminogruppe (eventuelt foruten andre grupper R ). Anvendelsen av disse er derfor også spesielt foretrukken.

Ved fremstillingen av forbindelsene med formelen I blir 1 3

forbindelsene R -R anvendt sammen med epoxyforbindelsene, fortrinnsvis i et overskudd, f.eks. i et molforhold av 2:1-3:1, slik at fortrinnsvis samtlige epoxygrupper reagerer, men en mindre andel av ytterligere epoxygruppeholdige forbindelser med formelen I kan også være tilstede, spesielt når i forbindelsen med formelen I X betyr NH eller i det minste en del

3

av gruppene R NH2.

De ifølge oppfinnelsen anvendte forbindelser med formelen I og eventuelt med formelen II kan, som allerede nevnt, fortrinnsvis påføres i form av en oppløsning på de på forhånd grundig rensede overflater som kommer i berøring med monomerene. Eventuelt kan denne behandling gjentas flere ganger efter en tilsvarende mellomtørking og eventuell oppvarming. Som regel er det imidlertid tilstrekkelig med skikt-påføring én gang da forbindelsene utmerker seg ved en god opptrekkingsevne. Denne behandling utføres ved anvendelse av de vanlige metoder, f.eks. ved spyling, innstryking, på-sprøyting eller kortvarig overflømming av beholderen eller lignende, fortrinnsvis ved påsprøyting eller innstryking,

som regel før hver polymerisasjonscharge. Fortrinnsvis blir da de behandlede flater efterspylt i kort tid med vann eller polymerisasjonscharge før polymerisasjonen, hvorved den bort-strømmende væske fjernes. Dersom skiktet fornettes i overensstemmelse med den foretrukne utførelsesform, er det unødvendig å efterbehandle beholderen med en ny skiktpåføringsoppløsning/ -dispersjon efter hver polymerisasjonssats. Det er derimot da vanligvis tilstrekkelig å befri beholderen for løse polymerrester ved hjelp av kortvarig efterspyling med vann. Det har da bare vist seg fordelaktig å undersøke beholderen fra tid til annen for å fastslå eventuelle beskadigelser i skiktet og eventuelt, f.eks. efter 20-70 reaksjonssykluser, av forsiktig-hetsmessige grunner på ny å foreta en belegning. For å for-berede skiktpåføringen har det vist seg fordelaktig å befri beholderen for polymerrester og andre forurensninger. Som eksempler på midler for å gjøre dette kan nevnes mekanisk rensing eller behandling med oppløsningsmidler, syrer eller oxydasjonsmidler etc.

Da oppløsningen hhv. dispersjonen av forbindelsene med formelen I ikke får nedsatt virkning på grunn av luftoxygen, behøver det ikke spesielt å sørges for at luft er utelukket, med mindre dette skulle være å foretrekke av andre grunner, f.eks. for å gjøre det unødvendig å spyle med inertgass før polymerisasjonen igangsettes.

Spesielle krav må ikke stilles til polymerisasjons-innretningens overflatebeskaffenhet selv om en ubeskadiget, glatt overflate vanligvis foretrekkes. Den kan bestå av for-skjellige materialer, f.eks. glass, emalje hhv. smelteglasur eller metall, spesielt stål. Det er selvfølgelig at begrepet overflate ikke er begrenset til å gjelder beholderveggen,

men også like meget gjelder andre overflater som kommer i berøring med bestanddelene i reaksjonsblandingen, f.eks. overflater av rørledninger, trykkutjevningsbeholdere, ventiler, strømforstyrrere, målingsfølere, ytre kjølere,(tilbakeløps-kjølere), innvendige kjølere, beholderstusser eller ytterligere innebyggede deler.

Selve polymerisasjonen kan, som allerede nevnt, utføres ved hjelp av de vanlige fremgangsmåter ved masse-, suspensjons-, emulsjons- eller mikrosuspensjonsprosesser, diskontinuerlig eller kontinuerlig og med eller uten anvendelse av kimfor-polymerisater med de vanlige initiatorsystemer, beskyttelseskolloider, emulgatorer og ytterligere polymerisasjonshjelpe-midler, eventuelt under tilbakeløpsavkjøling i delvis eller fullstendig fylte reaksjonsbeholdere (autoklaver) og trykkløst, under, ved eller over monomerens selvinnstillende trykk, f.eks. ved samtidig anvendelse av ethylen inntil f.eks. 100 bar eller derover, idet samtlige eller enkelte bestanddeler av reaksjonsblandingen er tilstede på forhånd eller delvis tilstede på forhånd, og med efterdosering av den eller de enkélte bestanddeler av reaksjonsblandingen, eller ved doseringsprosessen uten at bestanddeler er tilstede på forhånd.

Selv om det normalt er overflødig, er det selvfølgelig ikke utelukket å tilsette en liten mengde av et veggbelegg-hindrende middel, f.eks. sitronsyre eller vinsyre, til poly-merisas jonsblandingen . Det er selvfølgelig også mulig å tilsette slike farvestoffer som tidligere er blitt anvendt for dette formål, såfremt en misfarvning av produktet kan tolereres.

Polymerisatene kan opparbeides på vanlig måte, og som eksempler kan det nevnes at de dannede suspensjoner, disper-sjoner eller latexer hhv. polymerer på vanlig måte kan av-gasses, filtreres, koaguleres, tørkes eller stabiliseres.

Det er blitt fastslått at det ifølge oppfinnelsen på-førte belegg, spesielt efter fornetting, praktisk talt ikke lenger oppviser oppløsnings- eller løsningstendenser slik at rester av skiktet praktisk talt ikke lenger er påvisbare hverken i produktet eller i vannet.

De nedenstående eksempler tjener til en nærmere be-skrivelse av den foreliggende oppfinnelse/ men de angår bare foretrukne utførelsesformer av denne. Utbyttene (% av det teoretiske) er hele tiden basert på den anvendte diglycid-

ether.

Eksempel 1

I en tre-halset kolbe forsynt med røreverk, tilbake-løpskondensator og dråpetrakt ble 30,4 g (0,22 mol) 4-hydroxy-benzosyre og 1,0 g triethylamin i 350 ml dioxan innført og oppvarmet til koking. Derefter ble under omrøring 34,0 g (0,1 mol) bisfenol-A-diglycidether (BD) oppløst i 200 ml dioxan tilsatt langsomt og dråpevis. Efter at tilsetningen var avsluttet, ble reaksjonsblandingen holdt ved kokepunktet helt til slutten av reaksjonen, og reaksjonsblandingen ble derefter befridd for oppløsningsmiddel ved avdestillasjon. Reaksjonsproduktet ble tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 95,6%.

Eksempel 2

I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1 ble

30,2 g (0,22 mol) 4-aminobenzosyre i 400 ml ethanol innført.

En oppløsning av 34,0 g BD (0,1 mol) i 400 ml ethanol ble dråpevis tilsatt under omrøring. Efter at tilsetningen var avsluttet, ble blandingen oppvarmet ytterligere én time inntil koking, hvorefter oppløsningsmidlet ble vidtgående destillert av,resten tilført vann og surgjort. Derefter ble blandingen ekstrahert med diethylether, etheren ble avdestillert, og produktet ble tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 95%.

E ksempel 3

På lignende måte som ifølge eksempel 2 ble 22,0 g resorcinol (0,22 mol) i form av mononatriumsaltet omsatt med 34,0 g (0,1 mol) BD i en samlet mengde av 600 ml ethanol. Efter koking i 3 timer under tilbakeløp ble

produktet, som beskrevet i eksempel 2, opparbeidet.

Utbytte: 57%.

Eksempel 4

På samme måte som ifølge eksempel 2 ble 48,0 g (0,44 mol) 4-aminofenol i 1000 ml ethanol og 68,0 g BD (0,2 mol) i 500 ml ethanol omsatt. Efter koking under tilbakeløp i 5 timer ble oppløsningsmidlet destillert av og produktet tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 97%.

Eksempel 5

Ifølge eksempel 4 ble 10,4 g 4-aminopyridin (0,11 mol) og 17,0 g BD (0,05 mol) omsatt i en samlet mengde av 350 ml ethanol.

Utbytte: 78%.

Ek s empe1 6

I overensstemmelse med eksempel 4 ble 33,9 g (0,22 mol) 4-aminosalicylsyre og 34,0 g BD (0,1 mol) omsatt i en samlet mengde av 7 50 ml ethanol.

Utbytte: 98%.

Eksempel 7

20,8 g (0,11 mol) 2-aminofenol-4-sulfonsyre i 200 ml ethanol ble fylt i en reaksjonsbeholder ifølge eksempel 1 og regulert til en pH-verdi av 8,5 ved hjelp av 2 n vandig NaOH.

Efter oppvarming til koking ble en oppløsning av 17,0 g BD (0,05 mol) i 150 ml ethanol langsomt og dråpevis tilsatt. Ved slutten av tilsetningen ble reaksjonsblandingen kokt i ytterligere 8 timer under tilbakeløp, og derefter ble reaksjonsblandingen inndampet til ca. 20% ved at oppløsnings-midlet ble destillert av. Resten ble fortynnet med vann og surgjort. Det utskilte produkt ble filtrert av og tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 62,5%.

E ksempel 8

12,1 g (0,11 mol) 2-amino-3-hydroxypyridin i 250 ml ethanol ble fylt i den samme anordning som beskrevet i eksempel 1. En oppløsning av 17,0 g BD (0,05 mol) i 150 ml ethanol ble dråpevis tilsatt under omrøring. Efter at tilsetningen var over, ble blandingen kokt i ytterligere 5 timer under tilbakeløp og derefter befridd for oppløsningsmiddel. Til slutt ble produktet tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 95%.

Eksempel 9

På samme måte som ifølge eksempel 8 ble 36,0 g 4-aminofenol (0,33 mol) omsatt med 3 0,3 g butandioldiglycidether (0,15 mol) i en samlet mengde av 900 ml ethanol.

Utbytte: 92%.

Eksempel 10 .

På samme måte som ifølge eksempel 8 ble 24,0 g 4-aminofenol (0,22 mol) som ble tilført i 500 ml toluen og 300 ml ethanol, og 2 2,2 g hydrokinondiglycidether (0,1 mol) som ble dråpevis tilsatt i form av en oppløsning i 250 ml toluen, omsatt med hverandre.

Utbytte: 95%.

Eksempel 11

I en tre-halset kolbe som var utrustet som beskrevet i eksempel 1, ble 15,0 3 g ethylendiamin (0,25 mol) oppløst i 250 ml ethanol innført. Til dette ble en oppløsning av 34,0 g BD (0,1 mol) i 300 ml ethanol langsomt og dråpevis tilsatt ved 35°C. Efter at tilsetningen var over, ble ethanol og overskudd av ethylendiamin destillert av og reaksjonsproduktet tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 94%.

Eksempel 12

Eksempel 1 ble gjentatt, men med de forandringer at 42,2 g (0,22 mol) sitronsyre og 1,0 g triethylamin i 300 ml dioxan ble anvendt, og at 34,0 g BD (0,1 mol) i 250 ml dioxan ble dråpevis tilsatt.

Utbytte 57%.

De følgende eksempler viser de overraskende fordeler ved den foreliggende oppfinnelse.

Eksemplene 13-24, 30-32 og sammenligningsforsøk A ble utført i en 1 liters stålautoklav i overensstemmelse med følgende skjema: a) fylling av autoklaven med tetrahydrofuran (THF), om-røring av THF'ved 60°C i 16 timer, uttømming. Derved ble det sikret at beholderen var absolutt fri for poly-meravsetning.

b) Spyling med aceton.

c) Rensing av autoklaven med slipemiddel for å sikre at veggen var fri for alle rester av tidligere belegg.

d) Spyling med avionisert vann.

e) Tørking av autoklaven ved 60°C.

f) Belegning av autoklaven og de innebyggede deler, sorn angitt i de enkelte eksempler,, ved værelsetemperatur. g) Chargering av autoklaven med en reaksjonsblanding av 200 vektdeler avionisert vann

100 vektdeler vinylklorid

0,16 vektdeler polyvinylalkohol med en viskositet av 5 mPas (målt i overensstemmelse med Hoppler i 4 vekt%-ig

vandig oppløsning ved 20°C) og med et forsåpningstall av 270 (mg KOH/g polyvinylalkohol)

0,3 vektdel dilauroylperoxyd

0,1 vektdel diacetylperoxydicarbonat.

h) Polymerisasjon ved 59°C under omrøring med 400 omdreininger pr. minutt (opm) inntil et trykkfall av ca. 1,5 bar. Efter

at produktet var blitt tømt ut, ble autoklaven bare spylt med trykkfritt vann. På denne måte ble fire polymerisasjons-sykluser utført uten mellomliggende mekanisk eller kjemisk rensing.

i) Efter at den fjerde charge var blitt tømt ut og efter spylingen med trykkløst vann ble autoklaven igjen behandlet med THF som beskrevet under a). Det uttømte THF ble over-ført til en veid kolbe og destillert av. Veggbelegget ble gjenfunnet som rest i kolben og ble bestemt ved veiing.

For å prøve veggbeleggsvedheftningsfasthet ble hver gang, også efter den fjerde charge, dersom dette er angitt, noe belegg skrapt mekanisk løst.

Sammenlighingsforsøk A

Autoklaven ble ikke belagt. Efter polymerisasjonen forelå allerede efter den første charge tykke avsetninger på veggen. Efter den fjerde charge var skorpene blitt så fast sammenbakt at de bare med vanskelighet kunne løsnes mekanisk ved hjelp av en spatel. Samlet ble 10,20 vektdeler løsnet.

Eksempel 13

Reaktoren ble chargert med en 2 vekt%-ig oppløsning av produktet ifølge eksempel 2 i ethanol som var blitt regulert til en pH av 9,5 ved hjelp av 2 n natronlut. Belegningen ble gjentatt efter hver charge. Efter den fjerde charge fantes det bare en svak avsetning innen overgangsområdet mellom flytende fase og gassrom, dvs. i området som blir frilagt ved volumreduksjonen hhv. som fra tid til annen er dekket av den flytende fase. Den minimale avsetning kunne meget lett fjernes ved skraping med neglene.

Samlet veggbelegg 0,7 vektdel.

Eksempel 14

Eksempel 13 ble gjentatt, men med den forandring at belegningsoppløsningen ble regulert til en pH av 11,0.

Den samlede avsetning på veggen utgjorde bare 0,13 vektdel og var derfor knapt merkbar.

Eksempel 15

Reaktoren ble før hver charge belagt med en 2 vekt%-ig oppløsning av produktet ifølge eksempel 3 i methanol som var blitt regulert til en pH av 11,5 med 2 n natronlut.

Den samlede avsetning på veggen utgjorde bare 0,11 vektdel og var derfor knapt merkbar.

Eksempel 16

Reaktoren bie før hver charge belagt med en 2 vekt%-ig methanoloppløsning av produktet ifølge eksempel 4 som var blitt regulert til en pH av 12,0 ved hjelp av 2 n natriumhydroxyd.

Bare ved gassrommets fasegrense mot den flytende fase

ble et polymerisat utskilt i en samlet mengde av 0,1 vektdel og lot seg lett fjerne med fingrene.

Eksempel 17

Autoklaven blé før hver charge belagt med 2 vekt%-ig methanolisk oppløsning av produktet ifølge eksempel 11 som var blitt regulert til en pH av 11,5 ved hjelp av konsentrert natriumhydroxyd.

Samlet ble 0,3 vektdel løst vedheftende polymerisat løsnet fra fasegrensen.

E ksempel 18-

Autoklaven ble før hver charge belagt med en 4,5 vekt%-ig oppløsning av produktet ifølge eksempel 12 i methanol (pH =4,0).

Samlet ble igjen bare 0,1 vektdel løsnet.

Eksempel 19

Autoklaven ble før hver charge belagt med en 5 vekt%-ig oppløsning av produktet ifølge eksempel 1 i methanol som var blitt regulert til en pH av 12 ved hjelp av 1 n natriumhydroxyd.

Samlet ble 0,8 vektdel veggbelegg avsatt som imidlertid meget lett lot seg fjerne.

Eksempel 20

Autoklaven ble før hver charge belagt med en 2 vekt%-ig oppløsning av produktet ifølge eksempel 11 i ethanol som var blitt regulert til en pH av 12 ved hjelp av 2 n natriumhydroxy.

Efter den fjerde charge var bare området for fasegrensen belagt med 0,6 vektdel av et belegg som lett lot seg f jerne.

Eksempel 21

Eksempel 16 ble gjentatt med produktet ifølge eksempel

9. Vekten av det løse belegg utgjorde samlet 0,75 vektdel.

Eksempel 22

Eksempel 16 ble gjentatt med produktet ifølge eksempel 10. Det løse belegg veide samlet 0,86 vektdel.

Eksempel 23

Av produktet ifølge eksempel 4 og bisfenol-A-diglycidether (BD) ble en 5 vekt%-ig oppløsning (molforhold mellom produktet ifølge eksempel 4 og BD=8:2) fremstilt og regulert til en pH av 12 ved hjelp av 2 n natriumhydroxyd.

Reaktoren ble belagt med denne oppløsning og derefter oppvarmet i én time 60°C.

Efter den fjerde charge idet belegget i mellomtiden

ikke ble fornyet, inneholdt reaktoren en samlet mengde av 0,45 vektdel.løst vedheftende belegg bare langs fasegrensen.

Eksempel 24

Av produktene ifølge eksemplene 3 og 11 og dessuten bisfenol-A-diglycidether ble en 5 vekt%-ig methanolholdig oppløsning fremstilt av de tre komponenter i et molforhold av 8:8:2 og regulert til en pH av 11 med 2 n natriumhydroxyd.

Efter at reaktoren var blitt belagt med denne oppløsning, ble den oppvarmet i 90 minutter til 90°C.

Efter fire charger uten mellomliggende fornyelse av belegget inneholdt reaktoren en samlet mengde av 0,59 vektdel løst vedheftende belegg bare langs fasegrensen.

Sammehlighingsforsøk B

I overensstemmelse med den generelle forsøksbeskrivelse foran eksempel 13 ble en copolymer av vinylklorid og vinylacetat fremstilt ifølge den nedenstående oppskrift i den ubelagte autoklav.

200 vektdeler avionisert vann

0,6 vektdel polyvinylalkohol med en Hoppler-viskositet av 25 mPas (4 vekt%-ig vandig oppløsning ved 20°C)

og med et forsåpningstall av 190

0,6 vektdel dilauroylperoxyd

0,1 vektdel dicetylperoxydicarbonat

1,0 vektdel triklorethylen (reguleringsmiddel)

85 vektdeler vinylklorid

15 vektdeler vinylacetat.

Allerede efter én charge var autoklaven belagt med en slik skorpe at en annen charge ikke kunne polymeriseres.

Det meget sterkt vedheftende veggbelegg ble oppløst med THF. Vekten av veggbelegget utgjorde 14,3 vektdeler allerede efter denne ene charge.

Eksempel 25

Av produktet ifølge eksempel 4 og bisfenol-A-diglycidether i et molforhold av 7:3 ble en 6 vekt%-ig methanolholdig oppløsning fremstilt og regulert til en pH av 10, 5 med natriumhydroxyd.

Autoklaven ble belagt med denne oppløsning og derefter oppvarmet i 1 time til 90°C.

I overensstemmelse med den generelle forsøksbeskrivelse foran eksempel 13 ble en copolymer av vinylklorid og vinylacetat fremstilt med samme oppskrift som for sammenlignings-forsøket B.

Fire charger ble polymerisert uten mellomliggende ny beleggpåføring. Belegget som ikke var fast vedheftende, hadde en samlet vekt av 6,9 vektdeler.

Eksempel 26

Av produktet ifølge eksempel 4 og bisfenol-A-diglycidether i et molforhold av 8:2 ble en 5 vekt%-ig oppløsning i ethanol fremstilt og regulert med natriumhydroxyd til en pH av 12 .

De grundig rensede og for rester fullstendig befridde innvendige flater og innebyggede deler av en stålautoklav på 25 m<3> ble belagt med denne oppløsning og oppvarmet i 90 minutter til 95°C.

Derefter ble reaktoren på i og for seg vanlig måte chargert med

167 vektdeler avionisert vann

100 vektdeler vinylklorid

0,15 vektdel av polyvinylalkoholen som ble anvendt i

eksemplene 13-24 og

0,07 vektdel dimyristylperoxydicarbonat,

og innholdet ble oppvarmet til 56°C under omrøring og polymerisert.

Efter et trykkfall av ca. 1 bar ble produktet tømt ut og opparbeidet. Autoklaven ble efterspylt med rent vann uten å bli åpnet og straks igjen chargert som beskrevet ovenfor.

Efter 62 slike reaksjonssykluser uten mellomliggende åpning eller ytterligere rensing av autoklaven ble denne åpnet. Bare innen overgangsområdet (langs fasegrensen) og på enkelte steder i autoklavdomen ble en liten mengde av en veggavsetning. fastslått som ikke var særlig fast vedheftende og som lett og uten rester kunne fjernes med høytrykksvann (ca. 200 bar).

Sammenllgningsforsøk C

En 16 liters omrørt reaktor med ankerrøreverk og strømningsforstyrrende innretning og fullstendig renset for polymerisat ble anvendt for fremstilling av polyvinylacetat i overensstemmelse med den følgende oppskrift:

100 vektdeler vinylacetat

6 vektdeler polyvinylalkohol med en Hoppler-viskositet av 25 mPas (4 vekt% vandig oppløsning ved 20°C) og med et forsåpningstall av 140

0,07 vektdel hydrogenperoxyd (anvendt i form av en 20%-ig vandig oppløsning)

70 vektdeler avionisert vann.

Efter innføring av vannet, polyvinylalkoholen, H202 og

30 deler vinylacetat ble reaktoren med innhold oppvarmet til

75°C under omrøring og holdt ved denne temperatur, idet resten av monomeren ble jevnt indosert i løpet av 8 timer.

Efter at doseringen var avsluttet, ble temperaturen øket til 90°C og chargen ferdigpolymerisert ved denne temperatur i løpet av 2 timer.

Restmonomeren ble derefter destillert av og reaktoren

avkjølt til 20°C og tømt.

Efter at reaktoren var blitt spylt, var en fast ved-hef tende skorpe tilbake på vegg, røreverk og innebyggede deler, og denne skorpe lot seg bare med vanskelighet fjerne.

En ytterligere polymerisasjon uten grundig mellomrensing kunne ikke utføres.

Veggavsetning: 5 vektdeler.

Eksempel 27

Av produktet ifølge eksempel 4 og bisfenol-A-diglycidether i et molforhold av 6:4 ble en 5 vekt%-ig oppløsning i ethanol fremstilt og regulert til en pH av 12 ved hjelp av natriumhydroxyd.

De grundig rensede og for polymerisat fullstendig befridde innvendige flater, røreverk og innebyggede deler i reaktoren fra sammenligningsforsøket C ble belagt med opp-løsningen og oppvarmet i 120 minutter til 90°C

Derefter ble, på samme måte som beskrevet for sammen-ligningsf orsøket C, ti polymerisasjoner utført, idet reaktoren i mellomtiden bare ble spylt med vann (25 bar).

Efter ti reaksjonssykluser var reaktorveggen fullstendig fri for skorpedannelse. Bare på røreverket og på de innebyggede deler kunne en veggavsetning fastslås som lett lot seg fjerne mekanisk.

Veggavsetning (efter 10 sykluser): 2 vektdeler.

Sammeriligningsforsøk D

I overensstemmelse med den generelle forsøksbeskrivelse

foran sammenligningsforsøket A ble polystyren fremstilt i den ikke belagte autoklav i overensstemmelse med den følgende oppskrift:

400 vektdeler avionisert vann

0,45 vektdel av poiyvinylalkoholen anvendt for sammen-ligningsf orsøket B

0,15 vektdel methylcellulose MC 25 S

2,0 vektdeler dicetylperoxydicarbonat

1,0 vektdel dilaurylperoxyd

200 vektdeler styren

Polymerisasjonstemperatur 60°C

Røreverkomdreiningstall 300 min ^

Polymerisasjonstid 6 timer

Efter den fjerde charge forekom i det samlede ifyllings-

rom en fast vedheftende veggavsetning som måtte oppløses med THF. Vekten av veggavsetningen utgjorde 4,27 vektdeler.

Eksempel 28

Av produktet ifølge eksempel 4 og BD i et molforhold

av 6:4 ble en 5 vekt%-ig oppløsning i ethanol fremstilt som ble regulert til en pH av 12 med natriumhydroxyd.

Autoklaven ble belagt med denne oppløsning og derefter oppvarmet i 2 timer til 90°C.

Uten mellomliggende ny belegning ble fire charger polymerisert med samme oppskrift som for sammenligningsforsøket D. Det erholdte veggbelegg som tydelig lot seg fjerne lettere, hadde en samlet vekt av 0,18 vektdel.

Sammenligningsforsøk E

Sammenligningsforsøket D ble gjentatt, men med den forandring at istedenfor styrenet ble en blanding av 100 vekt-

deler methylmethacrylat og 100 vektdeler styren anvendt.

Den sterkt vedheftende veggavsetning efter 4 charger

veide 1,35 vektdeler.

Eksempel 29

Eksempel 28 ble gjentatt, men med den forandring at istedenfor styrenet ble en blanding av 100 vektdeler styren og 100 vektdeler methylmethacrylat anvendt.

Efter 4 charger kunne en liten mengde av 0,08 vekt-

del veggavsetning fastslås som tydelig lettere lot seg fjerne.

I overensstemmelse med den generelle forsøksbeskrivelse efter eksempel 12 ble de følgende tre eksempler utført:

Eksempel 30

Før hver charge ble autoklaven belagt med en 5 vekt%-ig oppløsning av produktet ifølge eksempel 7 i en 80:20 blanding av ethanol og vann som ble regulert til en pH av 12 ved hjelp av natriumhydroxyd.

Samlet ble 0,09 vektdel veggbelegg avsatt.

Eksempel 31

Av produktene ifølge eksemplene 4 og 7 (vektforhold 1:1) og BD ble en 5 vekt%-ig oppløsning (ethanol med 20% vann) fremstilt (molforhold av 5:4 mellom komponentene ifølge eksemplene 4 og 7 og BD) og regulert til en pH av 9,5 med 2 n NaOH.

Reaktoren ble belagt med denne oppløsning og oppvarmet

i 60 minutter til 90°C.

Efter 5 charger uten mellomliggende fornyelse .av belegget ble 0,3 vektdel avsetning fastslått.

Eksempel 32

Eksempel 31 ble gjentatt, men med den forandring at molforholdet mellom komponentene fra eksemplene 4 og 7 og BD ble regulert til 1:1 og at oppløsningen ble regulert til en pH av 10 med 2 n natriumhydroxyd.

Efter belegningen med denne oppløsning ble reaktoren oppvarmet i 90 minutter til 85°C.

Efter 5 charger uten mellomliggende rensing var 0,3 vektdel av en løst vedheftende avsetning blitt dannet.

Eksempel 33

På samme måte som ifølge eksempel 2 ble 85 g (0,78 mol) 4-aminofenol og 21 g (0,11 mol) 2-aminofenol-4-sulfonsyre oppløst i 800 ml og 50 ml 2 n natriumhydroxyd, omsatt med 149,6 g (0,44 mol) BD i 600 ml ethanol.

Efter koking i 8 timer under tilbakeløpsdestillasjon ble oppløsningsmidlet destillert av og produktet tørket i høyt vakuum.

Utbytte: 99%.

Eksempel 34

På samme måte som i eksempel 33 ble 71 g (0,65 mol) 4-aminofenol og 31 g (0,16 mol) 2-aminofenol-4-sulfonsyre oppløst i 800 ml ethanol og 7 5 ml 2 n natriumhydroxyd, omsatt med 136 g (0,40 mol) BD i 600 ml ethanol.

Utbytte: 97,8%.

Eksempel 35

På samme måte som i eksempel 33 ble 61 g (0,56 mol) 4-aminofenol og 41 g (0,22 mol) 2-aminofenol-4-sulfonsyre oppløst i 800 ml ethanol og 100 ml 2 n natriumhydroxyd, omsatt med 129,2 g (0,38 mol) BD i 600 ml ethanol.

Utbytte: 98%..

Eksempel 36

På samme måte som i eksempel 33 ble 51 g (0,47 mol) 4-aminofenol og 51 g (0,27 mol) 2-aminofenol-4-sulfonsyre opp-løst i 700 ml ethanol og 125 ml 2 n natriumhydroxyd, omsatt med 122,4 g (0,36 mol) BD i 600 ml ethanol.

Utbytte: 95,6%.

Til alle eksempler som beskriver polymer isasjonen skal det tilføyes at produktene ikke oppviste noen som helst forringelse av farven og kvaliteten.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polymerisater av ethylenisk umettede forbindelser ved,polymerisasjon av disse monomerer ved hjelp av et initiatorsystem som danner frie radikaler, eventuelt i nærvær av vanlige beskyttelseskolloider og/ eller emulgatorer og eventuelt ytterligere vanlige tilsatser, i en reaktor hvori de overflater som kommer i berøring med bestanddeler i reaksjonsblandingen er forsynt med et overtrekk som i det minste hindrer dannelsen av polymerbelegg, karakterisert ved at overtrekket er blitt dannet ved påføring av én eller flere forbindelser med formelen som eventuelt også er blitt underkastet en tverrbindingsreak-sjon og hvori X = 0, S, NR<4> , Y =-CH2-0-R<6>, R1= R2- R<2->CO-, R<2->C(=NR<4>)-, R<2->S02~ , R 2= en fenyl- eller nafthylgruppe som er substituert med minst en R 3-gruppe eller en gruppe i en heterosyklisk ringforbindelse som er substituert med én eller flere R 3-grupper og som er avledet fra benzen, cyclopentadien, inden, nafthaien eller deres helt eller delvis hydrerte analoger ved substitusjon i ett eller flere ring-C-atomer med nitrogen-, svovel- og/eller oxygenatomer, eller R<2 >er rettkjedet eller forgrenet <C>^-Cg-alkyl som i tillegg har minst én substituent R<3>, eller -NR<4> eller R3= "OH, -SH, "NR<4>, -COOH, -S03H , R 4 = uavhengig av hverandre H, C^-C^-alkyl R<5> ,CH2-, CH3-£-CH2-CH2-OH, -C(CH3)2~, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2 - , og R 7 = en fenylen- eller en nafthylengruppe som har en eller flere R 3 - og/eller R <4->grupper, C^-Cg-alkylen som kan ha én eller flere C-^-C^-alkylgrupper, eller

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i formelen I har Y betydningen Y = -CH2~0-R6, og de eventuelt tilstedeværende alkyl- hhv. alkylengrupper har 1-4 carbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i formelen I har X betydningen 0 eller NH.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at overtrekket er blitt fremstilt ved påføring av en blanding av minst én av forbindelsene med den ovenfor angitte formel I og minst én av forbindelsene med formelen i slike mengder av molforholdet mellom forbindelsen eller forbindelsene med formelen I og forbindelsen eller forbindelsene med formelen II ligger innen området 10:1-1:1, og med påfølgende omsetning av forbindelsene med hverandre, idet R<7> har de ovenfor angitte betydninger.