NO163403B - Trisubstituerte benzosyre-mellomprodukter. - Google Patents
Trisubstituerte benzosyre-mellomprodukter. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163403B NO163403B NO860850A NO860850A NO163403B NO 163403 B NO163403 B NO 163403B NO 860850 A NO860850 A NO 860850A NO 860850 A NO860850 A NO 860850A NO 163403 B NO163403 B NO 163403B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- sub
- mol
- reaction
- alkylthio
- Prior art date
Links
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 15
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 title abstract description 12
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 title abstract description 10
- -1 2-(2,3,4- trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 claims 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- VTMRWQTZIFUPPE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1Cl VTMRWQTZIFUPPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical class N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTRWJDMLVHGZEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCOC1=C(Cl)C(C(O)=O)=CC=C1S(=O)(=O)CC MTRWJDMLVHGZEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBTOBUQQWPCYGH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-ethylsulfonyl-3-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1O VBTOBUQQWPCYGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WCNBDSGSOIBMLL-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichloro-6-ethylsulfanylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CCSC1(Cl)CC=CC=C1Cl WCNBDSGSOIBMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGRKONUHHGBHRB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=CC(Cl)=C1Cl QGRKONUHHGBHRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSOADRFIVEFBO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,4-bis(ethylsulfanyl)benzoic acid Chemical compound CCSC1=CC=C(C(O)=O)C(Cl)=C1SCC AJSOADRFIVEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYFPVRGSRBQCKG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethyl-4-ethylsulfonylbenzenecarbothioic s-acid Chemical compound CCC1=C(Cl)C(C(S)=O)=CC=C1S(=O)(=O)CC KYFPVRGSRBQCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKJJCBZYFSEBSH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethylsulfanyl-4-ethylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CCSC1=C(Cl)C(C(O)=O)=CC=C1S(=O)(=O)CC IKJJCBZYFSEBSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCZWSTFVHJPCEM-UHFFFAOYSA-N 2-iodopyridine Chemical compound IC1=CC=CC=N1 CCZWSTFVHJPCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Visse 2-(2-substituerte benzoyl)-1,3-cykloheksandion-herbicider er beskrevet i US-patentsøknad 532.869 innsendt 16.sept.1983; 587.331 innsendt 7.mars 1984; 634.408 innsendt
31.juli 1984; norsk patentsøknad 84.3642 som krever prioritet fra disse tre US-patentsøknader; US-patentsøknader 532.882
innsendt 16.sept. 1983; 566.077 innsendt 27.des. 1982; og 640.791 innsendt 17.august 1984.
De herbicide forbindelser kan ha den følgende strukturformel:
hvor R, R<1>,R<2>,R3,R4 ogR<5>er hydrogen eller C1-C4-alkyl;R6
er C1-C4-alkoksy eller C^C^-alkyltio; og R<7>er C1-C4-alkyl; og n er heltallet 0 eller 2.
Disse herbicider kan fremstilles ved å omsette et dion med strukturformelen: hvor R,R<1>,R<2>,R<3>,R<4>ogR<5>er som definert med et mol trisubstituerte benzoylcyanider med strukturformelen:
hvorR<6>ogR<7>er som ovenfor definert.
Et lite molart overskudd av sink-klorid (ZnCl2) brukes i
et egnet løsningsmiddel såsom metylenklorid sammen med de to
reaktanter. Et lite molart overskudd av trietylamin tilsettes reaksjonsblandingen langsomt under kjøling. Den resulterende blanding røres ved romtemperatur i flere timer, og reaksjonsproduktet opparbeides ved vanlige teknikker.
De trisubstituerte benzoylcyanider kan fremstilles frå deres tilsvarende trisubstituerte benzoylklorider, som kan fremstilles fra deres tilsvarende trisubstituerte benzosyrer ifølge fremgangsmåter som i det følgende skal beskrives i detalj.
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye trisubstituerte benzosyre-mellomprodukter som er anvendelige ved fremstillingen av bestemte herbicide 2-(2,3,4-trisubstituerte benzoyl)-1;3-cykloheksandioner som tidligere er beskrevet. Benzosyreméllom-produktene i foreliggende oppfinnelse har den følgende strukturformel:
hvor R<6>er C^- C^-alkoksy, C1- C4-alkyltio eller hydroksy,) n er heltallet 0 eller 2, og R<7>er C1-C4-alkyl, fortrinnsvis ^-03-alkyl.
Fortrinnsvis er R<6>metoksy eller etoksy eller proppksy;
n er2; og R<7>er metyl eller etyl.
Mellomproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved den generelle fremgangsmåte som er vist i fig. 1 på tegningen, idet R, R', R" og R"' er Cj-C^-alkylgrupper.;
På fig. 1 og spesielt i reaksjonstrinnene (A) til og med
(I) gjelder det følgende: generelt i reaksjonstrinn (A) omsettes molare mengder av l-merkapto-2,3-di.klorbenzen og et alkyleringsmiddel (RX) såsom C^-C^-alkylhalogenid, f.eks. etylklori.d sammen med et svakt molart overskudd av en syreakseptor såsom kaliumkarbonat. De to reaktanter og kaliumkarbonatet bringes sammen i et egnet løsningsmiddel såsom acetonitril. Reaksjonsblandingen oppvarmes til ca'. 80°C i 1-3 timer. Reaksjonsproduktet opparbeides
ved vanlige teknikker.
For reaksjon (B) omsettes 1- (C^-C^-alkyltio)-2 ,3-di.klor-benzen (1 mol) og acetylklorid (2 mol) sammen med 2 mol aluminiumklorid eller sink-klorid som settes langsomt til et egnet løsningsmiddel såsom etylenklorid eller metylenklorid ved en temperatur på ca. 0-5°C i 1-2 timer. Etter at reaksjonsblandingen har fått varme seg opp til romtemperatur, tilsettes en blanding av is og 2 normal saltsyre. Vann- og løsningsmiddel-sjikt dannes og skilles fra hverandre. Detønskede 4-(C^-C^-alkyltio)-2,3-dikloracetofenon opparbeides fra løsningsmidlet ved vanlige teknikker.
De nye mellomprodukter, 4-(C^-C^-alkyltio)-2, 3-diklor-benzosyre, kan fremstilles i reaksjonstrinn (C) ved å oksydere en molar mengde av 4-(C^-C4-alkyltio)-2 ,3-dikloracetof enonet fremstilt i reaksjonstrinn (B) med minst én molar mengde av jod i pyridin, etterfulgt av hydrolyse med natriumhydroksyd på den måte som er beskrevet avL.C. King, J.Amer.Chem.Soc., 66,
894 (1944). Deønskede mellomprodukter opparbeides ved vanlige teknikker.
I alternativet kan et annet nytt mellomprodukt 4-(C-^-C^-alkylsulfonyl)-2,3-diklorbenzosyre fremstilles i reaksjonstrinn
(D) ved å oksydere en molar mengde av 4-(C-^C^-alkyltio)-2 ,3-dikloracetofenon fremstilt i reaksjonstrinn (B) med minst 5 mol
av et oksydasjonsmiddel såsom natriumhypokloritt i. et egnet løsningsmiddel såsom dioksan ved å oppvarme en løsning av reaktantene til 80°C. Etter en eksoterm reaksjon avkjøles blandingen og surgjøres med saltsyre. Det ønskede mellomprodukt som er en utfelling opparbeides ved filtrering.
I reaksjonstrinn (E) oppløses 4-(C^-C^-alkylsulfonyl)-2,3-diklorbenzosyre fremstilt, i reaks jonstrinn (D) i en 20% vandig løsning av natriumhydroksyd og oppvarmes ved tilbakeløp i. 5-10 timer. Den resulterende blanding avkjøles og surgjøres med en syre såsom konsentrert saltsyre. Den rå syre opparbeides ved å ekstrahere den med etylacetat etterfulgt av tørking over magnesiumsulfat og fjerning av etylacetatet under vakuum. Det ønskede nye mellomprodukt, 4-(C^-C^-alkylsulfonyl)-2-klor-3-hydroksybenzosyre, erholdes ved omkrystalli sering fra etylacetat.
I reaksjonstrinn (F) omsettes 1 mol 4-(C^-C^-alkylsulfonyl)-2-klor-3-hydroksybenzosyre fremstilt i reaksjonstrinn (E) og et alkyleringsmiddel (R'X) (2 mol) såsom et C^-C^-alkyljodid,
f.eks. etyljodid sammen med et svakt molart overskudd av en syreakseptor såsom kaliumkarbonat. De to reaktanter og syre-akseptoren bringes sammen i et egnet løsningsmiddel såsom dimetylformamid og oppvarmes ved 50-100°C i 7-24 timer. Etter avkjøling fordeles reaksjonsblandingen mellom etylacetat og 5% kaliumkarbonat. Etylesteren av 4-(C-^-C^-alkylsulfonyl);-3-(C^-C^-alkoksy)-2-klorbenzosyre opparbeides fra etylacetatsjiktet ved vanlige teknikker. Basisk hydrolyse av esteren gir, det ønskede syre-mellomprodukt. !
I reaksjonstrinn (G) røres molare mengder av 3-(C^-C^-alkoksy-4-(C^-C^-alkylsulfonyl)-2-klorbenzosyre fremstilt i reaksjon (F) og di-C^-C2_alkylsulfat (R")2S04sammen med 3 mol kaliumkarbonat ved romtemperatur i 0,5-1,5 timer i et egnet løsningsmiddel såsom dimetylformamid og gir alkylesteren av det trisubstituerte benzosyreutgangsmateriale. Så tilsettes 2 mol C^-C^-alkylmerkaptan (R"'SH) til reaksjonsblandingen, og den røres i flere dager ved romtemperatur, hvorved 4-(C^-C4~alkylsulfonyl)-gruppen i esteren erstattes med en C^-C^-alkyl-merkaptangruppe. Reaksjonsblandingen fordeles mellom etylenklorid og vann. Metylenkloridet konsentreres i vakuum og gir den rå ester av den ønskede benzosyre. Etter basisk hydrolyse av esteren oppnås den ønskede 3-(C^-C^-alkoksy)-4-( C^- c^'-alkyltio)-2-klorbenzosyre.
I reaks jonstrinn (H) oppvarmes en molar mengde av!4-(C-^-C4~alkylsulfonyl)-2,3-diklorbenzosyre (erholdt i reaksjonstrinn (D) ) , 5 mol natriumhydroksyd og 4 mol C-^-C^-alkylmerkaptan (R'SH) i vann ved tilbakeløp i 24 timer. Etter kjøling 'sur-gjøres reaksjonsblandingen med konsentrert saltsyre og ekstra-heres med metylenklorid. To sjikt dannes og separeres.. Metylenkloridsjiktet tørkes over magnesiumsulfat. Metylenkloridet fordampes under vakuum og gir en blanding av nytt mellomprodukt 4- (C1-C4-alkylsulfonyl) -3- (C^-C^-alkyltio) -2-klorbenzosyre og nytt mellomprodukt 3,4-bis(C^-C4-alkyltio)-2-klorbenzosyre. De to klorbenzosyrer forestres til metylesteren med metanol og svovelsyre i. etylendiklorid som løsningsmiddel ved
i
fremgangsmåten som er beskrevet i. Clinton og Laskowski, J. Amer. Chem. Soc, 70, 3135 (1948). Esterne skilles så ved kromatografiske standard-teknikker. Basisk hydrolyse av de separerte estere.gi r de ønskede syrer. Den første syre, 4-(C^-C^-alkyl-sulfonyl)-3-(C^-C^-alkyltio)-2-klor-benzosyre, oppnås i høyere mengder.
I reaksjonstrinn (I) røres molare mengder av 3-(C^-C^-alkylti.o) -4- (C^-C^-alkylsulf onyl) -2-klorbenzosyre f rems ti lt i reaksjon (H) og dialkylsulfat (R")2S04sammen med 3 mol kaliumkarbonat ved romtemperatur i. 0,5-1,5 timer i. et egnet løsnings-middel såsom dimetylformamid for å danne etylesteren av det trisubstituerte benzosyre-utgangsmateriale. Så tilsettes 2 mol C-^-C^-alkylmerkaptan (R"'SH) til reaks jonsblandingen, og den røres i flere dager ved romtemperatur, hvorved 4-(C-^-C^-alkyl-sulf onyl)-gruppen i. esteren erstattes med en C^-C^-alkylmerkaptan-gruppe. Reaksjonsblandingen fordeles mellom etylenklorid og vann. Metylenkloridet konsentreres i. vakuum og gir den rå
ester og den ønskede benzosyre. Etter basisk hydrolyse av esteren fås denønskede 3-(C^-C^-alkyltio)-4-(C^-C^-alkyltio)-2-klorbenzosyre .
Den følgende rekkefølge av eksempler beskriver syntesen av representative forbindelser i følge foreliggende oppfinnelse. Strukturene av alle forbindelsene i eksemplene og tabellene
ble bekreftet ved kjernemagnetisk resonans (nmr), infrarød spektroskopi. (ir) og massespektroskopi. (ms) .
Eksempel 1
2, 3- di. kTor- 4- etyltio- acetof enon
Til en løsning av 2-etylti.o-2,3-di.klorbenzen (0,5 mol)
og 78,5 gram (g) (1,0 mol) acetylklorid i. 500 milliliter |(ml) metylenklorid ved 5°C satte man aluminiumklorid (133,5 g,' 1,0 mol) porsjonsvis over et tidsrom på 1 time. Reaksjonsblandingen fikk oppvarmes til romtemperatur, og så ble den langsomt hellet i en blanding av is og 2N saltsyre. Sjiktene ble skilt fra hverandre og metylenkloridsjiktet ble vasket med 5% NaOH og vann. Etter tørking over magnesiumsulfat ble metylenkloridet fjernet i vakuum og ga acetofenonet (114 g, 90%) som et mørkebrunt faststoff med smp. 53-55°C.
Ytterligere forbindelser ble fremstilt ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eks. 1 og er oppført i. tabell 1.
Eksempel 2 2, 3- diklor- 4- etylti. obenzosyre
4-etyltio-2,3-dikloracetofenonet fremstilt i eks. 1 ble oksydert til den tilsvarende syre ved anvendelse av jod-pyridin og natriumhydroksyd på en måte som er beskrevet av L.C. King, J. Amer. Chem. Soc., 66, 894 (1944). Smp. 204-206°C.
Ytterligere forbindelser ble fremstilt ved samme metode som beskrevet i eks. 2 og er oppført i tabell 2.
Eksempel 3 4- etylsulfonyl- 2, 3- dikiorbenzosyre
En kraftig omrørt blanding av 4-etyltio-2,3-diklorazeto-fenon fremstilt i eks. 1 (0,25 mol), dioksan (200 ml) og 5% natriumhypokloritt (1860 ml, 1,25 mol) ble langsomt oppvarmet til 80°C, hvorpå en eksoterm reaksjon begynte. Etter den ekso-terme reaksjon (80-100°C) hadde opphørt, ble reaksjonsblandingen avkjølt og surgjort med konsentrert saltsyre. Filtrering av den resulterende felling ga så denønskede syre, smp. ■170-172°C.
Ytterligere forbindelser ble fremstilt ved den samme fremgangsmåte som beskrevet i. eks. 3 og er oppført i tabell 3.
R 7 Fysikalsk konstant ( smp. O C) -CH3189-193 -CH2CH2CH3202-204 ! E ksempel 4 2- klor- 4- etylsulfonyl- 3- hydroksybenzosyre |
En løsning av 4-etylsulfonyl-2,3-diklorbenzosyre fremstilt i eks. 3 (0,35 mol) i 500 ml 20% natriumhydroksyd ble oppvarmet under tilbakeløp i 7 timer. Etter avkjøling ble den vandige løsning surgjort med konsentrert saltsyre og ekstrahert to ganger med etylacetat. Etylacetatekstraktene ble slått sammen, tørket over magnesi.umsulfat og konsentrert i vakuum, hvilket ga den rå syre. Omkrystallisering av den rå syre fra etylacetat ga den ønskede rene syre som hvite krystaller, smp. 188-192°C.
<y>tterligere forbindelser ble fremstilt ved den samme fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 4 og er oppført i tabell 4.
Eksempel 5 3- etoksy- 4- etylsulfonyl- 2- klorbenzosyre
En blanding av 2-klor-4-etylsulfonyl-3-hydroksybenzosyre fremstilt i eks. 4 (0,075 mol), etyljodid (0,5 mol) og kaliumkarbonat (0,1 mol) i dimetylformamid (150 ml) ble oppvarmet ved 90°C i 7 timer. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen fordelt mellom etylacetat og 5% kaliumkarbonat. Etylacetatsjiktet ble så vasket med mettet koksaltvann, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum, hvilket ga den rå etylester av den ønskede benzosyre. Hydrolyse av esteren til syren ble utført ved å røre esteren (0,075 mol) med en base såsom natriumhydroksyd (0,1 mol) i etanol (100 ml) ved romtemperatur i 16 timer. Reaksjonsblandingen ble surgjort med 2N HC1 og deretter fordelt mellom metylenklorid og vann. Metylenkloridsjiktet ble tørket over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum og ga syren som en olje.
Ytterligere forbindelser ble fremstilt ved den samme fremgangsmåte som beskrevet i eks. 5 og er oppført i tabell 5.
Eksempel 6 3- alkoksy- 4- alkyltio- 2- klorbenzosyre
En blanding av 3-etoksy-4-etylsulfonyl-2-klorbenzosyre (0,1 mol), kaliumkarbonat (0,3 mol), dietylsulfat (0,l:mol) og
i dimetylformamid (150 ml) ble rørt ved romtemperatur i 1 time og ga etylesteren. Så ble 0,2 mol etylmerka<p>tan tilsatt og reaksjonsblandingen ble rørt i 4 dager ved romtemperatur for å erstatte 4-etylsulfonyl-gruppen med en 4-etyltio-gruppe. Reaksjonsblandingen ble fordelt mellom metylenklorid og vann, og metylenklori ds ji.ktet konsentrert i. vakuum og ga det: rå esterprodukt. Hydrolyse av esteren til syren ble utført ved
å røre esteren (0,1 mol) med en base såsom natriumhydroksyd (0,1 mol) i. etanol (100 ml) ved romtemperatur i 16 timer. Reaksjonsblandingen ble surgjort med 2N saltsyre og deretter fordelt mellom metylenklorid og vann. Metylenkloridsjiktet ble tørket over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum og ga syren, smp. 116-120°C.
i
Eksempel 7
4-etylsulfonyl-3-etyltio-2-klorbenzosyre bg 3 , 4 - bi . s - etyltio - 2 - klorbenzosyre
En løsning av 4-etylsulfonyl-2,3-diklorbenzosyre fremstilt i eks. 3 (0,2 mol), etylmerkaptan (0,8 mol), natriumhydroksyd (1 mol) i vann (300 ml) ble oppvarmet under tilbakéløp i 24 timer. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen surgjort med konsentrert saltsyre og ekstrahert med metylenklorid. Sjiktene ble adskilt og metylenklorids ji.ktet ble tørket over magnesiumsulfat. Fordampning av metylenkloridet i vakuum ga så en blanding av syrene som ble forestret til metylesterne med metanol og svovelsyre i etylendiklorid ved fremgangsmåten :til Clinton og Lawkowski, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3135 (1948). Ésterene ble så skilt med kromatografiske standardteknikker. Basisk hydrolyse av hver metylester ga så 3,4-bis-etyltio-2-klorbenzosyre, smp. 73-75°C og 2-klor-4-etylsulfonyl-3-etyltiobenzosyre som olje.
Videre forbindelser ble fremstilt ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eks. 7 og er oppført i tabellene 6 og 7.
Benzosyre-mellomproduktene ifølge denne oppfinnelse kan lett overføres i sine respektive syreklorider og deretter i sine syrecyanider ved de følgende to reaksjoner. Først oppvarmes 1 mol oksalylklorid i et egnet løsningsmiddel såsom metylenklorid ved en temperatur på 20-40°C i 1-4 timer med 1 mol av mellomprodukt-syren ifølge følgende reaksjonsskjerna:
Det tilsvarende benzosyrecyanid kan lett fremstilles fra benzosyrekloridet ved omsetning med kobber(I)cyanid ved en temperatur på 150-220°C i 1-2 timer ifølge den følgende reaksjon:
De ovenfor beskrevne syreklorider kan omsettes; med et 1,3-cykloheksadion for å fremstille de ovenfor beskrevne herbicide 2,3,4-trisubstituerte benzoyl-1,3-cykloheksandioner ifølge den følgende totrinns reaksjon:
Generelt anvendes molare mender av dionet og det substi-tuerte benzoylklorid i trinn (1) sammen med et lite molart overskudd av trietylamin. De to reaktanter bringes sammen i et løsningsmiddel såsom metylenklorid. Trietylami.net' settes langsomt til reaksjonsblandingen under kjøling. Blandingen røres ved romtemperatur i. flere timer.
Reaksjonsproduktet opparbeides ved vanlige teknikker.
<*>= acetoncyanohydrin eller KCN
Generelt omsettes i trinn (2) et mol av enolester-mellomproduktet med 1-4 mol av trietylamin, fortrinnsvis 2 mol trietylamin og opp til 0,5 mol, fortrinnsvis 0,1 mol av en cyanid-kilde (f.eks. kaliumcyanid eller acetoncyanohydrin). Blandingen røres i et reaksjonskar ved romtemperatur i ca. 1 time og detønskede produkt opparbeides ved vanlige teknikker.
Claims (7)
1. Forbindelserkarakterisert vedstrukturformelen
hvorR6 er C1-C4-alkoksy, C1-C4-alkyltio eller hydroksy;
n er heltallet 0 eller 2; og R<7>er C1-C4-alkyl, med det forbehold at nårR<6>er hydroksy, er n bare 2.
2. Forbindelser ifølge krav 1,
karakterisert vedat R<6>er C1-C4-alkoksy eller C1-C4-alkyltio.
3. Forbindelser ifølge krav 1,
karakterisert vedat R<6>er hydroksy og n er 2.
4. Forbindelse ifølge krav 1,
karakterisert vedat R<6>er C1-C4-alkyltio og R<7>er metyl eller etyl og n er 2.
5. Forbindelser ifølge krav 1,
karakterisert vedat R<6>er metoksy, etoksy eller n-propoksy; R<7>er metyl eller etyl; og n er 2.
6. Forbindelser ifølge krav 1,
karakterisert vedat R<6>er metyltio eller etyltio; R<7>er metyl eller etyl; og n er 2.
7. Forbindelse ifølge krav 1,
karakterisert vedat R<6>er etoksy, n er2og R<7>er etyl.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/709,006 US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860850L NO860850L (no) | 1986-09-08 |
| NO163403B true NO163403B (no) | 1990-02-12 |
| NO163403C NO163403C (no) | 1990-05-23 |
Family
ID=24848089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860850A NO163403C (no) | 1985-03-07 | 1986-03-06 | Trisubstituerte benzosyre-mellomprodukter. |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4898973A (no) |
| EP (1) | EP0195247B1 (no) |
| JP (3) | JPH0660158B2 (no) |
| KR (1) | KR900003789B1 (no) |
| CN (1) | CN1009086B (no) |
| AT (1) | ATE40682T1 (no) |
| AU (1) | AU585316B2 (no) |
| BG (1) | BG46455A3 (no) |
| BR (1) | BR8601007A (no) |
| CA (1) | CA1266485A1 (no) |
| CS (1) | CS270431B2 (no) |
| DD (1) | DD247216A5 (no) |
| DE (1) | DE3662042D1 (no) |
| DK (3) | DK171296B1 (no) |
| ES (1) | ES8800143A1 (no) |
| FI (1) | FI89908C (no) |
| GR (1) | GR860609B (no) |
| HU (1) | HU198905B (no) |
| IE (1) | IE59252B1 (no) |
| IL (1) | IL78058A (no) |
| MY (1) | MY101513A (no) |
| NO (1) | NO163403C (no) |
| NZ (1) | NZ215384A (no) |
| PH (1) | PH22179A (no) |
| PL (1) | PL148300B1 (no) |
| PT (1) | PT82136B (no) |
| RO (1) | RO92753A (no) |
| SU (1) | SU1436870A3 (no) |
| YU (1) | YU46000B (no) |
| ZA (1) | ZA861630B (no) |
| ZW (1) | ZW5686A1 (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2734579B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1998-03-30 | 日産化学工業株式会社 | 置換安息香酸の製造方法 |
| US5047572A (en) * | 1988-11-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5075497A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-24 | Ici Americas, Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5068423A (en) * | 1988-11-18 | 1991-11-26 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5001256A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| ATE114635T1 (de) * | 1988-11-18 | 1994-12-15 | Zeneca Inc | Trisubstituierte benzoesäure- zwischenverbindungen. |
| US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
| US5101065A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetophenone intermediates |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| NZ302651A (en) * | 1995-02-24 | 1999-01-28 | Basf Ag | Heterocyclic substituted benzoyl derivatives (2-aroylcyclohexanediones) and herbicidal compositions thereof |
| US5846906A (en) * | 1995-02-24 | 1998-12-08 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidally active phenyldiketone compounds |
| CN1190410C (zh) | 1996-02-01 | 2005-02-23 | 罗纳-普朗克农业化学公司 | 制备1－硝基乙基硝基苯化合物的方法 |
| US6211403B1 (en) | 1997-03-24 | 2001-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters |
| AR012141A1 (es) * | 1997-03-24 | 2000-09-27 | Dow Agrosciences Llc | PROCESO PARA PREPARAR 1-ALQUILO-4-(2-CLORO-3-ALCOXIBENCENO), COMPUESTOS INTERMEDIARIOS DE APLICACIoN EN DICHO PROCESO Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR DICHOS COMPUESTOS INTERMEDIARIOS |
| JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
| WO2000003988A1 (fr) * | 1998-07-14 | 2000-01-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nouveaux derives de l'acide benzoique et procedes de preparation associes |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
| CN101691347A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-07 | 唐保清 | 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺 |
| DE102017010478A1 (de) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Merck Patent Gmbh | Thioether-Verbindungen |
| CN113387942A (zh) | 2020-03-13 | 2021-09-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3729508A (en) * | 1969-11-20 | 1973-04-24 | Merck & Co Inc | Sulfonylbenzoic acids |
| US3663615A (en) * | 1970-03-02 | 1972-05-16 | Merck & Co Inc | Nuclear sulfamoyl n-organosulfonyl benzamides |
| BE793689A (fr) * | 1972-07-19 | 1973-05-02 | Renfag Sa | Procede de preparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonylbenzoique |
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| CH657849A5 (en) * | 1980-07-17 | 1986-09-30 | Ciba Geigy Ag | N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl- and -triazinyl ureas |
| US4780127A (en) * | 1982-03-25 | 1988-10-25 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides |
| JPS58198464A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ４−メチルチオ−２−アルコキシ安息香酸の製法 |
| DE3474297D1 (en) * | 1983-09-16 | 1988-11-03 | Stauffer Chemical Co | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4816066A (en) * | 1983-09-16 | 1989-03-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4806146A (en) * | 1984-12-20 | 1989-02-21 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| US4681621A (en) * | 1984-12-20 | 1987-07-21 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclopentanediones |
| US4695673A (en) * | 1985-11-20 | 1987-09-22 | Stauffer Chemical Company | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds |
-
1985
- 1985-03-07 US US06/709,006 patent/US4898973A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-14 DE DE8686101898T patent/DE3662042D1/de not_active Expired
- 1986-02-14 AT AT86101898T patent/ATE40682T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-14 EP EP86101898A patent/EP0195247B1/en not_active Expired
- 1986-02-27 KR KR1019860001369A patent/KR900003789B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-03 CN CN86101277A patent/CN1009086B/zh not_active Expired
- 1986-03-04 PH PH33475A patent/PH22179A/en unknown
- 1986-03-04 FI FI860900A patent/FI89908C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-03-04 PT PT82136A patent/PT82136B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 RO RO86122453A patent/RO92753A/ro unknown
- 1986-03-05 DD DD86287607A patent/DD247216A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 GR GR860609A patent/GR860609B/el unknown
- 1986-03-05 ZA ZA861630A patent/ZA861630B/xx unknown
- 1986-03-06 IL IL78058A patent/IL78058A/xx unknown
- 1986-03-06 IE IE59186A patent/IE59252B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 ZW ZW56/86A patent/ZW5686A1/xx unknown
- 1986-03-06 NZ NZ215384A patent/NZ215384A/xx unknown
- 1986-03-06 HU HU86969A patent/HU198905B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 CS CS861564A patent/CS270431B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 JP JP61047467A patent/JPH0660158B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-06 CA CA000503424A patent/CA1266485A1/en active Granted
- 1986-03-06 YU YU33286A patent/YU46000B/sh unknown
- 1986-03-06 SU SU864027161A patent/SU1436870A3/ru active
- 1986-03-06 NO NO860850A patent/NO163403C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 AU AU54363/86A patent/AU585316B2/en not_active Ceased
- 1986-03-07 PL PL1986258287A patent/PL148300B1/pl unknown
- 1986-03-07 BG BG073980A patent/BG46455A3/xx unknown
- 1986-03-07 BR BR8601007A patent/BR8601007A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 ES ES552804A patent/ES8800143A1/es not_active Expired
- 1986-03-07 DK DK106186A patent/DK171296B1/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-18 MY MYPI87001765A patent/MY101513A/en unknown
-
1989
- 1989-12-07 US US07/447,360 patent/US4966998A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 US US07/447,359 patent/US5097068A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-03 DK DK199002108A patent/DK173261B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-09-03 DK DK199002107A patent/DK173258B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5300687A patent/JPH0688964B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 JP JP5300688A patent/JPH0748342A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO163403B (no) | Trisubstituerte benzosyre-mellomprodukter. | |
| JP2018507871A (ja) | ３−クロロ−２−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法 | |
| EP0444143B1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US4596885A (en) | Process for the preparation of phenylglyoxylic acid esters | |
| US5001256A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US5047572A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US5075497A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US5068423A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US5073642A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| JPH01168675A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| KR810000816B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제법 | |
| US5101065A (en) | Acetophenone intermediates | |
| KR810000815B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제조법 | |
| US5153357A (en) | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates | |
| FI62049C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av indanderivat | |
| DK151795B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopentenoloner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2003 |