NO163372B - Fremgangsmaate ved fremstilling av nitrogenoxyder. - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

ved fremstilling av nitrogenoxyder fra organisk materiale som inneholder avluter fra fremstilling av cellulosemasse.

Det foretrekkes at avlutene til å begynne med inneholder salpetersyre, dvs. hydrogenioner og nitrationer. Imidlertid er det fullt mulig å anvende vanlige avluter fra cellulose-massefremstilling hvortil salpetersyre er blitt tilsatt. Spesielt egnede utgangsmaterialer er avluter fra kjemisk cellulosemasse, som sulfat-, polysulfid-, soda- og sulfitt-masse, som er blitt forbehandlet med nitrogenoxyd i en eller annen form og med syre, og avluter fra masse som efter den nevnte forbehandling er blitt utsatt for alkalisk delignifisering. Også blandinger av de ovennevnte avluter kan med fordel anvendes. Avluter fra delvis oppsluttet lignocellulose-materiale kan også anvendes.

Teknikkens stand

Forbehandling av cellulosemasse med for eksempel nitrogendioxyd og oxygengass har vist seg å muliggjøre en lengre drevet alkalisk delignifisering i nærvær av oxygengass (oxygengassbleking) enn hva som er mulig ved direkte oxygengassbleking av massen uten forbehandling. Ved en til-sats på 4% NO^ r beregnet på massens tørrvekt, under.forbehandlingen kan lignininnholdet (angitt som kappatall) for en sulfatmasse av barved efter oxygengassbleking senkes fra 32 til 8 uten at massens viskositet synker til under 9 50 dmV kg som er den'nedre grense som normalt aksepteres for en oxygengassbleket masse. Dersom forbehandlingen sløyfes,

fås samme viskositet for massen allerede når et kappatall på 16 er blitt oppnådd.

Ytterligere fordeler fås dersom foruten nitrogendi-

oxyd også salpetersyre tilføres massen under forbehandlingen. Under gunstige betingelser kan tilsetningen av nitrogendioxyd derved minskes til 2%, beregnet på massens tørrvekt, under oppnåelse av den ovenfor beskrevne delignifiserings-virkning. Også en tilsetning av nitrat, for eksempel natriumnitrat, til massen under forbehandlingen bidrar til

lavt forbruk av nitrogendioxyd.

Uaktet dette går betydelige mengder nitrogendioxyder med ved forbehandling av massen før et delignifiseringstrinn. Nitrogenoxyder fremstilles vanligvis ved forbrenning av ammoniakk med oxygengass eller luft. Den nødvendige mengde nitrogenoxyd kan dessuten kjøpes eller tilvirkes i selve massefabrikken. Uavhengig av den måte som velges for å skaffe den nødvendige mengde nitrogenoxyd, utgjør denne kjemikalieomkostning en belastning for den beskrevne behandling av massen.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tekniske problem

Da nitrogenoxyder, for eksempel N02(N204), er kostbare kjemikalier å produsere og transport og håndtering av disse krever nøyaktige forsiktighetsforholdsregler, er det ønskelig om mulig å redusere den eksterne tilførsel av disse kjemikalier.

Den tekniske løsning

Den foreliggende oppfinnelse løser dette problem og angår en fremgangsmåte ved fremstilling av nitrogenoxyder i forbindelse med fremstilling av cellulosemasse hvor avlut inneholdende organisk materiale dannes, og idet fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

En hvilken som helst avlut som inneholder organisk materiale og er blitt erholdt fra et eller annet trinn i cellulosemassefremstillingsprosessen, kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den avlut som det gås ut fra kan være salpetersyrefri eller deri kan inneholde salpetersyre. I det første tilfellet må salpetersyre til-føres avluten før utvinningen av nitrogenoxyder kan på-begynnes. For å delignifisere kjemisk masse, som f.eks. sulfatmasse, er det i den senere tid blitt foreslått at massen før delignifiseringen skal forbehandles' med nitrogenmonoxyd og/eller nitrogendioxyd og oxygengass. Avlut fra et slikt forbehandlingstrinn er spesielt gunstig for fremstilling av nitrogenoxyder ifølge oppfinnelsen. Den ovenfor angitte delignifisering utføres ved hjelp av alkali og eventuelle ytterligere kjemikalier, som for eksempel peroxyd. En spesielt god delignifisering fås dersom oxygengass anvendes foruten alkali. Også avluter fra slike alkaliske delignifiseringstrinn er anvendbare ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Blandinger av de ovennevnte avluter forekommer ofte i praksis, hvilket vil for-stås av det nedenfor angitte.

Ved den beskrevne delignifisering av massen blir avlutene tatt hånd om og som regel ført i motstrøm i forhold til massen. Avlut kan fjernes fra den fremmatede massesuspensjon på flere steder. Nitrat- og hydrogenioner (som sammen utgjør salpetersyre) produseres i store mengder i forbehandlingstrinnet, mens utløsningen av organisk materiale er liten. Ved delignifisering av for eksempel sulfatmasse oppgår denne ofte til mindre enn 1% av massens vekt. Når en høy produksjon av nitrogenoxyder tilstrebes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det viktig at en mest mulig stor andel av avluten fra et slikt forbehandlingstrinn anvendes.

Nitrat i mindre mengder produseres også i det på-følgende alkaliske trinn. Dessuten fås i forbindelse med utvinning av lut fra dette trinn i praksis en viss over-føring av nitrat fra forbehandlingstrinnet. En viss del, for eksempel minst 30%, av det organiske avlutsmateriale fra det alkaliske trinn tas hånd om og blandes med avluten fra forbehandlingstrinnet, som utgangsmateriale for fremstilling av nitrogenoxyder ved den foreliggende fremgangsmåte. I dette organiske avlutsmateriale inngår blant annet lignin som inneholder nitrogrupper. Også andre nitrogen-holdige forurensninger kan finnes i avluten fra det alkaliske trinn. Av økonomiske grunner og av miljømessige hensyn er det ved anvendelse av den ovenfor beskrevne delignifiseringsprosess av for eksempel sulfatmasse fordelaktig å integrere utvinningen av kokeavluten med utvinningen av avluter fra forbehandlingstrinnet og det påfølgende alkaliske trinn. Ved overføring på grunn av ufullstendig utvasking vil da en viss mengde av kokeavluten og ligninet i denne komme over i forbehandlingstrinnet. Når graden av overføring holdes innen visse grenser, medfører dette en positiv virkning på fremstillingen av nitrogenoxyder.

Dersom avlut fra det alkaliske trinn i det minste delvis anvendes for å fortrenge hoveddelen av kokeavluten, vil også avlut fra det alkaliske trinn ved overføring bli til-ført forbehandlingstrinnet og dermed bidra til en økning av lignininnholdet i den erholdte avlut fra forbehandlingstrinnet .

Dersom mengden av organisk materiale i avluten er under 1%, er det gunstig å konsentrere avluten før denne anvendes for fremstilling av nitrogenoxyder. Konsentrer-ingen kan skje ved delvis inndampning som utføres ved slike betingelser at dannelsen av nitrogenoxyder blir ubetydelig. Andre metoder for konsentrering er å fryse ut vann fra avluten og å anvende membran.

Uaktet om ekstern konsentrering utføres ifølge de ovenfor angitte metoder eller ved hjelp av andre metoder eller ikke er det gunstig å tilbakeføre avlut fra forbehandlingstrinnet til dette trinn slik at konsentrasjonen av blant annet hydrogenioner og nitrationer øker i dette trinn sammenlignet med en metode hvor ingen tilbakeføring av avlut foretas. Det er likeledes gunstig at avlut fra det påfølgende alkaliske trinn tilbakeføres til dette trinn. Dette bidrar til en ønsket økning av lignininnholdet i

dette trinn og til en bedre utnyttelse av tilført alkali, hvilket medfører den fordel at forholdet natriumioner/lignin minsker i den avlut som fra det alkaliske trinn ved direkte innføring eller fortrinnsvis indirekte ved luttilbakeføring og overføring vil bli anvendt som utgangsmateriale ved fremstillingen av nitrogenoxyder.

Den tidligere nevnte autokatalytiske prosess for fremstilling av nitrogenoxyder fra avluter som inneholder nitrogenforbindelser, igangsettes ved at minst én, fortrinns-

vis minst to, av de følgende forholdsregler tilgripes.

Med autokatalytisk prosess menes en prosess ved hvilken det erholdte reaksjonsprodukt påskynder prosessforløpet.

Oppvarming av avluten er en enkel, rimelig og lett regulerbar forholdsregel som normalt anvendes. Avlutens temperatur kan økes ved indirekte oppvarming i varme-vekslere eller ved direkte innblåsing av gassformig varmemedium, for eksempel vanndamp, eller ved regenerator-prinsippet hvor avluten får passere gjennom et forvarmet lag av for eksempel fyllegemer. En alternativ forholdsregel for oppvarming er fordampning av vann fra avluten, for eksempel i et inndampningsapparat med indirekte oppvarming .

En annen forholdsregel er å tilføre sterk syre til avluten eller til en del av avluten. En spesielt egnet syre er salpetersyre. Kravene til syrens renhet med hensyn til organisk materiale er lave, og avfallssyre fra for eksempel nitrering kan med fordel anvendes. Blandinger av salpetersyre og svovelsyre kan også anvendes på samme måte som svovelsyre alene, for eksempel avfallssvovelsyre.

Den avlut som anvendes inneholder vanligvis større eller mindre mengder lignin. For å oppnå optimale ligninmengder i avluten kan det være nødvendig å tilsette lignin. Ligninet kan tilsettes i form av en oppløsning eller en oppslemning eller i fast form. Sulfatlignin kan egnet tilføres i form av pulver eller i form av inndampet svartlut som fortrinnsvis inneholder tilsatt syre for å senke dens pH-verdi.

En ytterligere forholdsregel for å oppnå en effektiv produksjon av nitrogenoxyder og samtidig en nedsatt risiko for uforutsett trykkøkning med derav følgende risiko for eksplosjoner er å bringe avluten i kontakt med nitrogenoxyder, fortrinnsvis nitrogendioxyd. Samtlige av de fem oppregnede forholdsregler samarbeider slik at de påskynder de kjemiske reaksjoner i den autokatalytiske prosess. Normalt blir minst to av forholdsreglene til-grepet. Spesielt verdt å merke seg er den overraskende virkning som fås ved at avluten bringes i kontakt med nitrogenoxyder. Det har nemlig vist seg at denne forholdsregel i høy grad påskynder dannelsen av nitrogenoxyder. Dessuten blir de nevnte reaksjoner lettere å beherske. Denne sist beskrevne forholdsregel er spesielt viktig ved oppstartingen av den foreliggende fremgangsmåte. Da det før oppstartingen ikke finnes noe selvdannet nitrogenoxyd, må nitrogenoxyd skaffes enten ved innkjøp eller ved til-virkning på et eller annet sted i massefabrikken. I forbindelse med oppstartingen tilsettes en viss mengde nitrogendioxyd til reaktoren. Når den autokatalytiske prosess er kommet vel igang eller er blitt "tent", blir jo nitrogenoxyd stadig dannet, og uttaket av nitrogenoxyd fra reaktoren blir da avpasset i forhold til den dannede mengde nitrogenoxyd slik at nitrogenoxyd av en viss konsentrasjon alltid vil befinne seg i kontakt med avluten.

Hensikten med den foreliggende fremgangsmåte er å fremstille nitrogenoxyd, hvilket fremgår av det ovenfor angitte. Med nitrogenoxyd eller nitrogenoxyder menes nitrogenmonoxyd, NO, nitrogendioxyd, NO,,, samt polymere former og dobbelt-molekyler av disse. Eksempler på slike molekyler er N20^

og N2°3' idet et molekyl N-^O^ svarer til to molekyler NO,,

og ett molekyl ^ 2^ 2 svarer til ett molekyl NO pluss ett molekyl N02. Med det samlede partialtrykk av nitrogenoxyder menes summen av partialtrykkene av nitrogenoxyder i disse valensstadier. Dinitrogenoxyd N20, som turde være inert overfor lignocellulosematerialer, er ikke medregnet. Det fremgår av det hittil angitte at en rekke parametre påvirker den autokatalytiske prosess som fører til dannelse av nitrogenoxyder i store mengder. Det eksisterer ikke noen optimal temperatur, hydrogenionkonsentrasjon og nitratkon-sentrasjon som gir optimalt resultat uberoende av de andre parametre og av mengden vann og organisk materiale (lignin)

i systemet. Parametrene er innbyrdes avhengige og samarbeider ved dannelsen av nitrogenoxyder. Nedenfor følger en nærmere presisering av de forskjellige forholdsregler eller parametre.

Hva gjelder temperaturen, fås ved værelsetemperatur ingen utvikling av nitrogenoxyder under de betingelser som er praktisk anvendbare. En lett regulerbar prosess fås ved en temperatur av 40-50°C, men forutsetningen er at pH-verdien i avluten er lav, dvs. vesentlig lavere enn 2, og at nitratinnholdet er høyt. Den nødvendige surhets-grad er ofte vanskelig å oppnå uten tilførsel av mineralsyre. Ved en temperatur av 55-65°C fås en påtagelig hurtigere dannelse av nitrogenoxyder, og også her bør pH-verdien ligge lavt, for eksempel under 1. Spesielt gunstige resultater er blitt oppnådd innen'temperaturområdet 75-95°C. En ytterligere økning av temperaturen medfører at reak-sjonene går hurtigere, spesielt dersom et sammenlignings-vis lavt innhold av nitrationer, for eksempel 0,2-0,4 grammolekyl pr. kg vann, foreligger. Den øvre temperaturgrense er normalt 180°C og beror på tilgangen av varmemedium med høy temperatur og risikoen for forkoksning i apparaturen. Dette problem minsker ved senkning av temperaturen. Ved den fortrinnsvis anvendte øvre temperaturgrense av 160°C kan oppvarming finne sted indirekte ved hjelp av damp med den temperatur som pleier å være tilgjengelig i cellulose-massefabrikker.

Det er spesielt gunstig at en økning av temperaturen tilveiebringes under behandlingstiden. Dette kan skje på grunn av reaksjonsvarmen alene, men i visse tilfeller kan det være nødvendig med tilførsel av varme for å oppnå den ønskede temepraturøkning.

En høy hydrogenionkonsentrasjon i avluten, for eksempel svarende til en pH-verdi lavere enn 0,5, er en stor fordel for en effektiv produksjon av nitrogenoxyder, dvs. mengden av nitrogenoxyder, som avdrives fra et visst volum med avlut. Dessuten muliggjør en høy hydrogenionkonsentrasjon at forholdsvis lav temperatur kan anvendes. Ved anvendelse av flere typer av lignin har det vist seg at nitrogenoxydproduksjonen blir høy innen temperaturområdet 65-100°C dersom pH-verdien i avluten er under 0,5. Konsentrasjonen av fri salpetersyre bør normalt ikke være høyere enn 1 grammolekyl pr. kg avlut.

Også et høyt nitratinnhold i avluten befordrer produksjonen av nitrogenoxyder. Nitratinnholdet kan ligge innen området 0,2-5 grammolekyl pr. kg vann. Et egnet innhold er 0,4-4 grammolekyl pr. kg vann, og et foretrukket område er 0,5-3 grammolekyl pr. kg vann i avluten. I praksis er det egnet at nitrationkonsentrasjonen er høyere enn hydrogen-ionkonsentrasjonen i avluten. Dersom mengden av nitrat som allerede befinner seg i avluten er for lav, kan ytterligere nitrat tilføres i form av salpetersyre.

Som tidligere påpekt dannes nitrogenoxydene ved en samvirkning mellom de ovenfor beskrevne forholdsregler.

Det må således foretas et valg blant de ovenfor angitte verdier for de forskjellige parametre. Dersom den laveste temperatur kombineres med den laveste hydrogenionkonsentrasjon, dvs. den høyeste pH-verdi, og den laveste nitration-konsentras jon, blir produksjonen av nitrogenoxyder ubetydelig. Dersom derimot de høyeste verdier for samtlige av disse parametre velges, blir dannelsen av nitrogenoxyder så hurtig at prosessen er vanskelig å kontrollere og kan føre til et eksplosjonsartet forløp.

For å oppnå høy produksjon av nitrogenoxyder har det

i en rekke tilfeller vist seg fordelaktig å tilføre oxygen til prosessen i en liten mengde. Imidlertid er det viktig å merke seg at det tilførte oxygen, for eksempel i form av en oxygengasstrøm over avluten som befinner seg i reaktoren,

ikke bør oppgå til en slik mengde at den nedenfor angitte terskelverdi hva gjelder partialtrykket av nitrogenoxyder i gassfasen over avluten blir underskredet. Det kan nevnes at ved forsøk under forøvrig konstante betingelser minsket dannelsen av nitrogenoxyder med minst 9 5% da en hurtig strøm av oxygengass ble ledet gjennom en reaktor slik at den nevnte terskelverdi av nitrogenoxyder i gassfasen over avluten ble underskredet.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen

blir den autokatalytiske prosess utført i en kontinuerlig arbeidende reaktor hvor avluten innføres kontinuerlig eller periodevis og hvorfra behandlet avlut og utviklede nitrogenoxyder ledes bort under prosessens gang. Hastigheten for bortledningen av nitrogenoxydene velges med fordel slik at det samlede partialtrykk for nitrogenoxydene i gassfasen

ligger innen de nedenfor angitte grenser. Det foretrekkes at flere delstrømmer av væske tilføres og blandes i reaktoren, idet disse har forskjellige innhold av hydrogenioner, nitrationer og organisk materiale. Det har vist seg at på denne måte kan den autokatalytiske prosess påskyndes og utvinningen av nitrogenoxyder økes sammenlignet med et parallelt forsøk hvor delstrømmene ble blandet i et kar før reaktoren og derefter oppvarmet til den tilsiktede temperatur. Minst én av delstrømmene kan helt eller hovedsakelig bestå av avlut fra det tidligere nevnte alkaliske delignifiseringstrinn efter et forbehandlingstrinn for massen. En av delstrømmene kan med fordel bestå av mineralsyre, for eksempel salpetersyre, eller en avlut som er blitt tatt fra tidligere nevnte forbehandlingstrinn for massen på en slik måte at den har høyere innhold av hydrogenioner og fortrinnsvis også av nitrationer enn den øvrige del av væsken som tilføres reaktoren. Ved denne utførelsesform fås en lokal "tenning"

av den autokatalytiske prosess i avluten, og denne tenning forplanter seg siden og gir opphav til en effektiv produksjon av nitrogenoxyder.

For å kunne oppnå en effektiv og samtidig regulerbar produksjon av nitrogenoxyder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bør det samlede partialtrykk for nitrogenoxydene oppgå til minst 0,02 MPa, med fordel minst 0,05 MPa, fortrinnsvis minst 0,08 MPa. Det nevnte partialtrykk kan til-lates å overstige atmosfæretrykket, men reaktoren må da selvfølgelig være konstruert slik at den kan arbeide under overtrykk. Et lavere partialtrykk enn 1, med fordel lavere enn 0,6, fortrinnsvis lavere enn 0,3, MPa foretrekkes av hensyn til omkostningene, sikkerheten og utbyttet av nitrogenoxyder .

Kontakttiden mellom gassfasen og avluten må ikke være altfor lang. Da fås nemlig et redusert utbytte av nitrogenoxyder. Dette beror antagelig først og fremst på at nitrogenoxydene reagerer med ligninet. Den optimale tid beror på

de øvrige parametere under behandlingstrinnet. Ved høy temperatur, for eksempel 120°C, er det viktig at gassen hurtig blir ledet bort.

Fordelingen av nitrogenmonoxyd og nitrogendioxyd i gassblandingen som inneholder nitrogenoxyder og som fjernes fra reaktoren, beror på hvorvidt oxygen tilføres reaktoren eller ikke, og når oxygen tilføres, hvilket er en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, i hvilken grad. Dersom et lite overskudd av oxygengass anvendes, utgjør over 90 mol% (beregnet som nitrogen) nitrogendioxyd de fjernede nitrogenoxyder. Dette er fordelaktig for den autokatalytiske prosess og trolig også for visse reaksjoner som skjer under forløpet av den autokatalytiske prosess og når det utvundne nitrogendioxyd skal anvendes, for eksempel ved forbehandling av masse forut for et alkalisk de-lignif iser ings tr inn .

Det er imidlertid ikke nødvendig å tilføre oxygen

til reaktoren for at nitrogenoxyder skal utvikles. Dette bekreftes ved forsøk hvor reaktoren ble evakuert, fylt med nitrogengass og igjen evakuert. Nitrogenoxydproduksjonen ble igangsatt ved en kraftig temperaturøkning (til 90°C og derover) i avluten. Ved et slikt forløp er mengden av dannet nitrogenmonoxyd dominerende sammenlignet med mengden dannet nitrogendioxyd. Nitrogenmonoxydet overføres på kjent måte til nitrogendioxyd ved oxydasjon med oxygengass på forbruksstedet.

Den autokatalytiske prosess innbefatter eksoterme reaksjoner som fører til temperaturøkning dersom prosessen får finne sted i en adiabatisk reaktor. Dersom luten opp-varmes for å igangsette de reaksjoner som gir opphav til nitrogenoxyder, bør oppvarmingen skje til en temperatur som ligger adskillige grader, for eksempel minst 5°C, lavere enn den høyeste temperatur under fremstillingen av nitrogenoxyder. Temperaturøkningen blir spesielt stor ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen hvor oxygen er tilstede i reaktoren. Det er da gunstig å styre behandlingen slik at en viss våtforbrenning av det organiske materiale, for eksempel ligninet, fås. Disse reaksjoner som fører til temperaturøkning, kan igangsette eller bidra til en igangsettelse av produksjonen av nitrogenoxyder fra den avlut som innføres i reaktoren. Både temperaturøkningen på grunn av varmeutviklingen og berøringen med gassfasen som inneholder nitrogenoxyder, bidrar i dette tilfelle til virkningen av behandlingen. De optimale betingelser for nitrogenoxydfremstillingen bestemmes imidlertid først og fremst av avlutens sammensetning som på sin side i sterk' grad bestemmes av metoden for lututvinning.

Temperaturøkningen under prosessen gjør at varme

kan utvinnes. Derved avkjøles reaktorrommet og/eller avluten, hvilket medfører en bedre regulering av prosessen.

En kjøleanordning er anvendbar også for å eliminere risikoen for eksplosjoner.

Innholdet av organisk materiale i avluten og spesielt innholdet av lignin i avluten allerede fra begynnelsen av eller regulert ved separat tilsetning, har overraskende vist seg å ha et optimum. Dette optimum er i en viss grad be-roende av andre parametre, som temperatur i reaktoren og innholdet av nitrationer og hydrogenioner i avluten og dessuten av arten av ligninet, for eksempel fra hvilken tre-sort og hvilken oppslutningsmetode det kommer. Normalt skal vektforholdet lignin/vann i avluten i praksis ligge innen området 0,001-1,0, med fordel 0,005-0,80, fortrinnsvis 0,02-0,40.

Fra reaktoren blir nitrogenoxyder som tas hånd om

for en eller annen anvendelse, og reagert avlut utmatet. Denne avlut kan blandes inn i det forbehandlingstrinn hvor massen for eksempel blir tilført nitrogendioxyd og oxygen. Den kan også blandes inn i de vaskeoperasjoner som foretas

i tilknytning til nevnte forbehandlingstrinn. I begge tilfeller blir automatisk en del av avluten tilbakeført til den autokatalytiske prosess for fremstilling av nitrogenoxyder efter oppferskning med nytilført avlut og salpetersyre. Det er også mulig å tilbakeføre en del av den reagerte avlut direkte til prosessen. I en lukket prosess vil en del av denne avlut bli forbrent.

Fordeler ved oppfinnelsen

Nitrogenoxyder som fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte, er billige å fremstille og kan anvendes for et hvilket som helst formål hvor anvendelse av nitrogenoxyder er nødvendige.

En spesielt god samlet økonomi fås dersom disse nitrogenoxyder anvendes ved forbehandling av masse med for eksempel nitrogendioxyd og oxygen, idet denne forbehandling efterfølges av et alkalisk delignifiseringstrinn. Den forbedrede økonomi beror på at det mest kostbare kjemikalium under forbehandlingen, dvs. nitrogendioxydet,

for en stor del kan gjenvinnes ved den foreliggende fremgangsmåte. Dersom prisen på salpetersyre beregnet pr. molekyl nitrogen er vesentlig lavere enn på innkjøpt eller egenprodusert (fra ammoniakk) dinitrogentetroxyd (som normalt tilføres massen istedenfor nitrogendioxyd), kan med fordel alt nødvendig nitrogendioxyd -egenproduseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dette er spesielt attraktivt på plasser hvor det finnes tilgang til avfalls-salpetersyre.

Den tidligere kjente måte å spare nitrogenoxyder på

ved forbehandling av masse med nitrogendioxyd og oxygen ved tilsetning av salpetersyre byr på den ulempe at en vidt-gående sur hydrolyse av kullhydratene i massen fås under de betingelser hvor en radikal besparelse av nitrogenoxyd oppnås. Ved å anvende nitrogenoxyder fremstilt ifølge oppfinnelsen kan under bibeholdelse av økonomien og i en rekke tilfeller til en lavere omkostning konsentrasjonen av salpetersyren som er tilstede under forbehandlingen av massen, holdes på et så lavt nivå at depolymerisasjonen av kullhydratene i massen under forbehandlingen minskes drastisk. Dette medfører et påtagelig kvalitetsforbedring for produsert masse.

Dersom nitrogenoxydene fremstilles innen fabrikken ved forbrenning av ammoniakk, dannes salpetersyre som biprodukt. Denne syre kan med fordel anvendes for surgjøring av avluten ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og anvendes som kilde for produserte nitrogenoxyder.

Dersom behovet for eksterne nitrogenoxyder løses ved innkjøp utenifra, fører den foreliggende op<p>finnelse til at mengden av nitrogenoxyder som må transporteres, minskes. Under alle forhold er den foreliggende fremgangsmåte positiv ut fra et miljøvernmessig synspunkt med tanke på at ut-sluppet mengde av nitrogenoxyder i forbindelse med håndtering av forskjellige avluter holdes nede.

Den beste utførelsesform av oppfinnelsen

Som angitt ovenfor foretrekkes det å fremstille nitrogenoxydene ved den foreliggende fremgangsmåte ved hjelp av en kontinuerlig prosess. For å belyse innvirkningen av de forskjellige forholdsregler på fremstillingen av nitrogenoxyder fra avluter er en rekke forsøkskjøringer blitt ut-ført som er beskrevet nedenfor i form av utførelseseksempler. Imidlertid har det ikke vært mulig i laboratoriet å

trekke frem apparatur for kontinuerlig fremstilling av nitrogenoxyder, men forsøkene er blitt utført satsvis i en glassapparatur forsynt med anordninger som muliggjorde kvantitative målinger.

Eksempel 1

Hensikten med de nedenfor beskrevne forsøk var blant annet å studere de egnede forhold mellom lignin, salpetersyre og natriumnitrat i avluten.

Avluten ble tatt fra en sulfatmasse som ble forbehandlet i nærvær av nitrogendioxyd, oxygengass, salpetersyre og natriumnitrat. Konsentrasjonen av fri salpetersyre (bestemt ved titrering med natriumhydroxyd til en pH av 3,5) var 0,7 grammolekyl pr. kg avlut. Den samlede nitrat-konsentrasjon var 1,6 grammolekyler pr. kg avlut.

Ligninet ble erholdt fra en blanding av svartlut

(dvs. avlut fra sulfatkoking av ved) og avlut fra en masse som var blitt bleket med oxygengass efter at den var blitt forbehandlet med nitrogendioxyd og oxygengass. Ligninet ble utfelt fra denne avlutsblanding ved surgjøring. Fordi ligninet var fritt for alkali, kunne innvirkningen av forskjellige ligninmengder studeres uten at forholdet mellom samlet nitrat og fri salpetersyre ble endret. Det utfelte lignin hadde et tørrstoffinnhold av 94%.

Forsøkene ble utført i en 300 ml glassreaktor som inneholdt 50 ml glasskuler med en diameter av 3 mm. Ved hvert forsøk ble 15 g avlut tilsatt, mens mengden av lignin ble variert i overensstemmelse med det som fremgår av den nedenstående tabell 1. Efter tilførselen av avlut og lignin ble reaktoren evakuert og derefter rotert i et vannbad som hadde en noe høyere temperatur enn den ønskede reaksjons-temperatur. Da ønsket temperatur var blitt nådd i reaktoren, ble 50 ml oxygengass med værelsetemperatur innført. Reaksjonstiden ble regnet fra dette tidspunkt.

Små gassprøver ble tatt ut efter 5, 15 og 30 minutters reaksjonstid for å bestemme innholdet av nitrogendioxyd.

De oppnådde resultater fremgår av tabell 1.

Tabell 1

Forsøk Temperatur Mengde lignin N02 i gassfasen, volumprosent

°C gram 5 min 15 min 30 min

1 66 0 0,1 <-'0,l <:0,1

a 66 1 3 9 7

b 66 2,5 12 50 35

c 66 5 12 80 50

d 66 10 10 45 25

e 39 10 0,1 1 1

Forsøk 1 er ikke blitt utført i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men gjelder en vandig oppløsning med det samme innhold av salpetersyre og natriumnitrat som i de øvrige forsøk, men uten tilsetning av lignin. Det fremgår at praktisk talt intet nitrogendioxyd ble utviklet. Ved forsøkene ifølge oppfinnelsen, dvs. a-e, ble betydelige mengder nitrogendioxyd utviklet, bortsett fra ved forsøk e hvor en altfor lav temperatur av 39°C ble anvendt. Et optimal dannelse av nitrogendioxyd ble erholdt ved en blanding av 15 g avlut og 5 g lignin, forsøk c. Det fremgår at det også finnes et optimum for reaksjonstiden.

Ved disse forsøk viste 15 minutters reaksjonstid seg å gi

den høyeste nitrogendioxydproduksjon. Hva gjelder fordelingen av dannet nitrogenmonoxyd og nitrogendioxyd, viste det seg

at ved forsøkene b, c og d oppgikk innholdet av nitrogenmonoxyd til 1-2 volum%. Ved de øvrige forsøk var innholdet av nitrogenmonoxyd 0,2 volum% eller derunder. Nitrogendi-oxydmengden som ble utvunnet i gassfasen, oppgikk efter 15 minutter ved forsøk c til ca. 70 mol%, beregnet på mengden av tilsatt salpetersyre. En ubetydelig lavere verdi ble erholdt efter 12 minutter, mens en forlengelse av tiden til 30 minutter forringet utvinningen betydelig.

Forsøk er blitt også blitt gjort ved en reaksjons-temperatur av 9 0°C med lignintilsetninger på 0,5, 1,0, 4 og 8 g. En kraftig rødfarving av gassfasen kunne iakttas efter ca. 1 minutt. Allerede efter en reaksjonstid på under 5 minutter oppsto et så høyt overtrykk av først og fremst nitrogenoxyder i glassreaktoren at lekkasje oppsto. Av sikkerhetsgrunner ble ingen forsøk utført ved høyere temperatur. Den konklusjon som kan trekkes fra forsøkene n<va >gjelder temperaturen er at en øket temperatur i behandlingstrinnet medfører en påtagelig øket hastighet for dannelse av nitrogenoxyder. Dessuten viser forsøkene at reaksjonstiden skal være forholdsvis kort og at et lavt lignininnhold er tilstrekkelig ved en forholdsvis høy temperatur.

Eksempel 2

Forsøk c ifølge eksempel 1, som ga det beste resultat, ble lagt til grunn for en rekke forsøk. Den ovenfor beskrevne apparatur ble anvendt også ved disse forsøk. 5 g lignin og 15 g avlut ble blandet. Temperaturen var 66°C. Oxygengass ble tilført reaktoren, og efter en reaksjons-

tid på 15 minutter ble prøver av gassen tatt ut og mengden av dannet nitrogendioxyd bestemt. De oppnådde resultater fremgår av tabell 2.

For å lette sammenligningen mellom de forskjellige forsøk er forsøk c ifølge eksempel 1 blitt tatt med også

i denne tabell.

Det fremgår at en økende mengde av samlet nitrat ved konstant mengde av salpetersyre i avluten på drastisk måte befordrer produksjonen av nitrogenoxyder. Den samlede nitratkonsentrason i avluten skal således være påtagelig høyere enn konsentrasjonen av fri salpetersyre.

Også en minskning av såvel konsentrasjonen av salpetersyre som av samlet nitrat fører til en meget beskjeden produksjon av nitrogenoxyder. Det er imidlertid mulig også under slike forhold å oppnå et høyt innhold av nitrogenoxyder i gassfasen. Da temperaturen ved et forsøk som lignet på forsøk h ble øket til 90°C, ble en kraftig gassutvikling erholdt som førte til rødfarvning av gassfasen, overtrykk og adfølgende lekkasje fra glassreaktoren.•

Eksempel 3

Et forsøk _i ble utført i den samme reaktor som ble anvendt ved de tidligere beskrevne forsøk, for å simulere den utførelsesform av oppfinnelsen hvor temperaturen økes mens behandlingen pågår. Temperaturen ble trinnvis forandret, og dannede nitrogendioxyder ble fjernet ved hjelp av en strøm av oxygengass. I praksis kan også evakuering eller bort-ledning på grunn av overtrykk anvendes for å minske eller eventuelt eliminere forbruket av oxygengass.

Avluten, ligninmengden og innholdet av fri salpetersyre og av nitrat var de samme som ved forsøk c. Begynnelses-temperaturen var 55°C. For å simulere forholdene i en kontinuerlig reaktor hvori nitrogenoxyder stadig utvikles, ble 0,5 g nitrogendioxyd tilført pr. 100 g lignin på det tidspunkt da temperaturen var 55°C. Umiddelbart derefter ble oxygengass tilført slik at atmosfæretrykk ble opprettet. Efter 10 minutter ble en oxygengasstrøm som var blitt forvarmet til denne temperatur, spylt gjennom reaktoren i 5 minutter. Strømningsmengden pr, tidsenhet var 100 ml pr. minutt målt ved værelsetemperatur. Temperaturen ble derefter øket i løpet av 2 minutter til 66°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 5 minutter da oxygengass som var blitt oppvarmet til denne temperatur, med den samme hastighet ble bragt til å strømme gjennom reaktoren i 5 minutter. Temperaturen blé derefter i løpet av 3 minutter øket til 85°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 10 minutter. Dannede nitrogenoxyder ble fjernet med en svak oxygengass-strøm, 30 ml pr. minutt, fra reaktoren i løpet av hele reaksjonsperioden ved 85°C. Derefter ble reaktoren avkjølt, og en oxygengasstrøm, 100 ml pr. minutt, ble blåst gjennom reaktoren i 5 minutter for å fortrenge gjenværende nitrogenoxyder .

Oxygengassen som ble anvendt for å fortrenge nitrogen-oxygene, fikk strømme gjennom vaskeflasker som inneholdt natriumhydroxyd og hydrogenperoxyd. Utviklede nitrogenoxyder ble derved omvandlet til salpetersyre. Denne ble bestemt ved tilbaketitrering med saltsyre, idet carbondi-oxyd som ble dannet i store mengder, ble avdrevet ved koking. Som ekvivalentpunkt ble pH 5 anvendt.

Forsøket viste at utvinningen av nitrogenmonoxyd og nitrogendioxyd i dette tilfelle var 92%, beregnet som molekyler i prosent av antallet tilsatte molekyler av fri salpetersyre pluss nitrogendioxyd. Forsøket viser at en temperatur som øker i løpet av behandlingstiden, medfører at nitrogenoxyder kan utvinnes med høyt utbytte. Det er gunstig at dannede nitrogenoxyder efterhvert fjernes fra reaktoren. Spesielt er dette viktig ved den foretrukne ut-førelsesform av oppfinnelsen hvor oxygengass tilføres reaktoren .

Lignende forsøk ble utført hvor temperaturen ved de forskjellige nivåer ble minsket med 10°C. Derved avtok utbyttet til 75% og ble ikke forbedret da reaksjonstiden ble forlenget. En grunn til dette synes å være at dannelsen av andre nitrogenforbindelser, som nitrolignin, ble begunstiget.

Forsøk i trykkbeholdere av syrefast stål bekreftet at en temperaturøkning, for eksempel til 120°C, ikke bare med-fører at reaksjonstiden kan forkortes, men også at utbyttet av nitrogenoxyder kan forbedres. Ved høy temperatur er det spesielt viktig at dannet nitrogendioxyd hurtig blir fjernet. Partialtrykket for nitrogenoxydene i gassfasen kan med fordel velges lavere ved høy temperatur enn ved lav temperatur.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av nitrogenoxyder i forbindelse med fremstilling av cellulosemasse hvor avlut inneholdende organisk materiale dannes, karakterisert ved at i det minste en del av avluten i nærvær av salpetersyre utsettes for en slik behandling at en autokatalytisk prosess avstedkommes ved at minst én, fortrinnsvis minst to, av de følgende for-anstaltninger treffes: a) oppvarming av avluten og/eller fordampning av vann fra avluten b) tilførsel av sterk syre til avluten c) tilførsel av lignin til avluten d) sammenføring av avluten med nitrogenoxyd, fortrinns vis nitrogendioxyd, hvilket fører til at tilstedeværende nitrogenforbindelser blir dissosiert og gir opphav til nitrogenmonoxyd og/eller nitrogendioxyd som i gassform skilles fra avluten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 i karakterisert ved at den autokatalytiske prosess utføres innen temperaturområdet 40 - 180, med fordel 55 - 170, fortrinnsvis 65-160,°C og fortrinnsvis ved en temperatur som øker med behandlingstiden.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at avlutens pH-verdi ved begynnelsen av den autokatalytiske prqsess bringes til å ligge under 2, med fordel 1, fortrinnsvis 0,5.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at nitratinnholdet i avluten ved begynnelsen av den autokatalytiske prosess reguleres slik at det oppgår til 0,2-5, med fordel 0,4-4, fortrinnsvis 0,5-3, grammolekyler pr. kg vann i avluten.

5. Fremgangsmåte' ifølge krav l-4,. karakterisert ved at lignin i form av ligninkonsentrat fra kokeavlut og/eller kokeavlut tilføres eller utgjør en del av avluten.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at vektforholdet lignin: vann i avluten bringes til å ligge innen området 0,001-1,0, med fordel 0,005-0,80, fortrinnsvis 0,02-0 , '40..

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1~6, karakterisert ved at den autokatalytiske prosess utføres i en kontinuerlig arbeidende reaktor i hvilken avluten innføres periodisk eller kontinuerlig og fra hvilken behandlet avlut og utviklet nitrogenmonoxyd og nitrogendioxyd føres bort med slik hastighet at det samlede partialtrykk for nitrogenoxydene i gassfasen oppgår til minst 0,02, med fordel minst 0,05, fortrinnsvis minst 0,08, MPa.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert' ved at to eller flere del-strømmer av væske som har ulik temperatur og/eller innhold av hydrogenioner, nitrationer og organisk materiale, blandes i reaktoren.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at oxygen tilføres.