NO160384B - Fremgangsmaate ved fremstilling av cellulosemasse av ved ifoelge sulfatmetoden. - Google Patents

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår fremstilling av cellulosemasse ved oppslutning av ved ifølge sulfatmetoden. Ved tilberedning av sulfatkokevæske er natriumhydroxyd og natriumsulfid de dominerende kjemikalier.

Teknikkens stand

Oppslutning av ved ifølge sulfatmetoden gir masseut-bytter av ca. 45% for barved og drøyt 50% for løvved. Det er blitt forsøkt å øke utbyttet ved å anvende forskjellige til-satser, f.eks. polysulfid eller antrakinon. Virkningen av disse tilsetningsmidler er imidlertid ofte liten dersom ikke meget store tilsetningsmengder anvendes. Anvendelse av nitrogenoxyder i forbindelse med delignifisering med natriumhydroxyd er også blitt foreslått, men metoden nar ikke funnet praktisk anvendelse på grunn av miljøhensyn, det altfor store forbruk av nitrogenoxyder og problemer med å holde massens viskositet på et aksepterbart nivå med forringede holdfast-hetsegenskaper for fra massen fremstilt papir som følge.

Redegjørelse for oppfinnelsen

Teknisk problem

Den stadig økende mangel på råvarer, dvs. mangelen

på f.eks. ved, fører til at det søkes efter oppslutnings-prosesser som gir en masse med såvel høyt utbytte som med gode styrkeegenskaper.

Løsningen

En slik masse fås ved hjelp av den foreliggende opp-finnelse som angår en fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosemasse fra ved ved sulfatkoking, og fremgangsmåten er særpreget ved at veden før kokingen ved et tørrstoffinn-

hold av 40-80%, gunstig 45-75%, fortrinnsvis 48-65%, forbehandles med oxygen og nitrogenoxyder i form av N02 og/eller NO og/eller polymere former og dobbeltmolekyler av disse,

som 4 og ^O^/ og at mengden av tilsatte nitrogenoxyder, beregnet som monomerer, oppgår til 0,05-1,0, gunstig 0,1-

0,8, fortrinnsvis 0,3-0,6, kilomol pr. 1000 kg absolutt tørr

ved, og at behandlingen utføres i løpet av 3-110 minutter, fortrinnsvis 5-90 minutter, ved en temperatur av 25-100°C, gunstig 52-95°C, fortrinnsvis 56-85°C.

Behandlingen bør drives slik at minst 40%, gunstig minst 50%, fortrinnsvis minst 60 mol%, av de tilsatte nitrogenoxyder, beregnet som monomerer, foreligger som salpetersyre og/eller nitrat ved avslutningen av forbehandlingen.

Veden blir fortrinnsvis anvendt i form av flis, men fremgangsmåten kan også tillempes for spon, f.eks. sagspon.

I normale tilfeller har veden i den tilstand den an-kommer til cellulosefabrikken som stokker eller flis, et tørr-stoffinnhold av 40-60%, ofte 45-55%. Tørking av veden behøver ikke og bør normalt ikke foretas ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Tvertimot fås normalt en forringet virkning av forbehandlingen dersom veden tørkes før eller efter flisfrem-stillingen. Dersom tørking utføres slik at tørrstoffinnholdet overskrider 80%, fås et betydelig forringet utbytte og samtidig en lavere viskositet enn hva som erholdes dersom tørr-stof f innholdet ligger ved 48-65%. En viss tørking, f.eks.

til 55-70%, i forbindelse med lagring av veden, f.eks. i form av flis, kan imidlertid tolereres. Det har vist seg gunstig å bringe de ved forbehandlingen tilførte nitrogenoxyder til å reagere på en slik måte med vedbestanddelene, f.eks. med ligninet og kullhydratene, og med vedens fuktighet at minst 40%, gunstig minst 50%, fortrinnsvis minst 60 mol%, av de tilsatte nitrogenoxyder foreligger som salpetersyre og/eller nitrat efter forbehandlingen. Bestemmelsen foretas efter at veden er blitt vasket med varmt vann slik at eventuelt til-stedeværende ubestandige salpetersyreestere spaltes og gir salpetersyre. En del av den dannede salpetersyre reagerer med vedens askebestanddeler og gir opphav til nitrater av f.eks. kalsium, magnesium og mangan. De ovenfor angitte tall angir således summen av utvaskbar salpetersyre og utvaskbare nitrater. Betingelsene ved forbehandlingen tilpasses til vedens kvalitet, fuktighetsinnhold og til det formål for hvilket massen skal anvendes. Det har vist seg at når en kraftig økning av masseutbyttet er ønsket, bør mer drastiske betingelser anvendes under forbehandlingen av barved enn ved forbehandlingen av løv-

ved. En behandling i 3-110 minutter ved 25-100°C omfatter betingelser som er egnede for såvel barved som løvved. Om-rådet 25-52°C er fullstendig anvendbart for løvved, men ikke spesielt egnet for barved da det er gunstig å arbeide ved 52-95°C, fortrinnsvis 56-85°C. Dersom en forholdsvis høy temperatur av f.eks. 56°C velges for løvved,; bør behandlings-tiden holdes på ca. 30 minutter eller kortere.

Nitrogendioxyd som er en meget reaktiv form av nitrogenoxyd, kan tilføres hovedsakelig som rent N02 eller det kan dannes i reaktoren ved tilførsel av nitrogenoxyd (NO) og oxygen. Til forskjell fra N02 er NO hovedsakelig inert, men reagerer med vedmaterialet dersom oxygen er tilstede. Også N02 pluss NO kan tilføres. Som nitrogendioxyd (N02) regnes også dinitrogentetroxyd (<N>204) og andre former for polymere nitrogenoxyder. Ett mol dinitrogentetroxyd regnes som to mol nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter i hvilke nitrogenoxyd inngår, regnes på samme måte som nitrogenoxyd. Di-nitrogentrioxyd (N203) regnes således som ett mol nitrogenoxyd og ett mol nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter med oxygen forekommer antagelig som mellomprodukter.

Mengden av tilsatte nitrogenoxyder tilpasses til lignininnhold, ønsket delignifiseringsgrad og tolererbart angrep på kullhydratene.

Såvel ved tilsetning av nitrogendioxyd (N02) som nitrogenoxyd (NO) må en viss mengde oxygengass tilføres til aktiveringstrinnet. Den oxygenholdige gass kan utgjøres av luft.

For at de best mulige resultater skal kunne oppnås ved anvendelse av den enklest mulige apparatur er det imidlertid gunstig at oxygenet tilføres til aktiveringstrinnet hovedsakelig i form av ren oxygengass. Flytende oxygen kan også tilføres og forgasses, f.eks. ved innføringen i den reaktor i hvilken aktiveringsprosessen utføres. Anvendelsen av hovedsakelig rent oxygen innebærer et lavere innhold av NO + N02 i gassfasen enn ved a,nvendelse av luft. Dette innebærer også at bare en mindre mengde inertgass må fjernes fra. reaktoren og eventuelt behandles for å uskadeliggjøre restgasser.

Mengden av oxygen som tilføres til aktiveringstrinnet, tilpasses til den tilførte mengde nitrogenoxyder slik at tilsetningen pr, tilført mol N02 oppgår ti,l minst 0,08, gunstig 0,1-2,0, fortrinnsvis 0,15-0,30, mol 02•

Anvendes isteden NO eller en blanding av NO og N02>

foretas tilsetningen av oxygengass slik at den oppgår til minst 0,60, gunstig 0,65-3,0, fortrinnsvis 0,70-0,35, mol 02 pr. mol tilført NO. Når NO anvendes, foretas tilsetningen fortrinns-

vis porsjonsvis eller kontinuerlig på en slik måte at oxygen blir tilført porsjonsvis eller kontinuerlig før tilførselen av.NO er blitt avsluttet. Derved kan en jevnere aktivering oppnås enn dersom oxygengass tilføres først efter at alt NO

er blitt innført i reaktoren, hvilket enten kan være blitt gjort for satsvis drift eller for kontinuerlig drift med kontinuerlig innmatning, omrøring og kontinuerlig utmatning av cellulosemassen samt tilførsel av gasser til denne.

Ifølge en utførelsesform som er spesielt gunstig når

NO anvendes under forbehandlingen, blir ved i form av flis

bragt i kontakt med oxygenholdig gass, fortrinnsvis hoved-

sakelig ren oxygengass, før den bringes i kontakt med nitrogenoxydene.

Uaktet om flisen bringes i kontakt med oxygen eller

ikke før den bringes i kontakt med nitrogenoxydene, er det gunstig først å utsette flisen for vakuum slik at et samlet gasstrykk under atmosfæretrykk hersker i porene i flisen før denne bringes i kontakt med nitrogenoxydene og oxygenet.

Derved befordres en jevn reaksjon gjennom hele flisbiten.

For å kunne oppnå en mest mulig jevn reaksjon med veden under forbehandlingen er det gunstig at denne utføres ved atmosfæretrykk eller et lavere trykk, fortrinnsvis ved 50-95%

av atmosfæretrykket, i løpet av hoveddelen av prosessen.

Det er spesielt gunstig å utføre forbehandlingen i

en kontinuerlig arbeidende reaktor som er forsynt med gassluser og i hvilken fortrinnsvis minst 80 mol% av de tilsatte nitrogenoxyder innføres nær reaktorens innmatningsende, mens fortrinns-

vis minst 80 mol% av oxygenet innføres nær den motsatte ende av reaktoren.

Det er spesielt gunstig å tilføre NO i nærheten a<y >innmatningsendén av et kontinuerlig aktiveringstrinn. Det er også gunstig her å tilføre også en viss mengde oxygengass slik a.t en trykksenkning fås som følge av forskjellige kjemiske reaksjoner i gassfase og med veden. For å kunne oppnå den best mulige aktivering og utnyttelse av tilførte nitrogenoxyder samt de minst mulige utslipp og besværligheter med å uskadeliggjøre uforbrukt NO og N02 er det gunstig ved anvendelse av et kontinuerlig aktiveringstrinn at oxygengass, fortrinnsvis hoveddelen av tilført oxygen, tilføres i en sone eller i flere soner som befinner seg nær reaktorens utmatnings-ende. Det er gunstig at tilførselen finner sted i en sone som har en slik beliggenhet at den fremmatede masses oppholdstid vil svare til 70-100, gunstig 80-100, fortrinnsvis 90-100,% av den samlede oppholdstid i aktiveringstrinnet.

Det har også vist seg fordelaktig å senke cellulose-massens temperatur på et sent stadium, f.eks. efter at 50-80% av aktiveringstiden er forløpt. Senkningen kan med fordel utføres slik at temperaturen bringes til å synke til under 40°C, for eksempel at temperaturen oppgår til 10-35°C, gunstig 20-30°C, og slik at oppholdstiden ved en temperatur under 40°C vil oppgå til f.eks. 10-90, fortrinnsvis 15-60, minutter. Avkjølingen kan foretas indirekte, f.eks. ved avkjøling av gassfasen eller ved å innføre kaldt oxygen, f.eks. i flytende form. Fordampning av vannet ved trykkminskning kan også utføres. For å belyse denne utførelsesform av oppfinnelsen ble forsøk gjort i en reaktor med et volum på 6 liter som inne-holdt 800 g tørrtenkt granflis med et tørrstoffinnhold av 51%. Flisen ble behandlet med 0,52 kmol NO pr. 1000 kg tørrtenkt flis. Oxygengasstilførselen var 0,85 mol 02 pr. mol tilsatt NO. Gassene ble tilsatt hver i 5 porsjoner i løpet av 7 minutter ved 70°C. Temperaturen ble øket til 73°C, og denne temperatur ble opprettholdt i 23 minutter. Gassfasen inne-holdt da 1,1 mmol NO + N02 pr. liter prøve. Reaktoren ble avkjølt med vann til 25°C og fikk rotere i ytterligere 30 minutter. Innholdet av NO + N02 i gassfasen hadde da sunket til 0,25 mmol pr. liter.

Efter forbehandlingen er det gunstig å vaske veden med vann eller en vandig oppløsning. Det har vist seg å være spesielt gunstig å anvende surt salpetersyreholdig vaskevann. Dette kan utvinnes ved motstrømsvasking av den forbehandlede ved. Det har vist seg å være spesielt gunstig å bringe den forbehandlede ved til å forlate aktiveringstrinnet ved spyling med vann og/eller en vandig oppløsning. Ved forbehandlingen dannes dels en liten mengde vannoppløselige forbindelser og dels en noe større vektandel av alkalioppløselige forbindelser. Blant disse inngår ukjente forbindelser som har vist seg å bidra til en stabilisering av vedens kull-hydrater, I den grad den forbehandlede ved utsettes for behandling med alkalisk væske før sulfatkokingen, er det gunstig at den erholdte vaskeoppløsning blir tilført sulfatkoket slik at disse forbindelser blir utnyttet i prosessen. Ifølge en foretrukken utførelsesform foretas ingen alkalisk behandling mellom forbehandlingen og sulfatkokingen. En utløsning av stabiliserende forbindelser finner derfor først sted i kokeluten som er blitt anvendt for sulfatkokingen.

Sulfatkokingen som inngår i den foreliggende fremgangsmåte, kan utføres på vanlig måte. Det har vist seg å være spesielt gunstig å arbeide ved lav sulfiditet i kokeluten, f.eks. ved 10-30%, fortrinnsvis ved 15-25%. Den foreliggende fremgangsmåte kan med fordel anvendes i kombinasjon med poly-sulfidkoking, dvs. sulfatkoking med en polysulfidholdig koke - væske . Det er interessant at virkningene av.den foreliggende fremgangsmåte oppnås selv dersom kokingen utføres med tilsetning av en redoxkatalysator, f.eks. antfakinon.

Fordeler

Ved kombinasjonen av en forbehandling av veden med oxygen og nitrogenoxyder samt påfølgende sulfatkoking oppnås en rekke fordeler. Det er en dominerende fordel at vedforbruket blir drastisk redusert sammenlignet med tidligere kjente metoder hvor tilsetningskjemikalier anvendes for å minske vedforbruket. Ved prisekvivalénte tilsetningsmengder fås ifølge oppfinnelsen vesentlige fordeler sammenlignet med f.eks. tilsetning av antrakinon. Metoden kan også anvendes i kombinasjon med andre tilsetninger, f,eks. polysulfid og redoxkatalysatorer.

Det er annen fordel at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan depolymerisajonén av cellulosen i massen minskes sammenlignet med sulfatkoking uten forbehandling. Dette muliggjør en lengre dreven delignifisering under kokingen, hvilket muliggjør minsket utslipp av klorholdige, giftige blekeriavluter samt minskede omkostninger for blekekjemikalier.

Det er en ytterligere fordel at lav sulfiditet kan anvendes i sulfatkokingen, og dette medfører minskede utslipp av forskjellige gassformige svovelforbindelser. Fordelene med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår også av de senere fremsatte utførelseseksempler.

Beste utførelsesform

En rekke forsøk ifølge oppfinnelsen dg sammenlignende forsøk er blitt utført. Hvorledes disse forsøk ble utført og de resultater som ble oppnådd, fremgår av de nedenstående utførelseseksemp ler.

Eksempel 1

I en reaktor med et volum på 6 liter ble 800 g tørr-tenkt flis med nøyaktig bestemt tørrstoffinnhold innført. Flisen var dels blitt renset nøye for hånd for å fjerne

kvist og barkrester og dels utsatt for en ekstra siling som ga en fraksjon med en gjennomsnittlig størrelse av 5 x 30 x 20 mm. Reaktoren ble evakuert til et trykk av 3 0 mm Hg og ble siden oppvarmet under rotasjon i et vannbad til en temperatur av Skunder den angitte reaks jonstemperatur. NO og oxygengass ble begge sluppet inn i 5 tilnærmet like porsjoner i løpet av 10 minutter. Den samlede mengde tilført oxygengass var 0,8 mol 02 pr. tilført mol NO. Temperaturen ble derefter øket til den angitte reaksjonstemperatur, og reaktoren fikk rotere ytterligere i en tid slik at den beregnede reaksjons-tid ble nådd. Den rapporterte tid gjelder tidspunktet fra det første innslipp av NO og inntil reaksjonen ble avbrutt ved tilførsel av 4 liter vann,

Efter 20 minutter ble vannoppløsningen helt av. Denne ble ytterligere fjernet ved sentrifugering. Flisen ble vasket i sentrifugen og ble derefter oppdelt i fire like vektdeler som ble innført i fire autoklaver med et volum på 1,5 liter. Kokevæske med en temperatur, av 80°C ble innført slik at for-holdet ved;væske var 1:4 kg/liter, beregnet

på kg opprinnelig tørrtenkt flis og vannet i den

vaskede flis ble inkludert i væskemengden. Tilsetningen av aktivt alkali oppgikk til 22%, beregnet som NaOH på den opprinnelige ved. Sulfiditeten var 20%. Oppvarmingen ble foretatt med 0,6°C pr. time fra 80°C til sluttemperaturen av 170°C ved at autoklavene fikk rotere i et polyglycolbad.

Kokingen ble avbrutt efter 60-180 minutter ved 170°C ved at kokerne ble avkjølt med kaldt vann. Massen ble vasket og silt. Flismengden (spet) var 0,2-0,8 g/100 g tilsatt tørrtenkt ved og er innregnet i det rapporterte samlede utbytte som også beregnes pr. 100 g tilsatt tørrtenkt ved. Kappatallet og viskositeten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN. Viskositeten ble bestemt efter forutgående delignifisering ved værelsetemperatur med klordioxyd i nærvær av acetat-puffer med pH = 4,8.

Tabell 1 viser interpolerte verdier for samlet utbytte og egenviskositet for furumasse av kappatall 30 og 40. De tre siste forsøksserier gjelder forsøk med tilsetning av 0,05% antrakinon i sulfatkokingen, beregnet på den opprinnelige veds tørrvekt. De øvrige forsøk gjelder sulfatkokingen uten tilsetning av noen redoxkatalysator.

Referanseforsøksserien b (uten forbehandling) og forsøks-seriene 14-15 ble utført med tilsetning av 0,05% antrakinon.

Tabellen viser at ved NO/C^-forbehandling av flis av furuved ble en påtagelig forbedring av masseutbyttet oppnådd efter sulfatkokingen både ved det lavere ligninnivå (kappatall 30) og ved det høyere nivå (kappatall 40). Den største forbedring i utbyttet sammenlignet med referanseforsøksserien uten noen forbehandling (a) ble erholdt da flisen hadde et tørrstoff-innhold av 50%, hvilket er det fuktighetsinnhold som flisen hadde direkte efter flishuggeren. Ved kappatallet 30 var ut-bytteforbedringen under de a,nvendte betingelser 4,4%, hvilket svarer til en vedbesparelse av ca. 9%. Til tross for det høyere utbytte som først og fremst berodde på et høyere innhold av glukomannan, var egenviskositeten påtagelig høyere enn for referanseserien.

En vesentlig mindre, men dog påtagelig positiv virkning av forbehandlingen ble erholdt med flis som var blitt lagt i vann før forbehandlingen slik at tørrstoffinnholdet sank til 47%. Likeledes ble en påtagelig positiv virkning erholdt med flis som var blitt tørket i luft ved værelsetemperatur slik at tørrstoffinnholdet var hhv. 60% og 70%.

Til tross for at forsøksbetingelsene ble variert innenfor

vide grenser ble et noe dårligere resultat oppnådd for den j anvendte flis ved et tørrstoffinnhold av 60% enn ved et tørr-stoffinnhold av 50%. Forsøkene viser at veden ikke bør

tørkes før forbehandlingen. Forsøkene viser dessuten at en økning av NO-tilsatsen fra 0,26 til 0,52 mol NO/1000 g tørrtenkt ved førte til en påtagelig utbytteøkning. En betydelig utbytteforbedring ble imidlertid oppnådd allerede yed den mindre tilsats som kan være å foretrekke dersom masser med middels innhold av hemicellulose er ønsket. En behandling ved 73 o C i 30 minutter ga det beste resultat.

Det er interessant og overraskende at en økning av NO-tilsatsen fra 0,52 til 0,78 mol/100 g tørrtenkt ved under, de anvendte betingelser ga en tydelig utbytteforringelse• !

Tabellen viser også at fremgangsmåten kan anvendes for ved som er blitt tørket til et tørrstoffinnhold av 70%, og be-krefter at tørkingen fører til et nedsatt utbytte og en lavere viskositet for den ferdige masse.

Under de angitte forsøksbetingelser hvor flisen ble vasket med vann efter forbehandlingen på en måte som førte til utvasking av dannet salpetersyre som ikke var helt kvantitativ, berodde koketiden i sulfatkokingen for oppnåelse av et visst kappatall ikke påvisbart på betingelsene under forbehandlingen. Den nødvendige tid var tilnærmet den samme' som for ikke forbehandlet ved.

Derimot ble den nødvendige koketid tydelig forkortet både for referanseserien b og for forsøksseriene 14-15 da antrakinon ble tilsatt under sulfatkokingen. Koketiden til kappatallet 30 gikk ned med 40-60 minutter sammenlignet med tilsvarende forsøk uten antrakinon. Som vist i tabellen ble også ved disse forsøk en kraftig utbytteøkning oppnådd ved forbehandlingen. Til tross for utbytteøkningen ble en kraftig viskositetsforbedring oppnådd da forbehandlingen ble utført ved 53°C og 73°C, og dette gjenspeiler en minsket depolymerisasjon av cellulosen.

Foruten de ovenfor forklarte forsøk ble forsøk utført med et annet parti med flis av samme type. Det viste seg da at en økning av forbehandlingstemperaturen til 105°C og en behandlingstid av hhv. 5 og 20 minutter ved tilsetning av 0,52 kilomol NO/1000 kg ved medtørte at utfcytteøJcnmgen som følge av forbehandlingen uteble. Dessuten ble lavere viskositet erholdt enn for referansemassen uten forbehandling, samt et sterkt øket innhold av NO + N02 i .gassfasen ved avslutningen av forbehandlingen.

Tilsvarende forsøk med teknisk bjerkeflis som ble renset og silt som beskrevet ovenfor, er angitt i tabell 2.

Ved de angitte forsøk ble flisen forbehandlet ved et

tørrstoffinnhold av 56%. De erholdte utbytter og viskositets-verdier ble tegnet opp som funksjon av kappatallet, og verdier som ble bestemt ved interpolering til kappatallet 18 er angitt i tabellen. Dette svarer til et lignininnhold i den ublekede masse som normalt anses for egnet for fremstilling av hel-bleket sulfatmasse av bjerk.

Ved kontrc-llforsøket c uten forbehandling ble et

samlet masseutbytte av 53%, beregnet på døn tørrtenkte ved, oppnådd. Ved forbehandling med en liten mengde NO samt oxygengass ved 46°C i 60 minutter ble utbyttet økt til 55,6%. Til tross for et øket innhold av hemicellulose var

viskositeten noe høyere enn for referanseprøven, og dette innebærer en minsket depolymerisasjon av cellulosen. Da tiden ble forkortet til 3 0 minutter, ble et lavere utbytte og en noe lavere viskositet oppnådd.

Da forbehandlingstemperaturen ble øket til 56°C, ble

i bare en måtelig utbytteforbedring oppnådd sammenlignet med

i kontrollprøven da forbehandlingstiden var 60 minutter. Da tiden ble forkortet til 30 minutter, ble derimot en større utbytteforbedring oppnådd som imidlertid gikk på bekostning av en viss viskositetssenkning. En sammenligning mellom disse resultater og dem som ble erholdt for furuved viser at

for bjerk bør en lavere temperatur anvendes enn for furu for at et optimalt resultat skal kunne oppnås. Lignende forsøk med ospeved viste at det også her ble oppnådd en påtagelig utbytteforbedring ved 46°C og 60 minutter, mens virkningen var lavere da temperaturen ble øket med 10°C ved forøvrig de samme betingelser. Forsøk med granved viser at en temperatur av 56-83°C under forbehandlingen her er fordelaktig. Det kan følgelig trekkes den konklusjon at normalt bør en lavere temperatur velges for løvved enn den temperatur som gir den største utbytteøkning for barved.

Eksempel 2

En referansekoking ble utført ved sulfatkoking av 100 vektdeler teknisk bjerkeflis med gjennomsnittsdimensjonene 6 x 23 x 20 mm og et tørrstoffinnhold av 60,2 vekt%. Alkalitilsatsen var 22% aktivt alkali, beregnet som NaOH,og sulfiditeten var 40%, Koketiden var 50 minutter ved 170°C og ved:yæskeforholdet 1:4 kg/liter. Oppvarmingen ble utført med en hastighet av 0,6°C pr, minutt fra temperaturen 80°C til temperaturen 170°C. Den erholdte masse hadde de karakteristika som fremgår av tabell 3.

Ved et forsøk ifølge oppfinnelsen ble 100 vektdeler av det samme parti med teknisk bjerkeflis og med samme dimensjon og fuktighetsinnhold behandlet, hvorefter kokingen ble utført under de samme betingelser som referansekokingen. Forbehandlingen ble foretatt under omrøring i et kar med

en tilsats av nitrogendioxyd (N02) svarende til 0,65 kmol/ 1000 kg tørr flis. Før N02-tilsatsen var karet med flisen blitt evakuert til et trykk av 55 mm Hg og bragt til en temperatur av 40°C. Derefter ble N02 porsjonsvis innført i løpet av 10 minutter, hvorefter oxygengass ble innført i løpet av 3 minutter i en samlet mengde av 0,8 mol pr. tilsatt mol N02. Efter ytterligere 5 minutter ble mengden av gjenværende n3 itrogenoxyder (NO + N09z) i gassfasen målt til 0,1 mmol/dm i gassfasen, beregnet som monomer.

Flisen ble derefter kokt ved de for referansekokingen angitte betingelser, hvorefter den erholdte masse ble analysert. De oppnådde analysedata fremgår av tabell 3.

Ved et annet forsøk ifølge oppfinnelsen under forøvrig de samme betingelser som det første forsøk ble flisen utlutet med vann i 12 timer ved værelsetemperatur efter N02~behandlingen, og mengden av aktivt alkali ble redusert til 20%. Analysedataene for den erholdte masse fremgår av tabell 3.

Forsøket viser at ifølge oppfinnelsen oppnås en utbytte økning av 2,3-2,6% samtidig som viskositeten forbedres med 7,5-8,0% og nitrogendioxydmengden holdes lav. Det fremgår videre av forsøk 2 at alkalitilsatsen kan minskes med 10% uten at resultatet blir dårligere, og dette forbedret prosessens økonomi. Den oppnådde utbytteøkning kan utnyttes for lengre koking til et lavere kappatall, hvorved behovet for klorholdige blekekjem.ika,lier i en påfølgende bleking kan minskes med nedsatte miljøforurensninger til følge.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av cellulosemasse av ved ved sulfatkoking, karakterisert ved at veden før kokingen ved et tørrstoffinnhold av 40-80%, gunstig 45-75%, fortrinnsvis 48-6 5%, forbehandles med oxygen og nitrogenoxyder i form av NC>2 og/eller NO og/eller polymere: former og dobbeltmolekyler av disse, som NO-jO^ og ^O^, og at mengden av tilsatte nitrogenoxyder, beregnet som monomerer, oppgår til 0,05-1,0, gunstig 0,1-0,8, fortrinnsvis 0,3-0,6,kilomol/1000 kg absolutt tørr ved og at behandlingen foretas i 3-110 minutter, fortrinnsvis 5-90 minutter, og ved en temperatur av 25-100°C, gunstig 52-95°C, fortrinnsvis 56-85°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av oxygen som tilføres til forbehandlingstrinnet, tilpasses til den til-førte mengde nitrogenoxyder slik at tilsetningen pr. tilført mol N02 oppgår til minst 0,08, gunstig 0,1-2,0, fortrinnsvis 0,15-0,30, mol 02-

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av oxygen som tilføres til forbehandlingtrinnet, tilpasses til den tilførte mengde av nitrogenoxyder slik at tilsetningen pr. tilført mol NO oppgår til minst 0,60, gunstig 0,65-3,00, fortrinnsvis 0,70-0,85, mol 02.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at oxygenet tilføres i form av flytende oxygen og/eller en oxygenholdig gass med høyere oxygeninnhold beregnet i mol% enn luft, gunstig med et innhold av 80-100, fortrinnsvis 95-100, mol%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at ved i form av flis behandles med oxygen innen den bringes i kontakt med nitrogen-oxygene. I

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at flisen vakuumbehandles slik at et gasstrykk som er lavere enn atmosfæretrykk foreligger i porene i flisen før denne bringes i kontakt med nitrogenoxydene og oxygenet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at forbehandlingen utføres Ved atmosfæretrykk eller et lavere trykk. i

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at oxygen, fortrinnsvis hoveddelen av tilført oxygen, som innføres i et kontinuerlig aktiveringstrinn, tilføres til en sone med en slik beliggenhet at den fremmatede masses oppholdstid svarer til 70-100, gunstig 80-100, fortrinnsvis 90-100, % av den samlede oppholdstid i aktiveringstrinnet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at efter forbehandlingen vaskes veden med vann eller med surt salpetersyreholdig vaskevann. i