NO162758B - Fremgangsmaate til fjernelse av kadmium fra raafosfat. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fjerning av kadmium fra råfosfat. i et kjent anlegg bestående av en forvarmerdel (2,13), en reaktordel (3,4,5), en kjølerdel (7) og en røkgass-rensedel med en kadmiumkondensator (6,20,21), hvor reaktorene (3,5) arbeider i serie og er utformet som suspensjonsreaktorer, subsidiært som en suspensjonsreaktor og en virvelsjiktreaktor, og hvor det forvarmede råfosfat i den første reaktor med kort materialoppholdstid suspenderes i en gass/brenselblanding og gjennom en flash-prosess oppvarmes til en reaksjonstemperatur på 750 - 1050°C for deretter i den andre reaktor med sterkt redusert gasstilførsel i forhold til den første reaktor og med en minst tre ganger så lang materialoppholdstid å bli ytterligere oppvarmet i en reduserende eller nøytral atmosfære, hvorved kadmiuminnholdet i alt vesentlig utdrives fra råfosfatet og føres bort med røkgassen fra den andre reaktor, mens det rensede fosfat føres til anleggets kjøledel til videre behandling.

Description

Tungmetallet kadmium (Cd=112) forefinnes i varierende mengder bl.a. i forskjellige typer råfosfat, som anvendes til fremstilling av fosfatgjødning. Fosfater av vulkansk opprinnelse har vanligvis meget lave konsentrasjoner av kadmium (f.eks. fosfat fra Kola i USSR og fra Syd-Afrika), men disse fosfater finnes til gjengjeld bare i begrensede mengder, som langt fra kan dekke behovet for råmaterialet til fremstilling av fosfat-gjødning. For en produksjon av fosfatgjødning er man derfor i våre dager henvist til i stor utstrekning å anvende råfosfat av sedimentær type, som alt etter forekomsten kan inneholde kadmium fra 15 ppm og helt opp til 100 ppm. Igjen må man her fastslå at sedimentære fosfatforekomster med lavt kadmiuminnhold er en mangelvare, og at en stor del av verdens råfosfat-forbrukere derfor er og også i fremtiden vil være tvunget til å anvende fosfat med.høyt kadmiuminnhold. Dette medfører, med mindre det gripes inn herimot, at det tilsvarende må forutses stadig stigende mengder kadmium i de ferdige fosfatgjødninger og en dermed forbundet stigende spredning av kadmium gjennom næringsmiddelkjedene, hvorved tungmetallet vil nå frem til dyr og mennesker. Her samles det, særlig i nyrene, og det kan for-årsake nyreskade og nyresvikt, når konsentrasjonen i den enkelte organisme overstiger en bestemt grense. For å sikre at denne grense ikke overskrides, bør kadmiuminnholdet i det be-nyttede fosfat derfor ikke overstige 25 ppm.

Hvis gjødningsproduktet er superfosfat vil hele kadmiummengden følge med ved fremstillingsprosessen, og for en slik produksjon vil man derfor være henvist til bare å anvende råfosfat-forekomster med lavt kadmiuminnhold. Hvis gjødningsproduksjonen går via fremstillingen av fosforsyre som mellomprodukt, med gips som avfallsprodukt, slik tilfellet er med de øvrige fosfat-gjødningsprodukter, vil kadmium typisk fordele seg mellom av-fallsproduktet og den ferdige gjødning omtrent i forholdet 1:2. Her skjer det således en viss reduksjon av kadmiuminnholdet,

men ikke nok til å oppfylle sikkerhetskravene for hovedprod-uktet, likeledes som fjerningen av det kadmiumholdige avfalls-

produkt, gipsen, fortsatt vil by på problemer.

De sedimentære typer råfosfat består vanlgivis av små krystall-er av mineralet karbonatapatit, også kalt francolit som er kit-tet sammen i større konglomerater, kalt noduler eller oolither (pga. deres avrundede, egglignende form). I oolithene, som typisk har en størrelse på 100 fcil 500 ym inngår også andre mineraler i varierende, mindre mengder samt en smule organisk materiale. Sistnevnte er rester av forskjellige dyre- og plante-deler, som er sedimentert samtidig med fosfatmineralet. Kadmium forefinnes i karbonatapatit formentlig som substitutt for kal-sium, dvs. som kadmiumoksyd. Med et passende reduksjonsmiddel kan dette kadmiumoksyd reduseres til metallisk kadmium. Skjer reduksjonen over kadmiums kokepunkt på 765°C fordamper kadmium direkte fra fosfatet. Forsøk har vist, at ved passende temper-aturer er det i råfosfatet inneholdende organiske materiale tilstrekkelig til som reduksjonsmiddel å sikre den ønskede reduksjon. Da det organiske materiale såvel som kadmiumet er jevnt fordelt i oolithene, slik at det fra starten av en kjem-isk reaksjon eksisterer en intim blanding av reaktantene, kan reaksjonen oppnås ved en temperatur på ca. 1100°C i et tidsrom av størrelsesordenen 10 sek. Høye behandlingstemperaturer vil akselerere utdrivingen av kadmium, og reaksjonen forutsetter ikke nødvendigvis en CO-holdig atmosfære, men kan foregå i en nøytral eller svakt reduserende atmosfære, mens derimot en surstoff holdig atmosfære må unngås, da det utdrevne kadmiummetall i denne straks vil brenne til kadmiumoksyd, som vil sette seg på oolithene igjen. Av det foranstående fremgår det således at en termisk behandling av råfosfater vil være en løsning på kadmium-renseproblemet.

Hensiktsmessig vil man hertil kunne anvende apparater av kjent type, f.eks. roterovner eller flash-anlegg. Sammenlignende forsøk mellom disse to anleggstyper har overraskende vist at suspensjonskalcinering (flash-anlegget) av råfosfatet er roter-ovnbehandlingen klart overlegen både med hensyn til behandlingstid og reduksjon av karbonatinnhold. Suspensjonskalcinering i et apparat av den fra FR-PS nr. 2.486.924 kjente type, som består av en forvarmerdel, en reaktor (eller kalcinator) med utskillersyklon og en kjøledel, og på hvilket apparat det i røk-gassavgangen kan være innebygget en kadmiumkondensator av likeledes kjent type, gir imidlertid en rekke problemer med hensyn til en meget brenselkrevende operasjon, store materialkrav til syklonkonstruksjonen, tilstopping av utskillersyklonen, et meget omfattende røkgass-behandlingsanlegg samt manglende mulighet for å kunne anvende reaktorrøkgassen effektivt som forvarmingsmiddel i anlegget. Anvendes imidlertid et totrinns-reaktoranlegg, slik det eksempelvis er kjent fra den britiske patentsøknad nr. 8331777 eller fra den danske patentsøknad nr. 83/4433, hvor første trinn i begge tilfeller er en suspensjonsreaktor, mens andre trinn enten er nok en suspensjonsreaktor eller en virvelsjikt-reaktor, unngår man i vesentlig grad i forbindelse med omtalen av FR-PS 2486924 nevnte ulemper.

Det er derfor hensikten med oppfinnelsen under anvendelse av en i og for seg kjent, totrinns prosessaparatur å anvise en ny og forbedret fremgangsmåte til fjerning av kadmium fra råfosfat ved termisk behandling, før råfosfatet anvendes til fremstilling av fosfatgjødning. Denne hensikt oppnås ved fremgangsmåten ifølge den kjennetegnede del av krav 1. Materialoppholdstiden i anlegget kan være som angitt i krav 2, når anleggets andre trinnogså er en suspensjonsreaktor, eller som angitt i krav 4, når andre trinn er en virvelsjikt-reaktor.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere, under henvisning til tegningen, hvor figuren skjematisk og eksempelvis angir et kjent totrinns fosfatbehandlingsanlegg med to suspensjonsreaktorer som arbeider i serie, og hvis røkgassavgang er forbundet med en likeledes i seg selv kjent kadmiumkondensator, og hvor fig. 2 viser et tilsvarende anlegg, men bestående av en suspensjonsreaktor og en virvelsjiktreaktor.

I det i fig. 1 viste anlegg foregår behandlingen av råfosfatet utelukkende ved hjelp av suspensjonsreaktorer 3 og 5. Råmaterialet tilføres ved 1, forvarmes og tørkes suspendert i de varme reaktorrøkgasser i ledningen 13 og syklonen 2, separeres fra røkgassen i denne syklon og føres gjennom ledningen 14 til det første reaktortrinn, suspensjonsreaktoren 3. Denne er en syl-indrisk beholder hvor forbrenningsluft tilføres som forbrukt kjølerluft fra kjøleren 7 gjennom ledningen 9, og hvor brensel innføres nedentil ved 8. Det forvarmede råfosfat suspenderes i reaktoren i forbrenningsluften, som beveger seg loddrett opp gjennom denne.

Fosfatet oppvarmes av den utviklede varme til en reaksjonstemperatur på ca. 1000°C under en materialoppholdstid i reaktoren på 3 til 6 sek. svarende til en gassoppholdstid på 1 til 2 sek. og akkurat tilstrekkelig til at hele den tilførte brenselmengde samtidig omsettes, men uten at det foregår noen egent-lig utdriving av kadmium. Gass/materialsuspensjonen føres fra reaktoren 3 til separatoren 4, her vist som en syklon, hvorfra det utskilte materiale via ledningen 15 føres til det andre reaktortrinn, suspensjonsreaktoren 5, som virker på samme måte som reaktoren 3, idet forbrenningsluft og brensel tilføres gjennom henholdsvis ledningen 9 og ved 8. Den rensede røkgass fra reaktoren 3 ledes fra separatoren 4 til forvarmeren 13,2 for å utnyttes i denne til forvarming av det ved (1) tilførte råmateriale. Fra syklonseparatoren 2 suges røkgassen ut ved hjelp av en ventilatoren 10 og ledes til et ikke vist røkgass-filter. I reaktoren 5, som har en materialoppholdstid på 10 til 18 sek., og hvortil til det bare føres en forbrennings-luf tmengde på maksimalt 20%, fortrinnsvis 5-15% av luftmengden til reaktoren 3, og en hertil svarende brenselmengde, slik at varmebehandlingen av det tilførte materiale i reaktoren 5 skjer i en surstoff-fattig atmosfære, oppvarmes materialet ytterligere til en temperatur som er maksimalt 100°C høyere enn temperaturen i det første trinn 3, hvilket vil si ca. 1100°C. Her-ved utdrives kadmiuminnholdet i alt vesentlig fra fosfatet, som i separatoren 6 utskilles fra røkgassen og deretter gjennom ledningen 16 transporteres til kjøleren 7, hvorfra det rensede forsfat nedkjølt til ca. 90°C uttas ved (12). Overskudds-luft fra kjøleren kan uttas fra en ventilator 23 og føres til et ikke vist filter og:/eller til forvarmeren og her anvendes til forvarmingsformål.

Den sterkt kadmiumholdige røkgassmengde fra reaktoren 5 utgjør på grunn av den kraftig reduserte lufttilførsel til denne reaktor og det lave oppvarmingsbehov i denne bare en forholdsvid liten del av den samlede røkgassmengde fra anlegget og kan derfor bortkastes uten særlig energitap. Røkgaseene fra reaktoren 5 ledes derfor fra separatoren 6 til kadmiumkondensatoren 20, hvor kadmiumet på kjent måte utskilles, hvoretter den rensede røkgass ved hjelp av ventilatoren 21 føres til et ikke vist filter.

Ildet i fig. 2 viste anlegg, hvor det andre reaktortrinns utgjøres av en virvelsjiktreaktor 18 (reaktor med virvelsjikt i ristform) eller en såkalt spouted-bed reaktor (reaktor med virvelsjikt med enkeltrørs-tilførsel av gass), oppnås den ønskede utdriving på 5 til 10 min. ved en operasjonstempe-ratur på 950° - 1000°C, dvs. en temperatur som er noe lavere enn den temperaturen tilsvarende suspensjonsreaktor arbeider med. I likhet med hva som var tilfelle for det i fig. 1 viste anlegg, er den tilførte forbrenningsluftmengde til det andre reaktortrinn 18 også ved anlegget i fig. 2 på høyst 20%, fortrinnsvis 5-15% av luftmengden til det første reaktortrinn 3, idet den nevnte luftmengde for uten å borttransportere kadmium bare skal tjene til å fluidisere materialet i reaktoren, da det i denne reaktortype ikke stilles krav om øket oppvarming av materialet. Luften leveres av kompressoren 19 gjennom ledningen 11. Brensel tilføres ved 8. I virvelsjiktet brennes en passende mengde brensel alene for å fjerne det surstoff som tilføres med fluidiseringsluften, slik at det i reaktoren oppnås den ønskede nøytrale eller svakt reduserende atmosfære. Røkgassene fra forbrenningen inneholder det utdrevne kadmium, pg rensingen av røkgassene skjer derfor etter de samme ret-ningslinjer som beskrevet i forbindelse med fig. 1, dvs. i separatoren 22 og kadmiumkondensatoren 20. Mens hovedandelen av renset fosfat uttas fra virvelsjiktreaktoren på vanlig måte gjennom et enkelt overløp i denne og går til kjøleren 7 gjennom ledningen 16, blir den lille materialmengde som utskilles fra røkgassene i separatoren 22, ført tilbake til reaktoren.

Eksempel

Forsøk med Taiba råfosfat fra Senegal med et kadmiuminnhold

på 97 ppm i ubehandlet form og et kullstoffinnhold svarende til 0,22%, dvs. et kullstoffoverskudd på mer enn 200 ganger den nødvendige mengde til reduksjon av kadmiumoksyd, har vist at ved en termisk behandling i en første suspensjonsreaktor med 3-6 sek. materialoppholdstid fikk man ved 850°C i en nøytral atmosfære en senking til 94 ppm Cd og ved 100u'°C

en senkning til 7 9 ppm Cd. Ved behandlingen i den andre reaktor ble Cd-innholdet ved suspensjonsreaktorløsningen med en materialoppholdstid på 12 sek. og en temperatur på 1100°C senket til 24 ppm, mens det ved virvelsjikt-reaktorløsningen med en opp-holdstid på 10 min. og en temperatur på ca. 900°C ble oppnådd 22 ppm. Det er således mulig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å fjerne ca. 75% av det skadelige tungmetall kadmium fra råfosfat og dermed redusere kadmiumspredningen gjennom bruk av fosfatgjødning tilsvarende.

Hvorvidt den ene eller andre type reaktor skal velges som

det andre reaktortrinn i et anlegg for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil måtte bero for rent tekniske vurderinger. Ved et anlegg med to suspensjonsreaktorer oppnår man en meget kort samlet behandlingstid (maks.

25 sek.) av materialet, en mekanisk enkel konstruksjon, et lavt trykktap i anlegget med derav følgende lavt kraftforbruk og lave driftsomkostninger, et under svakt undertrykk arbeidende anlegg og forholdsvis lave materialomkostninger for fremstilling av dette. Til gjengjeld kan det i et slikt anlegg oppstå problemer i.forbindelse med oppnåelsen av den ønskede driftsstabilitet på grunn av gjennomfall av behandlet materiale som følge av høyt (kilo materiale)/(kilo gass) forhold, redusert reaktivitet av produktet og risiko for en meget varm utskillersyklon etter den andre reaktor.

Ved et anlegg hvor det andre reaktortrinn er envirvelsjikt-reaktor eller en spouted-bed-reaktor fåes en vesentlig lengre materialoppholdstid (5-15 min.), et i mekanisk henseende mer komplisert og dyrere anlegg, et større samlet kraftforbruk, men i visse henseender et mer driftssikkert anlegg hvor risikoen for gjennomfall, redusert produktreaktivitet og meget varme utskillersykloner er vesentlig mindre. Videre kan spillrøkmengden etter det andre trinn gjøres mindre.

Til gjengjeld må man gi avkall på å oppnå den teoretisk.-høyest mulige rensningsgrad på grunn av frem- og tilbake-blanding i virvelsjiktet idet forhold at renset og urenset materiale ikke kan holdes helt adskilt, men blandes, slik at produktetrømmen kommer til å inneholde en mindre mengde urenset materiale). Den faktiske kadmiummengde i produktet vil dog bare være ca. 1,2 ganger den minimale kadmiumrest, og reduseringen vil således kunne betegnes som moderat.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til rensing av kadmiumholdig råfosfat (karbonatapatit t ) f or dets kadmiuminnhold i et flertrinns reaktoranlegg bestående av en forvarmer, to i serie arbeidende reaktorer, hvorav den første er en suspensjonsreaktor, som arbeider med en reaksjonstemperatur på 700° til 850°C, og den andre enten er en suspensjonsreaktor eller en virvelsjiktreaktor med en materialoppholdstid som er minst tre ganger materialoppholdstiden i første trinn, en kjøler til kjøling av det i reaktorene behandlede produkt og de for rensing av røkgasser og forbrukt kjøleluft nødvendige renseinstallasjoner, karakterisert ved at råfosfatet etter forvarming innføres i det første reaktortrinn med kort materialoppholdstid for i dette trinn å bli oppvarmet og suspendert i en gass/brensel-blanding i en flash-prosess, hvorved den samlede mengde av separat tilført brensel til reaktortrinnet omsettes, at den slik oppvarmede suspensjon ledes til en separator for utskill-else av de oppvarmede materialer fra gasstrømmen, og at det utskilte materiale deretter ledes til det andre reaktortrinn, hvis gasstilførsel er høyst 20%, fortrinnsvis 5-15% av gass-tilførselen til første reaktortrinn, for under oppholdet i dette andre trinn å bli ytterligere oppvarmet i en reduserende eller nøytral atmosfære til en temperatur som er høyst 100°C større enn temperaturen i det første trinn, hvorved kadmiuminnholdet i alt vesentlig drives ut fra råfosfatet og føres bort fra reaktortrinnet sammen med dettes røkgass, til videre behandling og rensing i anleggets røkgassrense-installasjoner, mens det rensede råfosfat utskilles fra anlegget via dettes kjøler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen av råfosfatet i det andre reaktortrinn skjer i en suspensjonsreaktor, at materialoppholdstiden i det første trinn er på 3-6 sekunder og i det andre trinn på 9-18 sekunder, og at materialoppholdstiden i begge reaktorer forholder seg til gassoppholdstiden som mellom 3:1 og 10:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at reduksjonsmiddelet for gjennomføringen av kadmiumutdrivingen fra råmaterialet i det andre reaktortrinn utgjøres av den i råfosfatet inneholdte kullstoff-mengde.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 3, karakterisert ved at kadmiumutdrivingen fra råfosfatet i det andre reaktortrinn skjer i en virvelsjiktreaktor, at materialoppholdstiden... i første trinn er på 3-6 sekunder, idet forholdet mellom materialoppholdstid og gassoppholdstid er som 3:1, og at materialoppholdstiden i det andre trinn er 5-15 minutter.