NO161081B - Fremgangsm te for tilsetning av hovedsakelig uloeselriale til et i det minste delvis vaeskeformig metall. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av homo- eller kopolymere av vinylklorid i to trinn.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en forbedret fremstilling av homopolymere og kopolymere ut fra vinylklorid i to atskilte trinn. Det har allerede vært foreslått å utfore polymerisasjon eller kopolymerisasjon ved forst å utfore en for-polymerisasjon i et apparat utstyrt med roreanordninger som sorger for en hurtig omroring, idet denne for-polymerisasjon begrenses til en omsetningsgrad for de monomere på 7 til 15 $>, fortrinnsvis opptil 10 $, og deretter i et annet trinn fullende polymerisasjonsreaksjonen i en eller flere andre apparaturer utstyrt med roreanordninger for lang-som roring, idet sistnevnte rorehastighet imidlertid er tilstrekkelig til å sikre en god varmeutjevning av reaksjonsblandingen helt til reaksjonens slutt, idet "både for-polymerisasjon og etter-polymerisasjon utfores i nærvær av bare en enkelt katalysator.

Det har imidlertid oppstått visse vanskeligheter når det gjelder å fastslå overføringsøyeblikket eller det byeblikk hvor blandingen polymer/monomer skal overfores fra for-polymerisatoren til etter-polymerisatoren eller hovedpolymerisatoren.

Man kan benytte to metoder til å bestemme dette byeblikk.

Den fbrste metode består i å bestemme den kalorimengde

som utvikles i lbpet av for-polymeriseringen, hvilket gjor det mulig å finne den polymeres vekt og på denne måten den monomeres omsetningsgrad. De industrielle apparater som vanligvis benyttes for slike formål er imidlertid ikke tilstrekkelig presise til å bestemme den utviklede kalorimengde nbyaktig nok, idet en ekstra feilkilde er kaloritap ved stråling.

Den annen bestemmelsesmetode for polymerisasjonsgraden

ved for-polymeriseringen består i å ta ut en-prove av reaksjonsblandingen og bestemme polymerkonsentrasjonen ved hjelp av en torr-ekstraksjon. Selv om denne metoden er noyaktig, oppviser den den ulempe at resultatene forst kan presenteres etter en viss tid.

Sokeren har fblgelig funnet en metode til å stanse for-polymeriseringen ved den gunstigste for-polymerisasjonsgrad, i det byeblikk sammensetningen av monomer og polymer fra for-polymerisatoren skal overfores til etter-polymerisasjons-apparaturen. For-polymerisasjonen er sterkt eksotermisk, og en stans i for-polymerisasjonen vises direkte ved enkle temperaturmålinger i blandingen.

Oppfinnelsen består således i en fremgangsmåte til fremstilling av polymere og kopolymere av vinylklorid ved massepolymerisasjon i to trinn i to atskilte apparater, hvor for-polymeriseringen i fbrste trinn utfores i apparatur forsynt med roreanordninger for stor hastighet, hvori for-polymeriseringen foretas inntil man oppnår en omsetningsgrad på 7 - 15 fortrinnsvis 8 - 10 %, hvoretter man i annet trinn foretar slutt-polymeriseringen i en eller flere apparaturer forsynt med roreanordninger for lav hastighet, idet denne hastighet velges tilstrekkelig stor til at reaksjonsblandingens temperatur holdes jevn i reaksjonsmediet inntil omsetningen er fullfort, og den karakteriseres ved at for-polymeriseringen i fbrste trinn utfores i nærvær av en katalysator med en hurtig spaltning som har en halveringstid som er mindre enn 2 timer, og fortrinnsvis 20 minutter til 1,5 timer ved den temperatur ved hvilken for-polymeriseringen utfores, og ved at slutt-polymeriseringen i annet trinn utfores i nærvær av en katalysator som spaltes langsomt og som har en halveringstid som ligger mellom 10 og 40 timer under de reaksjonsbetingelser som hersker under det annet trinn.

Man anvender vanligvis for-polymerisasjons-katalysatorer med en halveringstid på omkring 1,5 timer eller mindre ved de aktuelle reaksjonsbetingelser. Under disse betingelser skjer for-polymeriseringen i lopet av 1 - 2 timer og gir en omsetningsgrad på 7 - 10 /o.

Når en overveiende del av katalysatoren er oppbrukt i lopet av for-polymeriseringen, stanser reaksjonen av seg selv, og - hvilket er en spesiell fordel ved oppfinnelsen - reaksjonsblandingen holdes i en latent reaksjonstilstand ved polymerisasjonstempera-tur, uten at man behover å frykte en ukontrollert reaksjon.

Det er således mulig å gjore for-polymerisering og etter-polymerisering uavhengig av hverandre.

Por utforelse av ferdig-polymeriseringen inntil reaksjonen er tilendebragt, anvender man katalysatorer som dekomponerer langsomt, fortrinnsvis inntil en omsetningsgrad på omkring 70 - 80 $ i lopet av et reaksjonstidsrom som sammen med reaksjonstiden i for-polymerisatoren fortrinnsvis ligger mellom 9 og 15 timer.

Sistnevnte polymerisasjons-katalysatorer har fortrinnsvis en halveringstid på mellom 10 og 40 timer.

Når det gjelder spesielle utfbrelser av oppfinnelsen,

kan man i henhold til den fbrste variant samtidig og ved begynnel-sen av for-polymerisasjonen tilsette både den raskt dekomponerende katalysator og den langsomt dekomponerende katalysator, idet den sistnevnte praktisk talt ikke medvirker.ved for-polymeriseringen,

og heller ikke i den mellomliggende periode mellom for-polymeriseringen og etter-polymeriseringen, forutsatt at nevnte periode ikke er for lang.

Man foretrekker imidlertid som oftest å tilsette kata-lysatorene hver for seg enten i lopet av overforingen av monomer/ polymer-blandingen fra for-polymerisator til etter-polymerisator, eller direkte til sistnevnte.

Som eksempler på raskt dekomponerende katalysatorer som vil gi en for-polymerisasjon innenfor de bnskede tidsrom, kan nevnes forbindelser som acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, heretter kalt "ACSP", dikloracetyl-peroksyd og tri-kloracetyl-peroksyd.

Ved 62°C har forbindelsen "ACSP" en halveringstid på

40 minutter, og i dette tilfelle vil for-polymerisasjonsvarig-heten være mellom 60 og 75 minutter.

Det skal imidlertid forståes at for-polymerisasjonsbe-tingelsene for valget av raskt dekomponerende katalysator ikke er avgjbrende. Man kan således i henhold til oppfinnelsen utfore for-polymerisas jonen ved en temperatur på eksempelvis 55°C, hvor forbindelsen "ACSP" har en halveringstid på omkring 1 time og 15 minutter, og hvor for-polymerisasjons-varigheten er omkring 3 timer.

Når man anvender en raskt dekomponerende katalysator

som dikloracetyl-peroksyd eller trikloracetyl-peroksyd,velger man fortrinnsvis reaksjonstemperaturer som gir en halveringstid for katalysatoren på under 1 time og 30 minutter.

Man kan i henhold til oppfinnelsen også variere temperaturen under for-polymeriseringen, men benytter seg av den samme katalysator, hvilket medfbrer varierende reaksjonstider.

Man kan også velge for-polymeriseringskatalysatoren ut fra den temperatur som man skal holde under reaksjonen, idet reak-sjonshastigheten da blir en funksjon av den valgte temperatur.

Som eksempler på langsomt dekomponerende katalysatorer som vil egne seg til den endelige polymerisering, kan nevnes: azodiisobutyronitril, lauroylperoksyd, isopropyl-peroksydikarbonat, hvor halveringstidene for disse katalysatorer naturligvis er en funksjon av reaksjonstemperaturene.

Oppfinnelsens fremgangsmåte frembyr bl.a. fblgende fordeler: Reaksjonstiden ved anvendelse av en hurtig dekomponerende for-polymerisasjons-katalysator reduseres, og det er mulig å forsyne en rekke etter-polymerisasjons-autoklaver fra en enkelt f or-polymerisator,' f. eks. kan man holde 3-5 etter-polymerisatorer igang, avhengig av de respektive reaksjoner.

Oppfinnelsen gjor det mulig å atskille fremstillingen av polymere eller kopolymere av vinylklorid i to trinn, og utfore hvert trinn i de mest gunstige betingelser.

Man kan f.eks. utfore for-polymeriseringen under like for-hold, uavhengig av den molekylvekt man bnsker for den endelige fer-digfremstilte plast. I dette tilfelle bruker man fortrinnsvis be-standig den samme raskt dekomponerende katalysator og velger en reaksjonstemperatur som er optimal for katalysatoren. Man bestem-mer derpå de reaksjonsbetingelser i annet trinn som bevirker den endelige polymerisering, ut fra de egenskaper som man bnsker å

oppnå for den plast man onsker å fremstille. Ferdigproduktets molekylvekt avhenger av reaksjonstemperaturen og av den valgte langsomt dekomponerende katalysator.

Utfbrelsen av fremgangsmåten er spesielt interessant

når man samtidig vil fremstille flere plasttyper, mens man vil benytte seg av den samme standard for-polymerisasjon.

For-polymerisering og etter-polymerisering utfores fortrinnsvis under de betingelser og med den apparatur som er beskrevet i norsk patent nr. 152.200.

Når det gjelder roreverket, kan man benytte flere forskjellige tekniske losninger, som alle har sine spesielle fordeler. Således kan man i en fast eller roterende polymeriseringsbeholder besorge rbringen ved "Ribbon Blender", eller ved hjelp av rbreorgan-er i form av kuler, stenger o.l., eller ved hjelp av rbreverk i form av "hel ramme" (å cadres complets), eller ved rbreverk av "rammefragment"-typen (å cadres fragmentaires), eller med rbreverk som utgjbres av et bånd snodd i skruevindinger som lbper tett inntil beholderveggen. De forskjellige utfbrelser av rbreverkene skal beskrives i de fblgende eksempler.

Eksempel 1

I en vertikal for-polymerisator på 200 1, utfort i rustfritt stål og utstyrt med rbreverk av turbintypen ("Typhon"), innfores 170 kg monomer-vinylklorid og 4,71 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd eller forkortet ACSP, og denne katalysatormengde tilsvarer 0,0004 i° aktivt oksygen regnet på monomervekten.

Rbrehastigheten i for-polymerisatoren reguleres til 720 omdreininger pr. minutt.

Temperaturen i reaksjonsblandingen heves raskt til 62°C, hvilket tilsvarer et relativt trykk på 9,5 kg/cm i for-polymerisatoren.

Etter 1 time og 15 minutters for-polymerisering er katalysatoren ACSP praktisk talt oppbrukt, og blandingen monomer/polymer overfores ved tyngdekraften gjennom et ror av rustfritt stål med diameter på omkring 50 mm til en polymerisator som består av en fast horisontal autoklav utstyrt med rbreverk av typen "Ribbon Blender". Denne autoklav er likeledes av rustfritt stål og har en kapasitet på 500 1. Forut for innfbring av blandingen monomer/polymer ble polymerisatoren tomt for oksygen ved fordampning av 20 kg vinylkloridmonomer. Polymerisatoren tilsettes 27,2 g azodiisobutyronitril, og denne katalysatormengde tilsvarer 0,016 $ av den innforte blandingsvekt. Man sirkulerer kaldt vann i den omgivende kappe i polymerisatoren, for å oppnå så stor temperaturgradient og trykkgradient som mulig mellom for-polymerisatoren og polymerisatoren. Varigheten av overforingen er under ett minutt. Etter at denne overfylling er foretatt stenges forbindelsen mellom for-polymerisator og etter-polymerisator (polymerisator) ved hjelp av en spesiell ventil. Rorihgen reguleres til 8 omdreininger pr. minutt og blandingens temperatur i lopet av reaksjonen stiger raskt til 62°C, hvorved polymerisasjonen utfores i lopet av 12 timer og 45 minutter.

Deretter utgasses den monomer som ikke har reagert, og gassen gjenvinnes i en kondensator etter gjennomføring gjennom en syklon og et filter som fraskiller de polymerkorn som eventuelt

er medrevet. De siste monomerrester som eventuelt er absorbert av polymerkornene fjernes ved å sette polymerisatoren to ganger etter hverandre under vakuum, idet den mellomliggende atmosfære som suges inn består av nitrogen. Autoklavens avsugningsventil lar man så

stå åpen og harpiksen tappes ut ved hjelp av roreverket. Harpiksen ledes deretter gjennom en sikt.

Man oppnår med et utbytte på 71 $ regnet på den monomere en pulverformet monomer med K-indeks (Fikentscher) = 62.

Den polymeres tilsynelatende egenvekt er 0,56. Granulat-storrelsen fordeler seg som i nedenstående tabell:

Man ser at 94 $ av. polymerpartiklene går gjennom 250 mikron maskevidde på sikten, og at nesten hele granulatmassen be-finner seg med en kornstorrelse mellom 250 og 100 mikron.

Eksempel' II

Her beskrives et praktisk utforelseseksempel av oppfinnelsens fremgangsmåte, anvendt på kopolymerisering av sammen-setninger basert på vinylklorid og et komonomer.

I den samme type vertikale for-polymerisator på 200 1 som allerede er beskrevet i eksempel 1, innfores 95 kg vinylklorid og 5 kg vinylacetat. Man innforer 2,77 g ACSP som katalysator, hvilket er 0,0004 $ aktivt oksygen regnet på tilsatt komonomer.

Betingelsene under for-polymeriseringen er beskrevet i eksempel 1, og varer 1 time og- 15 minutter. Som likeledes angitt i eksempel 1 overfores blandingen kopolymer/komonomer etter for-polymeriseringen til polymerisatoren (etter-polymerisatoren) som er behandlet på samme måte som beskrevet. Man innforer 20 g katalysator i form av azodiisobutyronitril i polymerisatoren, tilsvarende 0,02 io katalysator regnet på vekten av kopolymer/komonomer.

Etter 10 timers kopolymerisasjon ved en temperatur på 62°C, og utgassing av monomer som ikke har reagert, får man 71 i° utbytte av en kopolymer med K-indeks (Pikentscher) lik 56 og tilsynelatende egenvekt lik 0,67.

Kornstbrrelsesfordelingen er angitt i nedenstående tabell

II.

Man finner at 90 % av kopolymerpartiklene går gjennom en 200 mikrons duk, og 55 ia av partiklene har en stbrrelse mellom 160 og 200 mikron.

Nedenstående eksempel skal vise anvendelsen av et rbreverk som benytter seg av kuler.

Eksempel III

I dette eksempel beskrives en fremgangsmåte til polymerisasjon av vinylklorid i nærvær av en enkelt katalysator.

I en for-polymerisator som er befridd for surstoff på vanlig måte, bestående av en vertikal autoklav med 1 m^ volum innfores 750 kg vinylklorid-monomer og 150 g, eller 0,02 $ av den monomere, azodiisobutyrcnitril som katalysator.

Denne for-polymerisator er utstyrt med turbinroreverk

som industrielt er kjent under betegnelsen "typhon", og som har 220 mm diameter og reguleres til en omdreiningshastighet på 720 omdreininger pr. minutt..

Etter 2 timer og 45 minutters for-polymerisering under

et trykk på 9,5 kg/cm^, ved en temperatur på 62°C, overfores blandingen monomer/polymer til en horisontal roterende polymerisator utstyrt med kuler, og med 3 m^ volum, idet polymerisatoren på forhånd er tomt for surstoff ved hjelp av 25 kg vinylklorid-monomer.

Rbreanordningen utgjores av 50 kuler med 160 mm diameter. Man regulerer polymerisatorens rotasjonshastighet til 8 omdreininger pr. minutt.

Reaksjonstiden i polymerisatoren er 11 timer og 15 minutter ved en temperatur på 62°C. Etterhvert nedsettes rotasjonshastigheten for polymerisatoren til 3 omdreininger pr. minutt, og den monomere som ikke har reagert utgasses. Man har etter dette fremstilt en pulverformig polymer i 68,2 $ utbytte, med en K-indeks etter Fikentscher på 62, og med en tilsynelatende egenvekt på 0,53-Kornenes storrelsesfordeling fremgår av nedenstående tabell:

Man får således en polymer hvor 82 i° av partiklene har under 160 mikron diameter.

Eksempel IV

Man utforer en to-trinns polymerisering i samme apparatur som beskrevet i eksempel 3 ved en temperatur på 62°C og et tilsvarende trykk på 9,5 kg/cm i nærvær av to katalysatorer, nem-lig acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd (ACSP) i for-polymerisatoren, og azodiisobutyronitril i etter-polymerisatoren.

I for-polymerisatoren fylles 750 kg vinylklorid-monomer og 41,62. g ACSP, tilsvarende 0,00040 fo aktivt oksygen regnet på monomermengden.

Etter 1 time og 15 minutters for-polymerisering er katalysatoren praktisk talt dekomponert, og blandingen monomer/polymer overfores til polymerisatoren som på forhånd er befridd for surstoff på kjent måte ved fordampning av vinylklorid, og man innforer 135 g eller 0,018 $ azodiisobutyrcanitril, i lopet av polymeriseringen. Reaksjonen fortsetter i 11 timer.

Etter utgassing av gjenværende monomer får man et 73 f> utbytte av polymer, med en tilsynelatende egenvekt på 0,52. Storrelsesfordeling på de oppnådde harpikskorn finnes av nedenstående tabell IV.

Man får således etter 12 timer og 15 minutters total om-setningstid, i stedet for de nbdvendige 14 timer som angitt i eksempel 3»' en polymer med en tilsvarende tilsynelatende egenvekt, men med en kornstbrrelsesfordeling som er temmelig forskjellig fra sistnevnte, idet 40 % av partiklene har stbrrelse på under 160 mikron, og 45 i° av partiklene har en stbrrelse mellom 160 og 200 mikron.

Eksempel V

Dette eksempel utfores under samme betingelser som beskrevet i eksempel 4, men man benytter en annen katalysator enn azodiisobutyronitril, som langsomt dekomponerende katalysator, nem-lig 262 g lauroylperoksyd, hvilket representerer 0,0035 i° av monomervekten.

Reaksjonstidene er de samme, og man får en polymer med K-indeks etter Fikentscher på 62, som er meget likt med verdien for den polymere fremstilt i henhold til eksempel IV, og med en tilsynelatende egenvekt, på 0,53. Stbrrelsesfordelingen av polymerkornene fremgår nedenfor av tabell V.

Man ser at denne storrelsesfordeling er praktisk talt lik fordelingen som fremgår av tabell IV.

Eksempel VI

Den anvendte apparatur er den samme som beskrevet i eksempel 3> Polymerisasjons-betingelsene er identiske med betingelsene beskrevet i eksempel IV og V. Det innfores altså 750 kg vinylklorid i for-polymerisatoren og 41,62 g ACSP-katalysator, hvilket er 0,0004 $ aktivt oksygen regnet på monomervekten. Reaksjonsblandingens temperatur er 62°C, rbrehastigheten for "typhon"-rbreren er 720 omdreininger pr. minutt.

Etter 1 time og 15 minutters for-polymerisasjon av blandingen overfores dertne i en polymerisator som er befridd for oksygen, og hvori man innforer 86,90 g isopropyl-peroksydikarbonat, heretter forkortet "PDI", tilsvarende 0,0009 i» aktivt oksygen regnet på monomervekten. Polymerisasjonen utfores i lopet av 13 timer ved 53°C, med tilsvarende trykk på 7,3 kg/cm^ og med en rotasjonshastighet på polymerisatoren lik 8 omdreininger pr. minutt.

Man får en pulverformet polymer i et utbytte på 74 i° med Pikentscher K-indeks på 70, med tilsynelatende egenvekt 0,46 og med storrelsesfordeling som fremgår av nedenstående tabell.

Man ser at den fremstilte harpiks inneholder 86 % partikler med stbrrelse under 160 mikron, 74 f° av partiklene har en stbrrelse på mellom 100, og 160 mikron.

Eksempel VII

Man benytter samme apparatur som beskrevet i eksempel 3-Driftsbetingelsene er de samme som beskrevet i eksempel VI, med unntak av at man benytter en annen konsentrasjon for den sekundære katalysator. I nærværende eksempel benytter man under etter-polymerisasjonen 125,53 g isopropyl-peroksydikarbonat, tilsvarende 0,0013 i" aktivt oksygen regnet på monomervekten. Temperaturen i lopet av denne polymerisasjon .er 39°C, tilsvarende et trykk på 4,8 kg/cm<2>.

Rotasjonshastigheten for autoklaven inneholdende rore-kulene er 8 omdreininger pr. minutt. Reaksjonstiden i polymerisatoren er 14 timer, og polymerutbytte er 69,5 i° regnet på monomertilsetningen.

Den tilsynelatende tetthet for det fremstilte produkt er 0,36, og K-indeksen ifolge Fikentscher er lik 80. Storrelsesfordelingen for de fremstilte polymerkorn er folgende:

Eksempel VIII

I dette eksempel beskrives kopolymerisasjon av vinylklorid og vinylacetat i to trinn, i nærvær av en enkelt katalysator.

I en for-polymerisator av vertikaltypen utfort i rustfritt stål og med 200 1 kapasitet, utstyrt med turbinrorer av industrielt kjent "Typhon"-type med 160 mm diameter, og likeledes utfort i rustfritt stål og med en omdreiningshastighet på 700

omdreininger pr. minutt, innfores lOOkg vinylkloridmonomer, hvor-av 5 kg tjener til å befri beholderen for gasser, 5 kg vinylacetat og 23 g azodiisobutyronitril som katalysator. Dette representerer en vektprosent på 0,023 regnet på monomertilsetningen.

Trykket blir 9,5 kg/cm , og for-polymerisasjons-varigheten er 2 timer og 30 minutter. Etter dette tidsrom har man oppnådd en omsetningsgrad på 8,7

1

Deretter fores blandingen monomer/kopolymer ved hjelp

av en rustfri ledning med indre diameter på 50 mm til en roterende horisontal autoklav med 200 1 volum utstyrt med 18 kuler med 90 mm diameter, likeledes i rustfritt stål, og med samlet,vekt 3 kg.

For innholdet i for-polymerisatoren fores over i polymerisatoren, befris sistnevnte for oksygen ved hjelp av fordampning av 25 kg vinylklorid-monomer. Man får et driftstrykk på

9,5 kg/cm . Varigheten av kopolymerisasjonen i polymerisatoren er 11 timer og 30 minutter, hvilket gir en total reaksjonstid på 14 timer. Man får et trykkfall ned til 9,2 kg/cm 2.

Utbytte er 7N0 % av en kopolymer med tilsynelatende egenvekt i grov tilstand på 0,64. Den tilsynelatende egenvekt for finere partikler er 0,62.

Nedenstående tabell VIII gir storrelsesfordelingen for kornene.

Man finner at kopolymerkornene i det vesentlige er kule-formet, og har en meget liten spredning av storrelsen, idet 88 fo av partiklene har en stbrrelse på under 200 mikron.

Eksempel IX

I en vertikal for-polymerisator med 200 1 volum, av

samme type som beskrevet i eksempel VIII, innfores etter utgassing 95 kg vinylklorid og 5 kg vinylacetat. Man innforer 5,55 g ACSP som katalysator, hvilket representerer 0,0004 $ aktivt oksygen regnet på monomervekten. Polymerisasjonens varighet er 1 time og 15 minutter ved 62°C. Etter at katalysatoren er oppbrukt, overfores blandingen monomer/kopolymer i en horisontal roterende polymerisator utstyrt med kulerbrere som beskrevet i eksempel VIII, hvori man også innforer 20 g (0,02$) azodiisobutyrcnitril som langsomt dekomponerende katalysator.

Reaksjonen utfores ved 62 C i lopet av 10 timer. Etter utgassing av de monomere som ikke har reagert, får man med 71 i» utbytte en kopolymer med Fikentscher K-indeks på 56, og med en tilsynelatende egenvekt på 0,64. Storrelsesfordelingen av den kopolymere er folgende:

Man legger merke til at man etter 11 timer og 15 minutters reaksjonstid, i stedet for 14 timer, får en kopolymer med storrelsesfordeling av samme type som man finner i eksempel VIII.

Nedenfor gis en del eksempler på utforelser hvor man benytter rbreverk av typen "hel ramme" (å cadres complets) idet nedenstående eksempel X er et sammenligningseksempel for å vi'se denne roretypens fordeler.

Eksempel X

I en vertikal for-polymerisator med 200 1 volum utstyrt med rbreverk av "typhon"-typen, volum 200 1, innfores totalt 187 kg vinylkloridmonomer (utgassing av for-polymerisatoren skjer ved hjelp av 17 kg vinylklorid) og 30,6 g, tilsvarende 0,018 $ azodiisobutyronitril som katalysator. "Typhon"-rbrerens omdreiningshastighet i for-polymerisatoren reguleres til 720 i minuttet.

Reaksjonsblandingens temperatur stiger raskt til 62°C hvilket gir et trykk på 9,3 kg/cm i for-polymerisatoren.

Etter 3 timers polymerisasjon overfores blandingen monomer/polymer ved hjelp av tyngdekraften gjennom et ror av rustfritt stål og diameter omkring 50 mm til en polymerisator bestående av en fast autoklav utfort i rustfritt stål og med kapasitet 500 1, horisontal akse, utstyrt med en rbrer av typen med "hel ramme"

(å cadres complets). Rbrerens hastighet reguleres til 30 omdreininger pr. minutt.

For denne blanding innfores i polymerisatoren befries denne for oksygen ved hjelp av fordampning av 20 kg vinylklorid. Forbvrig skjer overforingen som beskrevet i eksempel 1. Blandingens reaksjonstemperatur stiger raskt til 62°C, og reaksjonen fortsetter i 13 timer, hvilket gir en total reaksjonstid på 16 timer.

Etter utgassing av den monomer som ikke har reagert, får man i et utbytte på 70 $ en pulverformet polymer med Fikentscher K-indeks på 62, og tilsynelatende egenvekt på 0,56. Stor-relsesf ordeling for de fremstilte korn fremgår av nedenstående tabell X.

Eksempel XI

Dette eksempel utsettes for å vise fordelene med sistnevnte roretype.

Apparaturen er den samme som beskrevet i eksempel X. Man innforer i for-polymerisatoren 187 kg vinylklorid, og utgassingen skjer med 17 kg vinylklorid, hvoretter tilsettes 9,435 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd tilsvarende 0,0004 i° aktivt oksygen. Som i foregående eksempel er rorerens rotasjonshastighet 720 omdreininger pr. minutt.

Etter 1 time og 15 minutter er katalysatoren dekomponert eller oppbrukt og blandingen overfores til polymerisatoren som på forhånd er befridd for oksygen ved hjelp av 20 kg vinylklorid, og man tilsetter 27,2 g azodiisobutyronitril som langsomt dekomponerende katalysator, tilsvarende 0,016 $ av reaksjonsblandingens vekt. Rotasjonshastigheten for denne hel-ramme-rorer reguleres til 30 omdreininger pr. minutt, og polymerisasjonen fortsettes i 12 timer og 45 minutter, hvilket gir en total reaksjonstid på 14 timer.

Etter utgassing av ureagert monomer får man med 71 i° utbytte en pulverformig polymer med K-indeks ifolge Fikentscher lik 62, og med tilsynelatende egenvekt lik 0,57.

Storrelsesfordelingen fremgår av nedenstående tabell XI.

Ved å sammenligne tabellene i eksempel X og XI, finner man at den fremstilte polymer har fått en noe hbyere egenvekt, at storrelsesfordelingen er omtrent den samme som i eksempel X, men at den totale reaksjonstid er mindre.

Eksempel XII

I apparatur av kjent type innfores 105 kg vinylklorid i for-polymerisatoren og 5 kg vinylacetat. Man innforer dessuten 5,55 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd som katalysator, represen-terende 0,0004 f° aktivt oksygen. Omdreiningshastighet, temperatur, trykk og reaksjonstid er som tidligere beskrevet.

Etter overforing til polymerisatoren innfores 20 g azodiisobutyronitril tilsvarende 0,02 $ av blandingen kopolymer/komonomer.

Etter 10 timer og 30 minutters kopolymerisasjon, hvilket gir en total reaksjonstid på 11 timer og 45 minutter, ved temperatur på 62°C og utgassing av ikke reagert monomer, får man i et utbytte på 75 i° en kopolymer med Pikentscher K-indeks på 56 og tilsynelatende egenvekt på 0,68. Storrelsesfordelingen fremgår av nedenstående tabell XII.

Man finner at 87 $ av kopolymerpartiklene har en stbrrelse på under 200 mikron og at 62 $ av partiklene har stbrrelser på mellom 160 og 200 mikron.

I det fblgende beskrives en del eksempler hvor man gjor bruk av rbrere av "ramme-fragment"-typen (å cadres fragmentaires). Nedenstående eksempel skal gi grunnlag for sammenligning.

Eksempel XIII

I en vertikal for-polymerisator med 200 1 volum utstyrt med en rbrer av turbintypen med 180 mm diameter og omdreiningshastighet på 720 omdreininger pr. minutt, innfores 187 kg vinylklorid-monomer etter utgassing med 17 kg vinylklorid, og man innforer 30,6 g eller 0,018 $ azodiisobutyronitril som katalysator. Reak-

sjonstemperatur lik 62°C og trykk lik 9,3 atmosfærer.

Etter 3 timers for-polymerisasjon overfores blandingen monomer/polymer ved tyngdekraften gjennom et ror av rustfritt stål med diameter omkring 50 mm til en polymerisator som består av en horisontal, fast autoklav med 500 1 volum utstyrt med rbre-anordning i form av en "ramme-fragment"-rbrer, hvor skovlsegmentene bl.a. er utstyrt med skrapere som går i kontakt mot polymerisatorveggen.

Polymerisatoren er utgasset på vanlig måte. Overforingen til polymerisatoren skjer på kjent måte, og omdreiningshas-tigheten for "ramme-f ragmenf-rbreren reguleres til 8 omdreininger pr. minutt.

Temperaturen i polymerisatoren holdes på 62°C i 14 timer, og den totale reaksjonstid blir 17 timer.

Deretter utgasses blandingen for ureagert monomer og

man får i 72,6 i° utbytte en pulverformig polymer med K-indeks ifblge Pikentscher lik 62. Den tilsynelatende egenvekt for polymerpulver-et er 0,58.

I nedenstående tabell finnes storrelsesfordelingen for kornene.

Eksempel XIV

Apparaturen er av kjent type. I for-polymerisatoren innfores 187 kg vinylkloridmonomer, og apparaturen utgasses med 17 kg vinylklorid, hvoretter 9,435 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd tilsettes som katalysator, tilsvarende 0,0004 % aktivt oksygen.

Som i foregående eksempel reguleres turbinrbrerens hastighet til 720 .omdreininger pr. minutt.

Etter 1 time og 15 minutter er katalysatoren praktisk talt oppbrukt og blandingen monomer/polymer overfores i polymerisatoren som man på forhånd har ifylt den langsomt dekomponerende katalysator i form av 27,2 g azodiisobutyronitril, tilsvarende 0,016 fo.

"Ramme-f ragmenf-rorerens hastighet reguleres til 8 omdreininger pr. minutt, og polymerisasjonens reaksjon fortsettes i 12 timer og 45. minutter, hvilket gir en total reaksjonstid på 14 timer.

Etter utgassing av den monomer som ikke har reagert får man i 76 i° utbytte en pulverformig polymer med Fikentscher K-indeks på 62 og tilsynelatende egenvekt på 0,59.

Storrelsesfordeling av de fremstilte korn fremgår av tabell XIV.

Når man sammenligner tabellene i eksemplene XIII og XIV, finner man at man ved bruk av 2 katalysatorer■av nevnte type får en polymer med noe hoyere tilsynelatende egenvekt, idet storrelsesfordelingen på de fremstilte korn er omtrent som i eksempel XIII, mens den totale reaksjonstid er mindre samtidig som man eventuelt kan variere betingelsene i for-polymerisatoren.

Eksempel XV

Eksemplet omhandler komonomer-polymerisasjon.

Apparaturen er som tidligere beskrevet. Man innforer 105 kg vinylklorid i for-polymerisatoren, utgasser med 10 kg vinylklorid, og tilsetter 5 kg vinylacetat. Likeledes tilsettes 6,55 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd som katalysator tilsvarende 0,0004 f.

"Typhon"-rorerens omdreiningshastighet reguleres til 720 omdreininger pr. minutt.

Reaksjonstemperaturen stiger til 62°C tilsvarende et trykk på 9,3 atmosfærer i for-polymerisatoren.

Etter 1 time og 15 minutters reaksjon er katalysatoren praktisk talt oppbrukt og blandingen komonomer/kopolymer overfores til polymerisatoren som er behandlet på vanlig måte.

Det innfores 20 g ,azodiisobutyronitril tilsvarende 0,02 g katalysator beregnet på blandingens vekt. Etter 10 timer og 45 minutters reaksjon, hvilket gir en total reaksjonstid på 12 timer, idet kopolymerisasjonen skjer ved 62°C etter utgassing av den raono-raere, og man får et utbytte på 77 i° med en K-indeks ifblge Fikentscher lik 56 og tilsynelatende egenvekt på 0,69. Nedenstående tabell viser storrelsesfordeling på de fremstilte korn.

Man finner at 85 i° av partiklene har en stbrrelse på under 200 mikron og 62 $ av partiklene har stbrrelse på mellom 160 og 200 mikron.

De fblgende eksempler skal vise fordelene med et rbreverk av skruetypen. Eksempel XVI omhandler anvendelse av en enkelt katalysator.

Eksempel XVI

I en vertikal for-polymerisator med 1000 1 volum og utstyrt med "typhon"-rbrer med 300 mm diameter og 720 omdreininger pr. minutt, innfores 880 kg vinylklorid og 144 g eller 0,018 % azodiisobutyronitril som katalysator, etter at beholderen er utgasset ved hjelp av 80 kg vinylklorid. Reaksjonsblandingens temperatur i for-polymerisatoren bringes raskt opp til 62°C, hvilket gir et trykk på 9,3 atmosfærer.

Etter 2 timers for-polymerisasjon overfores blandingen monomer/polymer ved tyngdekraften til en vertikal polymerisator med volum 2 m^, utfort i rustfritt stål og forsynt med en rbrean-ordning som består av et spiralsnodd bånd av rustfritt stål, hvor skruevindingene går tett inntil polymerisatorveggen. Overforing av blandingen og utgassing skjer på vanlig måte. Rbrehastigheten i polymerisatoren reguleres til 10 omdreininger pr. minutt. Temperaturen er 62°C tilsvarende et trykk på 9,3 atmosfærer. Varigheten av polymerisasjonen er 13 timer, hvilket gir en total reaksjons-

tid på tilsammen 15 timer.

Man får med 70,8 % utbytte en polymer med K-indeks ifblge Fikentscher lik 62. Den tilsynelatende egenvekt er 0,52. Nedenstående tabell viser kornstbrrelses-fordelingen.

Man ser av tabellen at fordelingsområdet er meget inn-snevret, idet størstedelen av partiklene har en stbrrelse på

mellom 100 og 160 mikron.

Man får omkring de samme resultater hva angår stbrrelsen, når man bruker en omdreiningshastighet for rbreren på 5 omdreininger pr. minutt.

Eksempel XVII

Man benytter samme apparatur som beskrevet i foregående eksempel, men innforer 880kg vinylklorid, idet 80 kg brukes til utgassing. Deretter tilsettes 44,4 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, tilsvarende 0,0004 i° aktivt oksygen. Som i foregående eksempel settes "typhon"-rbrerens hastighet til 720 omdreininger pr. minutt.

Etter 1 time og 15 minutter er katalysatoren oppbrukt

og blandingen overfores til polymerisatoren hvor man har tilsatt 128 g azodiisobutyronitril eller 0,016 %. Spiralrbrerens hastighet reguleres til 10 omdreininger pr. minutt, og polymerisasjonen fortsettes i 12 timer og 15 minutter hvilket gir en total reaksjonstid på 13,5 timer.

Etter utgassing av ureagert monomer får man en pulverformet polymer med 72,2 $ utbytte og K-indeks ifblge Fikentscher lik 62 og en tilsynelatende egenvekt lik 0,53.

Storrelsesfordelingen for de fremstilte polymerkorn gis nedenfor.

Man finner at den totale reaksjonstid er mindre enn i

eksempel 16, og at man etter onske kan få kortere eller lengre reaksjonstid idet starttidspunktet for polymerisasjonen avhenger av tidspunktet for tilsetning av den sekundære katalysator.

Eksempel XVIII

I for-polymerisatoren tilsettes 836 kg vinylklorid hvor-

av 76 kg vinylklorid brukes til utgassing, samt 40 kg vinylacetat.

Man innforer 44,4 g acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, representer-

ende 0,0004 1° aktivt oksygen. Rotasjonshastighet lik 720 omdrei-

ninger pr. minutt, temperatur lik 62 C, trykk lik 9,3 atmosfærer.

Etter 1 time og 15 minutters reaksjonstid i for-poly-

merisatoren overfores blandingen på kjent måte, og mengden lang-

somt dekomponerende katalysator i sekundærbeholderen er 144 g til-

svarende 0,018 io katalysator.

Etter 11 timers reaksjonstid, hvilket gir en total reak-

sjonstid på 12 timer og 15 minutter, får man i 72,6 $ utbytte en kopolymer med K-indeks ifblge Fikentscher på 56 og tilsynelatende egenvekt lik 0,68.

Kornenes storrelsesfordeling fremgår av nedenstående

tabell.

Man ser at 90 i° av kopolymerpartiklene har en stbrrelse

på under 200 mikron og at 60 $ av partiklene har en stbrrelse på

mellom 160 og 200 mikron.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polymere og kopolymere av vinylklorid ved massepolymerisasjon i to trinn i to atskilte apparater, hvor for-polymeriseringen i forste trinn utfores i apparatur forsynt med roreanordninger for stor hastighet, hvori for-polymeriseringen foretas inntil man oppnår en omsetningsgrad på 7 - 15 i°i fortrinnsvis 8 - 10 %, hvoretter man i annet trinn foretar slutt-polymériseringen i en eller flere apparaturer forsynt

med roreanordninger for lav hastighet, idet denne hastighet velges tilstrekkelig stor til at reaksjonsblandingens temperatur holdes jevn i reaksjonsmediet inntil omsetningen er fullfort, karakterisert ved at for-polymeriseringen i fbrste trinn utfores i nærvær av en katalysator med en hurtig spaltning som har en halveringstid som er mindre enn 2 timer, og fortrinnsvis 20 minutter til 1,5 timer, ved den temperatur ved hvilken for-polymeriseringen utfores, og ved at slutt-polymeriseringen i annet trinn utfores i nærvær av en katalysator som spaltes langsomt og som har en halveringstid som ligger mellom 10 og 40 timer under de reaksjonsbetingelser som hersker under det annet trinn.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at for-polymeriserings-katalysatoren som anvendes består av acetylcykloheksansylfonyl-peroksyd, dikloracetyl-peroksyd eller trikloracetyl-peroksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at slutt-polymeriserings-katalysatoren som anvendes består av azodiisobutyronitril, lauroylperoksyd eller isopropyl-peroksydikarbonat.