NO140735B - Apparatur for massepolymerisering av vinylklorid eller vinylklorid sammen med mindre mengder av dermed kopolymeriserbare monomerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en apparatur for massepolymerisering av vinylklorid eller vinylklorid sammen med mindre mengder av dermed kopolymeriserbare monomerer og omfatter en fast autoklav med i det vesentlig horisontal aksel, utstyrt med et røreverk av rammetypen omfattende en eller flere rammer.

Polymerisering av etylenderivater og spesielt vinylklorid oppviser en rekke vanskeligheter som i stor grad skyldes at reaksjonen er eksoterm og at det er nødvendig å

finne effektive metoder for regelmessig å fjerne den utviklede varme og på den måten gi de tilveiebragte produkter en jevn kvalitet.

Under en polymerisasjon uten oppløsnings- og for-tynningsmidler kan man konstatere at stoffet i løpet av polymerisasjonen meget raskt går over til pulvertilstand. Hvis man f.eks. rører vinylklorid, vil denne pulvertilstand være nådd når bare 20 % av stoffet er,polymerisert. I denne tilstand er varmevekslingen dårlig og det er vanskelig å få en jevn og nøy-aktig fjerning av varmen som utvikles under reaksjonen gjennom veggene i autoklavene som vanligvis brukes som reaksjonskar.

De metoder som anvendes for å røre i denne pulver-massen og således fornye kontakten med karveggene, tillater en større eller mindre grad av effektiv utbedring av disse ulempene.

Ikke desto mindre er det vanskelig med de røreverk som hittil

er anvendt å oppnå en homogen dispersjon av faste partikler av polymeren i dampfasen av monomeren. Denne ujevne fordeling av partiklene av polymeren under veksten på grunn av polymerisasjon av absorberte monomerer som de inneholder, gir opphavet til dannelsen av aggregater som, ved slutten av operasjonen, bestandig fører til resiner med varierende kornstørrelse i den samme og også til skorpedannelse.

Man har tidligere foreslått en rører av typen "Ribbon Blender" som består av et eller flere bånd som er rullet opp i spiraler og festet koaksialt på den samme rotasjonsaksen i autoklavens lengderetning. Blandeapparater av denne typen består i prinsippet av et trau hvor to bånd, rullet opp i to like spiraler, men i motsatt retning, roterer. Disse to båndene virker på samme måte som en pumpe, det ene av båndene forskyver stoffet i en retning og det andre i den motsatte retning. Siden de to spiralene er like, men går i motsatt retning, vil det ikke skje noen endelig stofftransport hverken mot den ene eller den annen ende av karet. Men dette er bare gyldig så lenge apparatet er fylt og volumet av innholdet ikke varierer i løpet av operasjonen. I løpet av poly-merisas j onen undergår imidlertid tettheten til blandingen varia-sjoner og den delen av røreren som er nedsenket varierer likeledes og man kan fastslå at det foregår en stofftransport og en akkumulering av produktet ved en av karets ender noe som redu-serer prøveefektiviteten.

I fransk patent nr. 1.360.251 har man for å få unngå denne ulempe foreslått et røresystem av rammetypen som består av en eller flere rammer som er festet koaksialt på den samme rotasjonsaksen, som går gjennom autoklaven langs denne akse, og hvor omkretsen av den aktive delen av rammen er tilpasset den indre kontur av autoklaven.

På samme måten som i de tilfeller hvor man anvender rørere av "Ribbon Blender"-typen kan man ved rørere av rammetypen som er beskrevet ovenfor, observere dannelsen av skorper på karveggene og på røreakselen i løpet av polymerisasjonen. Røreakselen gir i tillegg følgende problemer: Den bidrar bare meget lite til å øke tregheten og derved stivheten på røreren samtidig som den bidrar til en be-traktelig økning av volumet.- Stivheten på. en rører vokser med tregheten og for å oppnå en viss treghet må man ha en større masse hvis denne massen ligger i nærheten av rotasjonsaksen enn hvis den ikke gjør det.

Den bidrar praktisk talt ikke til å sikre røring i reaksj onsmilj ø.

Den gir bare et meget lite bidrag til varmeut-vekslingen mellom røreren og reaksjonsmiljøet, dels fordi på den ene side kjølevæsken i det indre av røreren får en liten virkning på grunn av den relative langsomme hastigheten på den nevnte kjølevæske i det indre av akselen og på den annen side hovedsakelig på grunn av den relativt lave utveksling av stoff i nærheten av autoklavaksen.

Den forhindrer all innføring av utgangsstoffer langs autoklavens akse. De nevnte utgangsstoffer kan ikke innføres på annen måte enn gjennom åpninger i autoklavveggen. Ved at skovlene på røreren under hver omdreining passerer foran innføringsåpningene forhindres stofftilførselen og der kan danne seg opphopninger.

Apparaturen ifølge oppfinnelsen gJØr det mulig å or.gå disse forskjellige ulemper, og oppfinnelsen omfatter således en apparatur for massepolymerisering av vinylklorid eller vinylklorid sammen med mindre mengder av dermed kopolymeriserbare monomerer omfattende en fast autoklav med i det vesentlig horisontal aksel, utstyrt med et røreverk av rammetypen omfattende en eller flere rammer, hvorved apparaturen karakteriseres ved at rammene er anbragt koaksialt på to tapper 12,13 anbragt langs autoklavaksen der omkretsen av den aktive del av rammene som utgjør skovlene 9 i det vesentlige er tilpasset den indre kontur av autoklaven 1, hvilke skovler er forbundet seg i mellom ved en avstivning omfattende på den ene side serier av avstivere 18 som hver danner et polygon der antallet sider er likt med antallet skovler, anbragt i plan perpendikulært på autoklavaksen, og på den annen side av serier av så mange skråavstivere som det er skovler, der noen 19 forbinder to og to av topp-punktene på to etter hverandre følgende skovler med to etterfølgende polygoner og andre 20 forbinder topp-punktene av de ytterste polygoner med den ved siden av liggende tapp.

Det er således funnet at når man bruker en rører av rammetypen hvor rotasjonsaksen er erstattet av to tapper og hvor stivheten blir bevart ved hjelp av avstivere mellom de aktive delene av rammene, vil man ved slutten av polymerisasjons-prosessen observere et totalt fravær av skorper på veggene i røre-verket. Anvendelsen av denne typen røreverk gjør det videre mulig å anvende autoklaver med en kapasitet som overskrider 35 m^, noe som er umulig med røreverk hvor en rotasjonsaksel går gjennom autoklaven på grunn av akselens plassbehov.

Ifølge en spesielt fordelaktig variant er tappene, skovlene og avstivningene hule og kan derfor gjennomstrømmes av et kjølemedium.

Apparaturen kan med fordel bestå av flere rammer eller halvrammer, antallet er ikke begrenset, og de festes på tappene på en slik måte at man oppnår de best mulige arbeids-betingelser fra et mekanisk synspunkt. I det tilfelle hvor man anvender to rammer festet perpendikulært på hverandre, men hvis apparatet anvender tre halvrammer festes de til hverandre på en slik måte at vinkelen mellom to og to av dem er 120°.

I det tilfelle hvor man anvender to rammer som står loddrett på hverandre, består avstivningene fordelaktig på den ene siden av serier av fire avstivere som hver danner en firkant loddrett på autoklavaksen og på den annen side av serier av fire avstivere som enten hver forbinder to og to av topp-punktene av to etterfølgende skovler med to etterfølgende firkanter, eller forbinder topp-punktene med de fjerneste firkantene med den nærliggende tapp.

Dersom apparatet omfatter tre halvrammer med en vinkel på 120°, består avstiverne mest fordelaktig på en ene siden av en serie på tre avstivere som danner et likesidet triangel loddrett på autoklavaksen og på den annen side av serier av tre avstivere som enten hver forbinder to og to av topp-punktene på to etterfølgende skovler med to etterfølg-

ende triangler, eller forbinder topp-punktene på de fjernest liggende triangler med den nærliggende tapp.

Ifølge en annen utførelse er den aktive delen av rammene som danner skovlene svakt buet, noe som oppnås ved å plassere de to endene av skovlene på to punkter på tappene som ikke ligger i forlengelsen av hverandre; forskyvningen mellom de to endepunktene er maksimalt en omdreining.

Man vil i det følgende ved hjelp av eksempler og under henvisning til vedlagte tegning gi en beskrivelse av to utførelser av en autoklav for polymerisasjon utstyrt med et røreverk i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Fig. 1 og 2 representerer et vertikalt snitt gjennom autoklavens akse.

I fig. 1 er den aktive delen av rammene som danner skovlene rettlinjet.

I fig. 2 er den aktive delen av rammene som danner skovlene svakt bøyet.

Autoklaven 1 som er plassert horisontalt er omgitt av en kappe 2 hvor der sirkulerer en kjølevæske som strømmer inn ved 3» tilført fra et rør (som ikke er inntegnet) fra en væske-kilde og løper ut gjennom et rør 4. Autoklaven 1 har på sin overside et rør 5 for tilførsel av monomeren og de nødvendige reaktanter, samt et rør 6 for fjerning av monomeren som ikke har reagert etter alle operasjonene er avsluttet.

På undersiden har autoklaven 1 et rør 7, styrt av en ventil 8, for å fjerne polymeren. Rørene 5 og 7 for henholds-vis tilførsel av monomer og fjerning av polymer plasseres for-trinnsvis på motsatte ender.

Autoklaven 1 er utstyrt med et røreverk av rammer som består av tre halvrammer i en vinkel på 120° og hvor den ribben som danner skovlen 9 er festet i sine endepunkter 10 og 11 til to tapper 12 og 13 som er plassert etter autoklavens 1 akse og hvor tappene hviler i lagerne 14 og 15 som blir tettet med pakningene 16 og 17.

Skovlene 9 er festet til hverandre med avstivere som på den ene side består av serier av tre avstivere 18 og på den andre siden serier av tre avstivere som 19 og 20.

Tappene 12 og 13, skovlene 9 og avstiverne 18, 19 og 20 kan være hule og gjennomstrømmes av en kjølevæske.

Apparaturen ifølge den foreliggende oppfinnelse for polymerisasjon av vinylklorid utviser følgende fordeler: Røreverket opptar et meget lite volum i forhold til den treghet, dvs. i forhold til den stivhet man ønsker.

En forbedret røring i reaksjonsmiljøet på grunn

av helningen av avstiverne i forhold til autoklavaksen som for-

sikrer en sidelengs transport av stoffet.

En forbedret varmeutveksling mellom røreverket som gjennomstrømmes av en kjølevæske og reaksjonsmiljø, noe som skyldes den transport avstiverne frembringer i de perifere soner eller ved at hastigheten på stofftransporten er øket. Dette tillater en raskere oppvarming av autoklaven ved begynnelsen av polymerisasjonen og en bedre avgassing av polymer, etter at polymerisasjonen er avsluttet.

Mulighet for å innføre alle ingrediensene langs autoklavens akse.

Enklere tømming av autoklaven ved hjelp av en vann-stråle med meget høyt trykk fra en vannslange på grunn av mulig-heten for å innføre vannslangen langs autoklavens akse. Ved å opprettholde røringen kan man på denne måten oppnå en fullsten-dig tømming av apparaturen, fordi vannstrålen vil komme i kon-takt med alle deler.

Man vil i det 'følgende gi flere eksempler som illu-strasjon på polymerisasjon av vinylklorid ved hjelp av en autoklav som består av et røresystem ifølge den foreliggende oppfinnelse og beskrive utførelse og virkemåte på de apparater som er beskrevet.

Eksempel 1

Dette eksemplet er gitt for sammenligningens skyld. I en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 500 liter og utstyrt med en dobbelt vegg og et røreverk av den rammetypen som er beskrevet i fransk patent nr. 1.360.251 innfører man 220 kg

vinylkloridmonomer og 32 g azodiisobutyronitril.

Røreverket er hult og kan gjennomstrømmes av en vannstrøm hvor man kan regulere temperaturen.

Hastigheten på røreren er regulert til 30 omdr./min.

Man renser apparaturen ved å avgasse 20 kg vinylklorid og hever temperaturen i reaksjonsmiljøet ved å sirkulere vann på 20°C i den doble veggen og i røreverket. Det trenges 45 min. for å bringe reaksjonsmiljøet opp på en temperatur på 62°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 9,3 bar i autoklaven.

Etter 18 timer avgasses den monomer som ikke har reagert. For å gjennomføre denne avgassingen som på grunn av vinylkloridets flyktighet forutsetter en avkjøling av reaksjons-blandingen, er det nødvendig å fjerne varme ved å sirkulere vann i den doble karveggen og i røreverket. Man holder dette vannet på en temperatur på 65°C, idet en høyere temperatur ville kunne være skadelig for produktets kvalitet. Etter at trykket i autoklaven er falt til en verdi på under 3 bar går man igang med avgassingen ved hjelp av en kompressor og deretter en vakuum-pumpe for å oppnå og opprettholde et vakuum som tilsvarer et trykk på 600 mm Hg.

Med utgangspunkt i det tidspunkt da avgassingen begynte tar det:

20 min. å oppnå et trykk på 3 bar,

40 min. å oppnå et trykk på 600 mm Hg,

hvoretter trykket på 600 mm Hg blir opprettholdt i 30 min.

Etter å ha brudt vakuumet med nitrogen foretar

man etter 10 min. en ny evakuering til 600 mm Hg, hvoretter man på ny bryter vakuumet med nitrogen og tømmer autoklaven. Man oppnår et utbytte på 76 % i forhold til monomeren av polyvinylklorid som er i pulverform og har en viskositetsindeks AFNOR på 95, bestemt ifølge standard NFT 51013, og hvor innholdet av gass som bestemmes' ved å holde prøver av polyvinylkloridet på 110°C

i 2 timer ble funnet til å være 0,2 %.

Eksempel 2

Man går frem på samme måte som i eksempel 1, men man erstatter røreverket med et røreverk ifølge den foreliggende oppfinnelse, det er hult og kan gjennomstrømmes av en vannstrøm som kan regulere temperaturen.

Man kan fastslå at det tar bare 35 min. for å bringe reaksjonsnivået opp på en temperatur på 62°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 9,3 bar i autoklaven.

Etter at polymerisasjonen er avsluttet får man et utbytte på 77 % i forhold til monomeren av polyvinylklorid i pulverform, og den gir en viskositetsindeks AFNOR på 95, bestemt ifølge NFT 51013, mens innholdet av gasser som bestemmes ved å holde prøver av polyvinylkloridet på 110°C i 2 timer blir funnet til å være 0,17 %.

E ksempel 3

Man gir i det følgende for sammenligningens skyld

et eksempel hvor polymerisasjon av vinylklorid utføres i to trinn med et forpolymerisasjonstrinn og deretter det endelige polymerisasjonstrinn.

Apparaturen består av en vertikal forpolymerisator

av rustfritt stål med en kapasitet på 200 liter utstyrt med en turbinrører som i industrien er kjent som en "Typhon" med en diameter på 180 mm og en polymerisator som består av en auto-

klav utstyrt med et røreverk av rammetypen som det som er an-

vendt i eksempel 1.

Hastigheten på røreren i forpolymerisatoren er regulert til 710 omdr./min.

I forpolymerisatoren innfører man 100 kg vinylkloridmonomer og renser apparaturen ved å avgasse 10 kg vinylklorid. Man innfører på samme måte 18 g azodiisobutyronitril.

Temperaturen på reaksjonsstedet heves raskt til

62°C og dette tilsvarer et relativt trykk på 9, 3 bar i forpolymerisatoren .

Etter 3 timer med forpolymerisering, blir blan-

dingen av monomer og forpolymer overført til polymerisatoren som først er chargert med 100 kg vinylklorid og 18 g azodiisobutyronitril og renset ved avgassing av 10 kg vinylklorid. Hastigheten på røreren i polymerisatoren er regulert til 30 omdr./min.

Man hever temperaturen på reaksjonsmiljøet ved å sirkulere vann med 20°C i den doble karveggen og i røreverket. Det trenges 35 min. for å bringe temperaturen i.reaksjonsmiljøet opp på 62°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 9,3 bar i polymerisatoren. Etter 12 timers polymerisasjon avgasses den monomer som ikke har reagert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Man oppnår et utbytte på 64,6$ av polyvinylklorid i pulverform med en viskositetsindeks AFNOR på 95, bestemt ifølge standard NFT 5IOI3I og med et innhold på flyktige materialer som bestemmes ved å holde prøver av polyvinylklorid på 110°C i 2 timer på 0,27 %.

Eksempel 4

Man går frem på samme måte som i eksempel 3, men man erstatter røreverket i polymerisasjonen med et røreverk ifølge den foreliggende oppfinnelse. Røreverket er hult og kan gjennomstrømmes av en vannstrøm hvor temperaturen kan reguleres.

Man kan fastslå at man bare trenger 20 min. for å bringe reaksjonsmiljøet i polymerisatoren opp på en temperatur på 62°C som tilsvarer et relativt trykk på 9,3 bar.

Beregnet med hensyn på monomeren oppnår man et

utbytte på 66 % pulverformet polyvinylklorid med en viskositetsindeks AFNOR på 95, bestemt ifølge standard NFT 51013, og med et innhold av flyktige stoffer som bestemmes ved å varme opp prøver av polyvinylkloridet til 110°C i 2 timer på 0,1 vekt-%.

Fra hver av resinene som er tilveiebragt i eksem-plene 3 og H, fremstiller man en blanding som har den følgende sammensetning i vektdeler:

Fra hver av blandingene fremstilles en 0,2 mm tykk hul dråpe ved utblåsing ved l85°C.

Vea sammenligning av gjennomskinneligheten av disse viser det seg at aråpen som er fremstilt av resinet som er dannet etter fremgangsmåten i eksempel 4, inneholder to ganger færre usmeltede partikler eller "fiskeøyne", men de fra resin fra eksempel 3- Dette indikerer at røringen i polymerisatoren i eksempel 4 fører til et produkt som er mer homogent enn det man får i eksempel 3.

Eksempel 5

Nedenfor følger et sammenligningseksempel på gjennomføring av en massekopolymeriserins; av vinylklorid i to trinn med forpolymerisering og sluttpolymerisering.

Apparaturen er den samme som benyttet i eksempel

3.

Hastigheten for røreverket i forpolymerisatoren reguleres til 720 omdreininger pr. minutt.

Man tilfører til forpolymerisatoren 140 kg vinylkloridmonomer og spyler apparaturen ved avgassing av 15 kg vinylklorid. Likeledes tilføres 13,6 g etylheksylperoksydikar-bonat.

Temperaturen i reaksjonsmediet bringes hurtig til 63,5°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 11,5 bar i polymerisatoren .

Etter 1 times forpolymerisering overføres monomer- forpolymerblandingen til polymerisatoren som på forhånd er spylt ved avgassing av 10 kg vinylklorid og deretter chargert med 75 kg vinylklorid, 10,5 kg propylen, 227 g oktylperoksydi-karbonat og 210 g lauroylperoksyd. Rørehastigheten i polymerisatoren reguleres til 30 omdreininger pr. minutt.

Man hever temperaturen i reaksjonsmediet ved sir-kulering av vann som holdt 70°C i den doble kappen og i røre-verket. Det tok 4 5 minutter for å bringe reaksjonsmediet på en temperatur på 63,5°C tilsvarende et relativt trykk på 11,5 bar i polymerisatoren.

Etter 12,5 timer polymerisering ble monomersammensetningen som ikke var omsatt avgasset under de samme betingelser som i eks. 1. Man oppnådde i et utbytte på 79%

i forhold til monomersammensetningen et pulverformig kopolymer av vinylklorid og propylen bestående av 97,5 vekt-# vinylklorid og 2,5 vekt-% propylen med en AFNOR-viskositet på 69, bestemt ifølge NFT 51013 og der innholdet av flyktige stoffer bestemt på grunnlag av vekttap etter to timer ved 110°C er 0, 31%.

Eksempel 6

Man arbeider som i eksempel 5, men erstatter røreverket i polymerisatoren med et røreverk ifølge foreliggende oppfinnelse, hult og ment til gjennomstrømning av en vann-strøm for temperaturregulering.

Man fastslår at det kun tar 30 minutter for å bringe reaksjonsmediet i polymerisatoren til en temperatur på 63,5°C tilsvarende et relativt trykk på 11,5 bar.

Man oppnår med et utbytte på 8l% i forhold til monomersammensetningen et pulverformig kopolymer av vinylklorid og propylen bestående av 97,5 vekt-% vinylklorid og 2,5 vekt-% propylen og med en AFNOR-viskositet på 69, bestemt i henhold til NFT 51013, og med et innhold av flyktige stoffer bestemt ved vekttap etter 2 timer ved 110°C på 0,23 %.

Claims (1)

1. Apparatur for massepolymerisering av vinylklorid eller vinylklorid sammen med mindre mengder av dermed kopolymeriserbare monomerer omfattende en fast autoklav (1) med i det vesentlig horisontal aksel, utstyrt med et røreverk av rammetypen omfattende en eller flere rammer, karakterisert ved at rammene er anbragt koaksialt på to tapper (12,13) anbragt langs autoklavaksen der omkretsen av den aktive del av rammene som utgjør skovlene (9) i det vesentlige er tilpasset den indre kontur av autoklaven (1), hvilke skovler er forbundet seg i mellom ved en avstivning omfattende på den ene side serier av avstivere (18) som hver danner et polygon der antallet sider er likt med antallet skovler, anbragt i plan perpendikulært på autoklavaksen, og på den annen side av serier av så mange avstivere som det er skovler, der noen (19) forbinder to og to av topp-punktene på to etter hverandre følgende skovler med to etterfølgende polygoner og andre (20) forbinder topp-punktene av de ytterste polygoner med den ved siden av liggende tapp.