NO159495B - Sikring ved reilelaas. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av en cyklisk eter eller

et cyklisk acetal.

Tillegg til patent nr. 116.446

Foreliggende oppfinnelse angår polymerisering av cykliske etere, det vil si forbindelser med et ringsystem inneholdende minst en ^C-O-C-^ -gruppe, og cykliske acetaler, det vil si forbindelser med et ringsystem inneholdende minst en -0-C-O- -gruppe.

i

Hovedpatentet nr. 116.Mf6 omhandler polymerisering av en cyklisk eter eller et cyklisk acetal ved at polymeriseringen utfores i nærvær av en fluoråntimonforbindelse i form av et salt inneholdende heksafluorantimonat-ionet og et kation valgt fra en nærmere definert gruppe (karbonium, karboksonium, oksonium, aryldiazonium, jodonium, nitryl og nitrosyl).

Uttrykket "polymerisering" som her brukt, er ment å omfatte homopolymerisering av de cykliske etere eller cykliske acetaler, og sam-polymerisering av de cykliske etere eller cykliske acetaler med en eller flere andre sampolymeriserbare forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en videreutvikling av fremgangsmåten i henhold til hovedpatentet, under anvendelse av en fluor-antimonforbindelse som katalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at polymerisasjonen utfores i nærvær av antimonpentafluorid eller en ionisk eller koordinativ kompleksforbindelse derav, som katalysator.

Andre trekk ved fremgangsmåten fremgår av patentkravene.

Typiske cykliske etere og acetaler som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter trioksan, tetroksan, 1,3-dioksolan, tetrahydrofuran, 3,3-bis(klorometyl)-oksasyklobutan, styrenoksyd, propylenoksyd, 1,3,5-trioksepan, 1,3-dioksepan og etylenoksyd. De kan sampolymeriseres med hverandre og med slike andre polymeriserbare forbindelser som styren og styrenderivater, aldehyder, allylforbindelser, cykliske estere, umettede,alifatiske hydrokarboner, vinyletere og -estere samt N-vinyl- og C-rvinyl-heterocykliske forbindelser. Egnede slike sampolymeriserbare forbindelser omfatter styren,

2-vinylnaftalen.. a-metylstyren, o-, m- og p_-metylstyrener, anethol, 1-vinylnaftalen'/ stilben, inden, cumaron, acenaftylen; kloral, benzaldehyd, anisaldehyd, cinnamaldehyd, piperonal, butyraldehyd; allylacetat, allyletyleter, allylbromid, allylmetacrylat, allyl"cellosolv", allylcyanid, allylbenzen, allylglycidyleter, allylalkohol, allyl-p-cykloheksylpropionat, allylfenyleter, diallylfenylfosfat; (3-propiolakton, £-valerolakton, £-caprolåkton, trikloretylidenia <&•-at, metylenglycollat, lactid, etylenoksalat, dioksanon, isobuten, butadien, isopren, pentadien-1,3, cykloheksan, p-pinen, metyl-vinyleter, étylvinyleter, n-butylvinyleter, iso-butylvinyléter, vinyl-2-etylheksyleter, fenylvinyleter; vinylacetat; N-vinyl-karbazol, 2-vinylpyridin og 2-vinyl-1,3-dioksan. Normalt vil disse andre sammonomere utgjore mellom 0,01 og 50% av forbindelsene i den polymere og fortrinnsvis mellom 0,1 og 20$.

Egnede katalysatorer for anvendelse ved fremgangsmåten er som nevnt antimonpentafluorld og dets koordinasjons- og ioniske kompleksforbindelser. Eksempler på egnede katalysatorer er de kompleksforbindelser med organiske forbindelser hvori donor-atomet ei- oksygen eller svovel. Eksempler på slike er kompleksforbindelser med alkoholer, fenoler, syrer, etere, syreanhydrider, ketoner, estere, aldehyder, dialkylsulfider og merkaptaner. ^

Mer spesielt kan nevnes kompleksforbindelser av antimonpentafluorid med metanol, etanol, propanol, butanol, trifenylmetylalkohol y metylacetat, butylacetat, fenylacetat, benzosyre, eddiksyre, eddiksyreanhydrid, aceton, metyletylketon, dimetyleter, dietyleter, metylfenyleter, fenol, acetaldehyd, dimetylsulfid, dietylsufid, , og etylmerkaptan. Kompleksforbindelser av antimonpentafluorid med alkylcyanider som f.eks. metylcyanid og etylcyanid er også egnede katalysatorer, likeså de ioniske kompleksforbindelser av antimonpentafluorid med alkyl-aralkyl-, aryl- og acylhalogenider. Det er videre funnet at hvis antimonpentafluorid opploses i visse halogenerte parafiner, slik som 1, 1,2-triklor-1 ,2,2-trifluoretan, og tillates å henstå, vil det dannes en solvatisert kompleksforbindelse som kan anvendes som polymeriseringskatalysator.

Fremgangsmåten utfores fortrinnsvis i nærvær av et minimum av fuktighet og spesielt under vannfrie forhold. Den kan utfores i selve massen eller det kan være fordelaktig å utfore polymerisasjonen i et inert flytende medium som kan være et opplosningsmiddel eller ikke-opplosningsmiddel for de monomere under polymerisasjons-betingelsene. Egnede opplosningsmidler omfatter mettede alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner. Cykloheksan er spesielt egnet. Det er ofte onskelig å blande monomeren, eller -i tilfelle av sampolymerisasjon de sammonomere,. med et inert flytende medium og så tilsette katalysatoren i opplosning i det samme eller et annet inert medium. F.eks. er antimonpentafluorid opploselig

i de fluorerte hydrokarboner "Arcton" og "Freon" og en typisk måte å utfore fremgangsmåten på er å tilsette oppløsningen av artimonpentafluorid i et eller annet av disse opplosningsmidler til den eller de monomere i blanding med eller i opplosning i cykloheksan. Mange av antimonpentafluoridkompleksforbindelsene er opploselige i nitroparafiner og tilforsel av en opplosning av

kompleksforbindelsen i foreks. nitroetan eller nitropropan . til en opplosning eller suspensjon av monomeren (de monomere) i cykloheksan representerer således- en annen enkel måte for utforése av fremgangsmåten.

Noen av kompleksforbindelsene av antimonpentafluorid, f.eks. dietyleteratet kan ikke være opploselig i det inerte flytende medium anvendt ved polymerisasjonen, og kan således danne dråper deri. Det er funnet at polymeren dannes på utsiden av disse dråper slik at bare utsiden av dråpene er effektiv katalytisk siden det dannes en hud av polymeren. Folgelig behoves det et ., storre kvantum slike katalysatorer enn hva som er nodvendig når den anvendte katalysator er opploselig i det inerte flytende medium. Omroring er også meget viktig når disse uopploselige katalysatorer'anvendes, idet små katalysatordråper er åpenbart mer effektive enn store dråper. De her nevnte vanskeligheter blir betraktelig redusert hvis den kompleksforbindelse som anvendes, er opploselig i nitroetan eller nitropropan og blir tilsatt blandingen av monomeren og det inerte medium i opplosning i nitroetan eller nitropropan.

Reaksjonstemperaturen er fortrinnsvis mellom 0°C og 100°C, avhengig av reaksjonskomponenteie, det anvendte opplosningsmiddel og så videre og omsetningen kan, hvis onsket, utfores i en torr inert atmosfære som nitrogen eller karbondioksyd. I noen tilfeller er det fordelaktig å anvende overatmosfærisk trykk.

Katalysatorene kan lett fjernes ved passende fremgangsmåter,

slik som vasking, blanding eller omroring av polymeren med opplosningsmidler eller nøytraliserende midler for katalysatorene. Det er spesielt effektivt å fjerne katalysatoren ved behandling med et basisk middel slik som f.eks. et amin eller ammoniak.. Polymeren blir så grundig vasket etter slik behandling for å fjerne alle residuer og derpå torket.

Der kan være i polymeren innfort stabilisatorer, antioksydanter, pigmenter, absorbenter for ultrafiolett lys, og lignende materialer som vanlig anvendes som tilsetningsmidler til polymere forbindelser. De polymere kan også, hvis onsket, være stabilisert ved behandling med forbindelser som reagerer med frie endegrupper. De kan f.eks. være acetylert i endegruppene ved omsetning med eddiksyre eller eddiksyreanhydrid.

Det er allerede kjent å polymerisere trioksan både med og uten

en sampolymeriserbar monomer, og å polymerisere visse andre cykliske etere og cykliske acetaler i nærvær av "en elektrofil katalysator, slik som bortrifluorid, visse av dets kompleksforbindelser, stanniklorid, ferriklorid, visse andre uorganiske fluorider og oksoniumsalter. Det er funnet at de her omhandlede katalysatorer, når de anvendes til polymerisasjon av cykliske.. etere og cykliske acetaler, har visse fordeler fremfor de hittil anvendte, f.eks. ved polymerisasjon av trioksan, idet polymerisa-sjonshastigheten er meget storre og en lavere katalysator-konsentrasjon kan anvendes for å oppnå det samme prosentvise utbytte av polymer. "Videre er det ved hjelp av de foreliggende katalysatorer mulig å fremstille en trioksanhomopolymer med vesentlig storre molekylvekt enn den som oppnås ved anvendelse av kjente katalysatorer, jfr. folgende sammenligningseksempler: Anvendelse av de foreliggende katalysatorer ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen byr på en dobbelt fordel i sammenligning med anvendelse av tidligere kjente elektrofile katalysatorer. De er for det forste meget reaktive/élik at det kan oppnås hurtig polymerisering med små katalysatorkonsentrasjoner. Dette er en vesentlig fordel, da det rent bortsett fra utgiftssiden, er lettere å fjerne små mengder katalysatorer enn å fjerne store' mengder, idet fjernelse av katalysatorene er en nødvendighet da det ellers vil opptre katalysert spalting av polymeren ved oppvarming. For det annet gir de foreliggende katalysatorer polymerer med meget hoy molekylvekt.

I det etterfølgende eksempel 1 opploses trioksan i den dobbelte vektmengde cykloheksan og homopolymeriseres under anvendelse av 0,012 vekt$ antimonpentaklorid som katalysator. Polymerproduktet har en egenviskositet på 2,22 tilsvarende en molekylvekt i området 36000-55000. Dette eksempel bor f.eks. sammenlignes med eksempel 10 i britisk patentskrift 877.820. I dette sammenligsnings

-eksempel opploses 1500 g trioksan i en like stor vektmengde cyklo-

heksan (en slik opplosning vil være mere konsentrert enn den opplosning som anvendes i det foreliggende eksempel 1 og vil derfor kreve mindre katalysator og gi et produkt med hoyere molekylvekt enn den opplosning som anvendes i det foreliggende eksempel 1), og hvor bor-trifluoridkatalysatoren anvendes i en mengde av 0,023 vekt#. Egenviskositeten av polymerproduktet i sammenligningseksemplet er 1,20, hvilket tilsvarer en molekylvekt innenfor området 18000-30000. Det kan således sees at selvom de katlysatorer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse anvendes i mer fortynnet opplosning og også i mindre mengdeforhold enn katalysatoren som anvendes i sammenligningseksemplet, har ikke desto mindre den polymer som frembringes i henhold til foreliggende oppfinnelse en meget hoyere molekylvekt enn tilsvarende for den polymer som frembringes i henhold til sammenligningseksemplet.

For ytterligere sammenligning er det utfort folgende forsok

hvor den i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendte antimonpentafluoridmetylcyanid-kompleks-katalysator sammenlignes med den tidligere kjente trietyloksoniumtetrafluorboratkatalysator.

100 vektdeler trioksan ble samplymerisert med 1,5 vektdeler norbornadien under anvendelse av 100 vektdeler cykloheksan som inert fortynningsmiddel og en reaksjonstemperatur på 60°C. Ved anvendelse av antimonpentafluorid-metylcyanid-kompiekskataly sator en hadde den fremstilte sampolymer en grenseviskositet på 1,07 og utbyttet etter alkalisk nedbygging i losning var 82$. På den annen side, ved anvendelse .av oksoniumsaltkatalysatoren ble det oppnådd en sampolymer med en grenseviskositet på 0,65 som ved alkalisk nedbryting ga et endelig utbytte på 53%. Den sampolymer som ble fremstilt ved anvendelse av den foreliggende katalysator hadde en mye hoyere molekylvekt og var mer stabil overfor alkalisk nedbryting (fremviste bedre inkorporering av sammonomeren) enn den sampolymer som var fremstilt ved hjelp av den tidligere kjente katalysator.

De polymerer som oppnås er spesielt anvendbare ved press-, trykk-eller ekstruderingsstopning.

De folgende eksempler er gitt for å illustrere fremgangsmåten.

I disse eksempler er egenviskositeten bestemt ved 60°C i en

0,5$ opplosning av polymeren i p-klorfenol inneholdende 2 % oc-pinen som stabilisator.

Eksempel 1

28 g trioksan, frisk destillert fra stearylamin og kalsiumhytid,

og 56 g torr cykloheksan ble rort sammen i en flaske forsynt med kjoler og holdt på 60°C i vannbad. 0,00336 g antimonpentafluorid ble tilsatt som en 1$ opplosning i 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan og en polymer oppsto etter 10 sek. Etter 1 time ble produktet filtrert fra og vasket med 200 ml aceton og derpå med 200 ml vann. Det ble så opphetet til 85°C i tilnærmet 250 ml 3#-ig ammoniak i 5 min. og påny filtrert. Det ble så grundig vasket i vann og aceton og torket i en vakuumovn. Utbyttet var 10 g hvitt polymert produkt med egenviskositet 2,22.

Eksempel 2

27 g trioksan. ^^sk destillert fra steraylamin og kalsiumhydrid, ble omrort med/cykloheksan og 0,81 g styren i en flaske forsynt med kjoler og holdt på 60°C i vannbad.. 0,5 g antimonpentafluorid-dietyleterat ble-tilsatt og en polymer oppsto etter 5 sek. Etter en time ble produktet filtrert fra og behandlet som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet var 19 g hvitt polymert produkt med egenviskositet 0,78.

Eksempel

Et reaksjonskar ble tilsatt 50 g trioksan (frisk destillert over stearylamin og kalsiumhydrid), 100 g cykloheksan og 1,5 g dioksolan (destillert fra kalsiumhydid). Blandingen ble holdt på 60°C og omrort kraftig. 0,0075 g antimonpentøfluorid-dietyleterat ble innfort i blandingen som en 25$-ig opplosning i nitroetan, og polymerisasjonen begynte hurtig. Etter 1-jr time ble omsetningen avsluttet ved tilsetning av en liten mengde aceton og produktet ' ble oppslemmet og. homogenisert med hoy omroringshastighet i en storre mengde aceton og filtrert. Filterkaken ble oppslemmet og omrort med 1$-ig vandig ammoniak ved omkring 85°C l.-en kvart time, homogenisert med vann og aceton og torket i en vakuumovn ved 50°C. Produktets egenviskositet var 121, Den termiske stabilitet, uttrykt som det prosentvise tap Wx 222, ble målt ved opphetning av en tynn film, trykkstop ved smeltepunktet, i luft ved 222°C i x min. Den termiske stabilitet av produktet ved opphe^ni,ng i

10, 30 og 60 min. var henhv. W2§2 = 2,1: W222 = 2,1: W~n = 3,0: u222 _ , o ' ' 30 ' ' 30 J' ' W60 - 3'8'

Eksempel h

Et reaksjonskar ble tilfort 50 g frisk destillert trioksan,

100 g cykloheksan og 1,5 g styren. Blandingen ble holdt på 60°C og omrort kraftig. 0,01 antimonpentafluorid-1,1,2,-triklor-1 ,2, 2-trifluoretankompleks-forbindelse ble innfort .i blandingen som en 25%- lg opplosning i nitroetan og polymerisasjonen begynte hurtig. Etter to timer var omsetningen avsluttet og produktet behandlet som i eksempel 3» Produktets egenviskositet var 1,08.

Eksempel 5

Eksempel k ble gjentatt under anvendelse av 1,5 g p-propiolacton

i stedet for styren og med antimonpentafluorid-etylsulfid-kompleksforbindelse som katalysator. Omsetningen ble opprettholdt i fire timer. Den termiske stabilitet uttrykt som i eksempel 3 var W222 = 1,35 W222 = *f,0.

Eksempel 6

Et reaksjonskar ble tilfort 30 g dioksolan (destillert fra pulverisert kalsiumhydrid) som ble omrort hurtig. 0,0006 g antimonpentafluorid opplost i 0,2 ml 1,1,2Ttriklor-1,2,2-trifluoretan ble tilfort under utelukkelse av kontakt med atmosfæren. Polymerisasjonen begynte, hvilket viste seg ved okning i viskositeten, og etter omkring en time begynte en del polymert produkt å skille seg ut. Omsetningen ble opprettholdt i 16 timer. Det polymere produkt ble da brudt i stykker og blandet med aceton. Det dannede.slam ble filtrert og produktet homogenisert med aceton, filtrert og torket i vakuum ved romtemperatur. Et utbytte på 75% polymer med smeltepunkt 60°C ble oppnådd.

Eksempel 7

Et reaksjonskar ble tilfort 30 g frisk destillert dioksolan og

0,9 g iden og blandingen ble omrort hurtig ved romtemperatur.

0,003 g antimonpentafluorid-dietyleterat, som en 25$-ig opplosning i nitroetan ble tilsatt og kontakt med atmosfæren ble utelukket. Polymerisasjonen fikk fortsette i to timer og det polymere

produkt isolert som i eksempel 6. Utbyttet var 95$ polymer med smeltepunkt ved 57-58°C.

Eksempel 8 - - ^

Eksempel 7 hie gjentatt under anvendelse av 0,9 g trioksan i

sisdet for inden og med 0,1 5 g antimonpentafluorid-dietylsulfid (som 25$-ig opplosning i nitroetan) som katalysator. Polymeren ' krystalliserte langsomt og omsetningen fikk fortsette i 7 dager for polymeren ble isolert som ovenfor. Utbyttet var 62$ av en polymer med smeltepunkt ved 5^-55°C.

Eksempel 9

Et reaksjonskar ble tilfort 115 g trioksan (renset som d eksempel 3), 115 g cykloheksan og 3,^5 g kloral og blandingen ble omrort kraftig mens den ble holdt på 60 C. 0,2 g av en 1 ,87$ opplosning av antimonpentafluorid-metylcyanidkompleks i nitropropan (0,00325 vekt$ kompleksforbindelse beregnet på trioksan) ble tilsatt og det oppio en meget hurtig>utfelling av polymert produkt.

Etter omkring ett min. ble omsetningen stoppet ved tilsetning av omkring 200 ml aceton og 5 ml trietylamin. Polymeren ble filtrert-fra, vasket med aceton og derpå med vann. Den ble så opphetet med en ca. 1$-ig ammoniak-opplosning i 10 min. ved .. omkring 85°C, filtrert, utslemmet i vann og så aceton og torket i vakuumovn ved 60°C. Utbyttet var ca. 60$ av en polymer med egenviskositet på 1,58.

Eksempel 10

Et reaksjonskar ble tilfort 220 g trioksan, 220 g cykloheksan

og 6,6 g styren og blandingen ble omrort kraftig mans temperaturen ble holdt på 60°C.■ Det ble tilsatt 10 ml av en 0,25$-ig opplosning av antimonpentafluorid-eddiksyrekompleksforbindelse i nitropropan

(0,011^-$ katalysator beregnet på trioksan). Polymerisasjonen begynte hurtig og ble fortsatt i 2 1A time. Polymeren ble utvunnet som i eksempel 9.

Eksempel 11

26 g tetrahydrofuran ble destillert under vakuum over natrium-difenyl direkte over i en reaksjonskolbe inneholdende 1,3 g 3,3-bis(klor-metyl)-oksacyklobutan. 0,5 g av en 1opplosning av en antimonpentafluoridmetylcyanidkompleksforbindelse i nitropropan ble tilsatt reaksjonskomponentene som .ble holdt på 20°C i en atmosfære av torr nitrogen. Polymerisasjonen fikk fortsette i 18 timer og polymeren ble utvunnet ved å helle reaksjonsblandingen over i et overskudd av fortynnet eddiksyre.. Den vandige blanding ble omrort hurtig i flere timer for å befri polymeren fra ureagert tetrahydrofuran og for å acetylere endgruppene i polymeren. Den acetylerte' polymer ble opplost i benzen og opplosningsmidlet samt flyktige forurensninger ble strippet av under vakuum ved 100°C. Utbyttet var h5% av et stivt gummiaktig fast stoff med mykningspunkt ca. 120°C.

Eksempel 12

I et reaksjonskar forsynt med roranordning og luftekjoler til hvilken var festet et silikageltorkeror, ble der innfort 13 g 3,3-bis-øtlormetyl)-oksasyklobutan og 0,^-5 g styren. Reaksjonskaret hadde opprinnelig en temperatur på 20°C. 0,3 g antimonpentafluorid-eddiksyrekompleksforbindelse (som en 12,5$ opplosning i 1-nitropropan) ble tilsatt og etter noen få min. foregikk polymerisasjonen hurtig og temperaturen steg til ca.'60°C. Etter at omsetningen var stoppet (ca. to timer), ble den' faste masse homogenisert med metanol for å fjerne ureagert monomer og derpå torket i vakuumovn. Utbyttet var h5% av en polymer med smeltepunkt mellom 165-170°C.

Eksempel 13

Et reaksjonskar ble tilfort 120 g trioksan, 120 g cykloheksan og 3,6 g styren og blandingen ble omrort kraftig mens temperaturen ble bragt opp på 60 C. En opplosning av 0,011 g antimonpentafluorid/dietyleterat i 2 ml nitropropan ble tilsatt og en hurtig reaksjon foregikk. Hele massen ble fast på omkring 1 min. Polymeren ble utvunnet sem 1 eksempel 9. Utbyttet var 75 g og polymerens egenviskositet var l,ifif.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av en cyklisk eter eller et cyklisk acetal, i nærvær av en fluorantimonforbindelse som katalysator, i henhold til patent, nr. ll6.Mf6, karakterisert ved den modifikasjon at polymerisasjonen utfores i nærvær av antimonpentafluorid eller en ionisk eller koordinativ kompleksforbindelse derav som katalysator.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at det som katalysator anvendes en kompleksforbindelse av antimonpentafluorid med en organisk forbindelse hvis donoratom er oksygen eller svovel, som f.eks. alkoholer, fenoler, syrer, etere, syreanhydrider, ketoner,estere, aldehyder, dialkylsulfider eller merkaptaner.