NO157659B - Slagseig polymerblanding, omfattende en kopolymer av et umettet nitril, en gummi og klorert polyetylen. - Google Patents

Description

Generelt vil en slagseig polymerblanding basert på et umettet nitril inneholde en podepolymer bestående av en gummi hvorpå er podet en eller flere monomerer så som styren, a-metylstyren, akrylnitril, vinylklorid, maleinsyre-anhydrid og/eller en eller flere akrylater. Et typisk eksempel på en slik polymerblanding er ABS (podet polymer av styren og akrylnitril, på en (butadiqn) gummi). Takket være poding på gummien vil en del av monomerene danne en kontinuerlig fase (matrise) av polymerblandingen og disse blandinger utviser høy slagseighet, særlig ved lave tempera-

turer (-20°C).

Som gummi anvendes ofte polybutadien eller en gummi beslekt-et med denne. Disse gummier utviser en høy grad av umetning i hovedkjeden, slik at de er oksydasjonsfølsomme under på-virkning av lys og/eller molekylært oksygen. På grunn av dette vil de fysikalske og mekaniske egenskaper for gjenstander fremstilt av slike polymerblandinger sterkt nedsett-es slik at de ikke kan anvendes som sådanne for utendørs anvendelse .

For å løse dette problem er det foreslått å erstatte gummien

i polymerblandingen med en i det vesentlige mettet gummi, så som en etylen-propylengummi eller en etylen-propylendien-gummi. I denne anledning se eksempelvis offentlig tilgjenge-lig GB-patentsøknad, publ. nr. 2.005.276 og US-patent nr. 3.886.233.

Det er således erholdt en gummiblanding med god slagseighet og med god UV-stabilitet.

Ulempene er imidlertid at disse podede kopolymerer utviser heller dårlige flytegenskaper slik at bearbeidelseshas-tigheten er lav og spesielt for kompliserte artikler kan det oppstå problemer med hensyn til fylling av formen. Sammenlignet med blandinger av polymerer krever disse podede ko-

polymerer også en mere komplisert fremstillingsprosess.

I et sarnmenligningseksempel i DE uti.skrift nr. 2235052 er det beskrevet en polymerblanding bestående av 73 vektdeler av en styren-akrylnitril - kopolymer, 27 vektdeler av efc klorert polyetylen og 5 vektdeler av en etylen-propylen-etyliden-norbornen-terpolymer. Det fremgår av teksten i det nevnte skrift at polymerblandingen mangler slagseighet og strekk-

styrke. Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en polymerblanding som utviser slagseighet og som ikke utviser de ovenfor nevnte mangler.

Foreliggende oppfinnelse angår en slagseig polymerblanding ottif attende

a. 50-90 vektdeler av en eller flere polymerer erholdt ved polymerisering av 10-90 vekt% styren og/eller derivater av styren og 90-10 vekt% akrylnitril og/ eller metakrylnitril,

b. 2 5-50 vektdeler av

b.l. en i det vesentlige mettet gummi,

b. ' . klorert polyetylen med et klorinnhold på minst 10 vekt%,

og polymerblandingen er kjennetegnet ved at det klorerte polyetylen har en DSC-krystallinitet på minst 10% og en glassovergangstemperatur høyere enn eller lik -15°C.

Det er overraskende funnet at en slik polymerblanding hvori det ikke er innarbeidet noen podet kopolymer, men hvori det er innarbeidet det spesielt angitte klorerte polyetyle^ ikke bare utviser gode flytegenskaper og UV-stabilitet, men også utviser en meget god slagseighet, selv ved lav temperatur. Flytegenskapene for polymerblandingen er i henhold til målinger sammenlignbare med flytegenskap-

ene for styren-akrylnitril - kopolymerer.

i

Spesielt er den høye slagseighet overraskende fordi polymerblandinger basert på en kopolymer av henholdsvis en umettet nitril og et klorert polyetylen eller på en slik kopolymer og en i det vesentlige mettet gummi eller basert på de 3

i

nevnte bestanddeler, men hvor det klorerte polyetylen ikke

tilfredsstiller kravene med hensyn til klorinnhold, krystallinitet og/eller glassovergangstemperatur, utviser i det vesentlige ingen slagseighet.

En ekstra fordel med polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen er at forholdet mellom gummi, CPE og kopolymeren av en umettet nitril kan varieres innen vide grenser. Dette gir en stor grad av frihet ved fremstilling av polymerblandingene med et bredt område av egenskaper, såsom stivhet, deformasjonstemperatur (<V>icat, HDT), støtstyrke, brenn-egenskaper, glans, formkrympning, strømningsoppførsel og deformerbarhet av blandingene, uten å påvirke fremstillingen av en av komponentene, slik som er tilfellet for kjente produkter basert på en podet kopolymer.

Som gummilignende, i det vesentlige mettete polymerer, er egnete gummier de som i hovedkjeden inneholder ingen eller få umetninger, dvs. som har færre enn 2 og fortrinnsvis færre enn 1,5 dobbeltbindinger pr. 100 karbonatomer. I sidekjedene kan imidlertid gummiene utvise umetning, som eksempelvis kan anvendes for fornetning.

Som i det vesentlige mettet gummi kan alle gummier som utviser liten eller ingen umetning i hovedkjeden anvendes. Eksempler på disse gummier er gummier basert på etylen-kopolymerer, såsom etylen-propylen-gummier og EPT-gummier, hydrogenert polybutadiengummi, akrylatgummi, butylgummi og klor-butylgummi.

Gummier som er spesielt egnet for anvendelse ifølge foreliggende fremgangsmåte er etylen-propylen-kopolymerer (de såkalte EP^gummier) og etylen-propylen-kopolymerer sammen med andre fler-umettete monomerer som er kopolymerisert

(de såkalte EPT-gummier) eller blandinger av to eller flere av disse gummier. Eksempler på disse fler-umettete monomerer innbefatter heksadien-1,4, dicyklopentadien, tri-cyklopentadien, 5-vinylnorbornen-2, 5-etylidennorbornen-2, 5-metylennorbornen-2, 5-(2-propyenyl)norbornen-2, 5-(5-heksenyl)norbornen-2,4,7,8,9,-tetrahydro-inden, og isopro-pylidentetrahydro-inden.

Da det ikke er nødvendig at polymerblandingen vulkanise-res, er anvendelsen av disse fler-umettete monomerer ikke nødvendig. Det kan derfor av økonomiske hensyn være fordelaktig å anvende etylen-propylen-grummi i polymerblandingen .

I visse tilfeller kan det være fordelaktig å fornette gummien helt eller delvis. Dette kan oppnåes på vanlig måte eksempelvis ved hjelp av peroksyder eller ved anvendelse av kjemisk modifisert gummi.

Klorert polyetylen eller en blanding av to eller flere klorerte polyetylener egnet for anvendelse i foreliggende polymerblandinger kan fremstilles på kjent måte ved klorering av polyetylen i oppløsning, suspensjon eller i gassfase. I denne anledning henvises det til de offentlig tilgjengelige nederlandske patentsøknader nr. 73.11780 og 77.01599, i henhold til hvilke man fortrinnsvis går ut fra høydensitetspolyetylen, dvs. et polyetylen med en densi-tet i området 935-965 kg/m 3, og som kan være fremstilt ved hjelp av en katalysator basert på overgangsmetaller. Det foretrekkes klorerte polyetylener med et klorinnhold på

15 - 50 vekt%, mere spesielt på 15 - 30 vekt%.

I tillegg er det foretrukket at det klorerte polyetylen

har en krystallinitet (målt med Differential Scanning Calorimeter (DSC)), som er større enn 15 %, fortrinnsvis i området 15 - 40 % (andre oppvarmningskurve) .

Krystalliniteten bestemmes ved først å holde en prøve i et "Differential Scanning Calorimeter" ved +150°C i 5 min.,

og deretter avkjøle prøven til 50°C ved en kjølehastighet på 5°C/min, og igjen oppvarme den til 150°C ved en oppvarmningshastighet på 5°c/min.. Under denne oppvarmning måles smeltevarmen. Krystalliniteten bestemmes ved hjelp av følgende formel:

Glassovergangstemperaturen må være høyere enn eller lik -15°C. Den øvre grense er ikke kritisk. I praksis er den øvre grense for glassovergangstemperaturen for klorert polyetylen bestemt av kravene nedlagt med hensyn til krystallinitet og klorinnhold. Denne grense er ca. 10°C.

I denne forbindelse vil glassovergangstemperaturen forståes

å være temperaturen ved hvilken tapsmodulen G", målt med et torsjonsdempningsmeter ved en frekvens på 0,2153 Hz ved en oppvarmningshastighet på l°C/min., når et maksimum, i nærheten av hvilket lagringsmodulen, G', viser en overgang fra en verdi som er karakteristisk for en glasstilstand til en verdi som er karakteristisk for en gummiaktig tilstand.

I denne forbindelse bør det bemerkes at klorert polyetylen vanligvis har to overgangstemperaturer, nemlig en i nærheten av -120°C, og den andre overgangstemperatur er ved en høyere verdi og varierer i henhold til fremstillingsmåten for det klorerte polyetylen. Den sistnevnte overgangstemperatur er generelt omtalt i litteraturen som glassovergangstemperaturen for klorert polyetylen. Det er derfor den sistnevnte temperatur det henvises til som glassovergangstemperatur for klorert polyetylen i foreliggende beskri-velse.

Ved det spesille valg av kombinasjonen av klorinnhold, DSC-krystallinitet og glassovergangstemperatur, kan det erholdes klorert polyetylen som i en polymerblanding med kopolymeren og gummien utviser en overraskende høy slagseighet kombinert med en god elastisitetsmodul og gode flytegenskaper. Det er derfor nødvendig at kloreringsbetingelsene velges slik at relativt meget kry-stallinsk polyetylen vil forbli, hvilket kan oppnåes ved klorering ved relativt lave temperaturer. Det oppnåes således en spesifikk fordeling av kloratomer over polymermo-lekylet, hvilket viser seg ved en relativt høy glassover-gangs temperatur .

Det er overraskende at til tross for den høye glassovergangstemperatur, vil polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen ha god slagseighet, selv ved lav tempera-

tur (-20°C).

Som det bl.a. fremgår fra den tidligere nevnte nederlandske patentsøknad nr. 73 11780, er klorert polyetylen med en slik fordeling av kloratomene generelt hård og sprø.

Fremstillingen av kopolymeren av en umettet nitril kan ut-føres kontinuerlig eller satsvis, ved hjelp av kjent poly-merisasjonsteknikk, slik som emulsjon, suspensjon, oppløs-ning og bulk-polymerisasjon eller kombinasjoner derav.

Som kopolymer kan anvendes forskjellige kopolymerer basert på akrylnitril" eller derivater derav.

Eksempler på anvendbare kopolymerer er styren-akrylnitril-kopolymer, a-metylstyren-akrylnitriikopolymer, styren- eller a-metylstyren-akrylnitril —maleinsyreanhydridterpoly-mer og styren-a-metylstyren-akrylnitril - terpolymer, såvel som kopolymerer av akrylnitril med halogenert styren, eller blandinger av to eller flere av de nevnte polymerer.

Vektforholdet mellom klorert polyetylen og gummien er fortrinnsvis i området 1 : 20 og 20 : 1. Innen disse grenser oppnåes en polymerblanding som utviser spesielt god slagseighet, selv ved lav temperatur (-20°C).

Optimale egenskaper oppnåes hvis vektforholdet klorert polyetylen og den i det vesentlige mettete gummi ligger i området 1 : 4 og 4 : 1.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på kjent måte fra forskjellige råmaterialer under anvendelse av kjente fremgangsmåter. Avhengig av i hvilken form råmaterialene er tilgjengelige (pulver, pelletts, væske) kan forskjellige apparater eller kombinasjoner derav anvendes, såsom en impellerblander,"Banbury"-blander, blande-

ekstruder og lignende.

Da slagseige polymerblandinger vanligvis gjøres tilgjengelige i granulær form vil polymerblandingen generelt etter blanding av råmaterialene, granuleres ved hjelp av en ekstruder. I denne ekstruder kan blandingen også utføres.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen består fortrinnsvis av: a. 50 - 95 vekt% av en styren-akrylriitril-kopolymer

og/eller a-metylstyren-akrylnitril-kopolymer,

b. l. 2,5 - 25 vekt% etylen-propylen-gummi eller etylen-propylen-dien-gummi,

b. 2. 2,5 - 25 vekt% klorert polyetylen,

c. eventuelt inntil 10 vekt% additiver.

Til polymerblandingen kan tilsettes de vanlige additiver, slik som antioksydanter, antistatiske midler, smøremidler, fyllstoffer, fargestoffer, pigmenter, UV-stabilisatorer, fungicider, etc.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av gjenstander hvortil høye krav stilles med hensyn til mekaniske og fysikalske egenskaper, slik som slagseighet, stivhet, etc, spesielt hvis disse egen-skapene må kombineres med UV-resistens.

Polymerblandingen er egnet for mange forskjellige anven-delser. Således kan mange slagseige gjenstander fremstilles fra den, eksempelvis rør, flasker, møbler, in-strumentbord for biler, kabinetter og hus for elektronisk og kjøkkenutstyr, skoheler, camping-vogner, ski og surfjng-brett.

Oppfinnelsen skal ytterligere belyses ved hjelp av tre fotografier av tre polymerblandinger, hvilke fotografier er tatt ved hjelp av et "Scanning"-elektronmikroskop. Prøvene av hvilke fotografiene er tatt ble fremstilt ved å bryte et støpt ark i flytende nitrogen. Bruddoverflaten ble deretter forsynt med en gullfilm (2000 nm). Den således frem-stilte prøve ble undersøkt med et scannende elektronmikro-skop og fotografert ved 1800 gangers forstørrelse. Fig. 1 er et fotografi av en polymerblanding bestående av 80 vekt% styren-akrylnitril-kopolymer og 20 % etylen-propylen-dien-gummi (eksempel 2). Fig. 2 er et fotografi av en polymerblanding bestående av 75 vekt% styren-akrylnitril-kopolymer, 12,5 vekt% etylen-propylen-dien-gummi og 12,5 vekt% klorert polyetylen med en krystallinitet på 0 %, et klorinnhold på 28,6 vekt% og en glassovergangstemperatur på -25°C ( eksempel 11). Fig. 3 er et fotografi av en polymerblanding ifølge oppfinnelsen bestående av 75 vekt% styren-akrylnitril-kopolymer, 12,5 vekt% etylen-propylen-dien-gummi og 12,5 vekt* klorert polyetyl en med et klorinnhold på 2 7,5 vekt%, en krystallinitet på 24 % og en glassovergangstemperatur på

-2°C (eksempel 9).

Disse fotografier viser klart at kun anvendelse av et meget spesifikt klorert polyetylen vil resultere i en homo-gen og følgelig en tilfredsstillende slagseig polymerblanding. Sammenlignet med polymerblandingen ifølge fig. 1 vil tilsetning av klorert polyetylen gi en viss forbedring av morfologien av blandingen, hvilket også fremgår av slagseighetsverdiene. Denne marginale forbedring står imidlertid ikke i forhold til den forbedring som finner sted ved anvendelse av det spesielle klorerte polyetylen i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen skal belyses ved hjelp av de følgende eksempler.

EKSEMPLENE I- X

Ved hjelp av disse eksempler er det vist at kun kombinasjonen av etylen-propylen-dien-gummi (EPT) med klorert polyetylen i. vesentlig grad kan forøke slagfastheten av en akryl-nitril-kopolymerblanding.

Som nitrilkopolymer ble anvendt en kopolymer av akrylnitril og styren. Dens nitrogeninnhold var 6,9 % og viskositetstallet var 0,64 dl/g (0,1 g i 100 ml aceton ved +20°C). EPT-gumrrden' som anvendes hadde et etyleninnhold på 74 vekt%, et etyliden-norbornen-innhold på 1,85 vekt% og en "Hoek-stra"-plastisitet på 53. Det anvendte klorerte polyetylen hadde et klorinnhold på 2 7,5 vekt%, en DSC-krystallinitet på 24%, en glassovergangstemperatur på -2°C og var fremstilt ved gassfase-klorering av HD-polyetylen.

Blandingene ble fremstilt ved blanding i en laboratorie-valsemølle-ved 180°C i 8 min., under hvilken fremgangsmåte også ble tilsatt 0,25 vekt% stabilisator Clrganox 1076"). De mekaniske målinger ble utført på støpte ark. "Izod" (ris-set) målt i henhold til ASTM D 256 og bøystyrken ble målt i henhold til ASTM D 790.

I tabell 1 er resultatene for disse eksempler gjengitt. I

tabellen er det i rekkefølge nevnt: prøvens nummer, mengdene av styren-akrylnitril-kopolymer. (SAN), EPT og klorert polyetylen (vektdeler av polymeren i blandingen), slagseigheten ("Izod", +23°C, KJ/m<2->), bøyemodul (N/mm<2>) og bøy es tyrken (N/mm 2),

Disse eksempler viser klart at tilstedeværelse av klorert polyetylen og EPT er nødvendig for å oppnå god slagseighet og tilstrekkelig høy bøyemodul og bøyestyrke.

EKSEMPLENE XI - XVII

Disse eksempler vedrører blandinger i henhold til eksempel IX, i hvilke blandinger det imidlertid er anvendt klorerte polyetylener som har en tilsvarende klorinnhold, men forskjellige DSC—krystallinitet og glassovergangstemperaturer. For blandingene XIII og XVI ble slagseigheten ved

lave temperaturer også målt.

I tabell 2 er resultatene for disse eksempler vist. I rekke-følge er angitt: prøvens nummer, klorinnholdet for CPE (vekt%), krystallinitet (%), glassovergangstemperatur (°C), slagseighet ved 23°C (kJ/m<2>), bøyemodul (N/mm<2>)( bøyestyrke (N/mm2), slagseighet ved 0°C, -10°C, og -20°C (kJ/m<2>), HDT

( uherdet ) (°C).

Fra disse eksempler vil det klart fremgå at med et sammen-lignbart klorinnhold er krystalliniteten og glassovergangstemperaturen av vesentlig betydning for polymerblandingen. Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen kan selv ved -20°C ha en slagseighet som er sammenlignbar med den for blandingene XI, XII og XVII ved 23°C.

EKSEMPLENE XVIII - XXVII

Disse eksempler vedrører blandinger i henhold til eksempel IX. Imidlertid er det anvendt klorerte polyetylener med forskjellige klorinnhold.

Resultatene er vist i tabell 3, hvori i rekkefølge er angitt eksemplets nummer, klorinnhold (vekt%), krystallinitet (%), glassovergangstemperatur (°C) ,slagseighet ( "Izod"+23°C, kJ/m<2>), bøyemodul (N/mm<2>). Eksemplene viser klart at et minimum klorinnhold i det klorerte polyetylen er nødvendig.

EKSEMPLENE XXVIII - XXXII

Disse eksempler vedrører blandinger i henhold til eksemplene VIII, IX og X. EPT gummi/klorert polyetylenforhold er imidlertid variert.

Resultatene er vist i tabell 4, som i rekkefølge angir: eksempelnummeret, mengdene av SAN, EPT og CPE (vektdeler), slagseighet ("Izod" 23°C, kJ/m2) og bøyemodul (N/mm ). For sammenligningsformål er også eksemplene V, VIII, II, VI, IX, III, VII, X og IV innarbeidet i tabellen.

EKSEMPLENE XXXIII - XL

Disse eksempler vedrører blandinger i henhold til eksemplene XII, XV og XXI (forskjellige klorerte polyetylener). Igjen er EPT-gummi/klorert polyetylen forhold variert.

Tabell 5 viser resultatene for disse eksempler. For sammenligningsformål er eksemplene XII, XV og XXI innarbeidet i tabellen. Kolonnene viser i rekkefølge: prøvenummer, num-meret på eksemplet som angir typen av CPE, mengder av SAN, CPE og EPT (vektdeler), slagseighet ("Izod" +23°C,

kJ/m <2> ) og bøyemodul (N/mm2. ) .

EKSEMPLENE XLI - XLII

Disse eksempler vedrører blandinger ifølge eksempel XIII. Imidlertid er det anvendt forskjellige EPT-gummier.

I tabell 6 er i rekkefølge vist: prøvens nummer, mengde-

ne av SAN, CPE og EPT, etyleninnholdet i EPT (vekt%), hek-sadieninnholdet i EPT (vekt%), etyliden-norborneninnholdet i EPT (vekt%), "Hoekstra"-plastisitet for EPT, slagseighet ("Izod",t23°C, kJ/m2), bøyemodul (N/mm<2>) og bøyestyrke (N/mm<2>).

EKSEMPLENE XLIII og XLIV

Disse eksempler viser blandinger omfattende kopolymerer av akrylnitril. og a-metylstyren (aMSAN) med forskjellige vis-kositetstall (0,1 g i 100 ml dimetylformamid ved 20°C (dl/

g) . Forskjellige klorerte polyetylener ble også anvendt.

I tabell 7 er resultatene vist. 1 rekkefølge er nevnt: eksemplets nummer, nitrogeninnhol-det i kopolymeren, viskositetstallet for kopolymeren, mengden av kopolymer (vektdeler), typen CPE, mengden CPE (vektdeler) , mengden EPT (vektdeler), slagseighet. ("Izod", 2 3°C, kJ/m2) , bøyemodul (N/mm<2>) og bøye styrken. (N/mm2) .

EKSEMPLENE XLV og XLVI

Disse eksempler vedrører blandinger ifølge eksempel XXI.

I eksempel XLV er en del av EPT-gummien blitt erstattet med polyvinylklorid (K-verdi 71 i henhold til DIN 53726). Det samme er også tilfellet for det klorerte polyetylen

1 eksempel XLVI.

Disse eksempler kan sammenlignes med eksempler fra tysk utlegningsskrift nr. 2235052.

Tabell 8 angir i rekkefølge: eksemplets nummer, mengden av SAN, CPE, PVC og EPT (vektdeler), slagseighet ("Izod", 2 3°C kJ/m<2>), bøyemodul (N/mm<2>) og bøyestyrke (N/mm<2>).

Tabellen viser at polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen klart utviser bedre egenskaper enn de i henhold til tysk utlegningsskrift nr. 2235052.

EKSEMPLENE XLVII og XLVIII

Av to ustabiliserte, slagseige polymerblandin-

ger ble UV-stabiliteten bestemt. Dette ble gjort i et "Atlas Weather-Ometer", type 600 WR, med en lampe på

6500 Watt og porosilikatfiltre. Intensiteten var 40 ^iW/cm2 og bestrålingen var fra én side. Temperaturen i rommet var

34°C, og den relative fuktighet var 55 - 5 %.

Eksempel XLVII vedrører en podet kopolymer av styren og akrylnitril på en butadiengummi og eksempel XLVIII var en polymerblanding ifølge eksempel XIII.

UV-stabiliteten ( uttrykt som bestrålingstid inntil "Dyn-stat" støtverdien var falt til halvparten av de opprinne-lige verdier) var for eksempel XLVIII fire ganger så høy som for eksempel XLVII.

Claims (2)

1. Slagseig polymerblanding omfattende

a. 50-90 vektdeler av en eller flere polymerer erholdt ved polymerisering av 10-90 vekt% styren og/eller derivater av styren og 90-10 vekt% akrylnitril og/eller metakrylnitril, b. 5-50 vektdeler av b.l. en i det vesentlige mettest gummi, b.2. klorert polyetylen med et! klorinnhold på minst 10 vekt%, karakterisert ved at det klorerte polyetylen har en DSC-krystallinitet på minst 10% og en glassovergangstemperatur høyere enn eller lik -15°C.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det i klorerte polyetylen har en krystallinitet, bestemt ved DSC, på 15-60%, fortrinnsvis 15-40%.