NO157021B

NO157021B - Fremgangsmte ved fremstilling av en under innvirkning av fuktighet herdbar silicium-avsluttet polymer og tetningsmateriale inneholdende polymeren.

Info

Publication number: NO157021B
Application number: NO822452A
Authority: NO
Inventors: Sidky D Rizk; Harry W S Hsieh; John J Prendergast
Original assignee: Essex Chemical Corp
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1987-09-28
Also published as: DK319282A; FI71943B; FI822523A0; FI71943C; PT75202A; EP0070475A3; ES8400130A1; NO822452L; ZA825051B; PT75202B; ATE23051T1; JPS5829818A; FI822523L; NO157021C; DE3273897D1; EP0070475B1; US4345053A; ES514077A0; EP0070475A2

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av en under innvirkning av fuktighet herdbar silicium-avsluttet polymer og et tetningsmateriale som inneholder den fremstilte fuktighetsherdbare polymer.

I US patentskrift nr. 3 632 557 beskrives silicium-avsluttede organiske polymerer som lar seg herde ved romtemperatur i nærvær av fuktighet. Det angis i patentskriftet at slike polymerer anvendes for belegning, tetting og fuging, spesielt etter tilsetning av fyllstoffer som det er vanlig å anvende i elastomere materialer.

Således er det i US patentskrifter nr. 3 979 344 og

4 22 2 925 beskrevet tetningsmaterialer som lar seg herde ved romtemperatur i nærvær av fuktighet, og som inneholder de i ovennevnte US patentskrift nr. 3 632 557 beskrevne organo-siliciumpolymerer sammen med bestemte tilsatsmaterialer. I nevnte US patentskrift nr. 3 979 344 beskrives tilsetning av N-(&-aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan til et tetningsmateriale som inneholder en slik silicium-avsluttet organisk polymer, og nevnte US patentskrift nr. 4 222 925 angår inn-lemmelse av et bestemt "carbon black"-fyllstoff i slike materialer. Disse patentskrifter redegjør for anvendeligheten av silicium-avsluttede organiske polymerer, eller av tetningsmaterialer som inneholder slike, for dannelse av sterke bindinger til ikke-porøse overflater, spesielt glass.

De silicium-avsluttede organiske polymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen lar seg på tilsvarende måte herde under innvirkning av fuktighet ved romtemperatur, og de kan på tilsvarende måte anvendes for fremstilling av tetningsmaterialer inneholdende fyllstoffer og andre additiver. På samme måte som de tidligere kjente materialer oppviser polymerene og materialene ifølge oppfinnelsen særlig god vedhefting til ikke-porøse overflater, såsom glass, og de utmerker seg spesielt ved en meget stor herdehastighet, hvilket letter bruken av polymerene og tetningsmaterialene inneholdende disse for industrielle appli-kasjoner, f.eks. som tetningsmaterialer for glass for anvendelse i biler, såsom vindusglass.

De silicium-avsluttede organiske polymerer ifølge ovennevnte US patentskrift nr. 3 632 557 fremstilles ved omsetning av en polyurethan-forpolymer som har avsluttende isocyanatgrupper, med en siliciumforbindelse som inneholder alkoxysilangrupper, og som har en mercaptogruppe eller en primær eller sekundær aminogruppe som reagerer med isocyanatgrupper. Ved omsetning av mercapto- eller aminogruppen med polyurethan-forpolymerens ende-isocyanatgrupper fåes en under innvirkning av fuktighet herdbar polymer med avsluttende hydrolyserbare alkoxysilangrupper. Disse ende-alkoxysilangrupper reagerer i nærvær av atmosfærisk fuktighet under dannelse av siloxangrupper (-Si-O-Si-), muligens via silanol-dannelse. Dannelsen av siloxanbindingene fører ikke bare til tverrbindinger og herdning av den fuktighetsherdbare polymer, men fremmer også vedheftingen av polymeren til ikke-porøse overflater, såsom glassoverflater, med hvilke de hydrolyserbare alkoxysilangrupper danner særlig sterke bindinger i nærvær av atmosfærisk fuktighet.

De tidligere kjente silicium-avsluttede polymerer krever relativ lang herdetid i nærvær av fuktighet. De danner vanligvis en gel i løpet av 4 timer når de utsettes for atmosfærisk fuktighet. På den annen side er stabiliteten av disse polymerer ikke fullt ut tilfredsstillende, idet polymerene har en sterk tendens til å danne en hinne ved lagring, selv under vannfrie betingelser.

Med den foreliggende oppfinnelse tas det derfor sikte på å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av en silicium-avsluttet polymer med forbedrede egenskaper, såsom større herdehastighet og bedre stabilitet.

Ved hjelp av oppfinnelsen fremskaffes det således en fremgangsmåte ved fremstilling av en under innvirkning av fuktighet herdbar silicium-avsluttet polymer ved omsetning av en polyurethan-forpolymer med et organosilan som har minst én hydrolyserbar alkoxygruppe bundet til silicium. Fremgangsmåten er særpreget ved at en polyurethan-forpolymer med aktive ende-hydrogenatomer omsettes, under vannfrie betingelser og

i støkiometrisk mengde, med et organosilan som foruten hydrolyserbare) alkoxygruppe(r) har en ende-isocyanatgruppe.

Også i henhold oppfinnelsen blir således en polyurethan-forpolymer omsatt med en organosilanforbindelse som har én eller flere hydrolyserbare alkoxysilangrupper. Ved den foreliggende fremgangsmåte har imidlertid polyurethan-forpolymeren avsluttende aktive hydrogenatomer, som er tilstede i grupper såsom hydroxylgrupper, mercaptogrupper eller primære eller sekundære aminogrupper. Disse aktive hydrogenatomer omsettes med en isocyanatgruppe som er tilstede i organosilanforbindelsen. På samme måte som ved de kjente fremgangsmåter dannes der ved reaksjonen urethan-, thiourethan- eller ureagrupper, men måten hvorpå disse sammenbindende grupper binder de avsluttende alkoxysilangrupper til polyurethan-forpolymeren, skiller seg fra den som er kjent i faget og er årsak til de forbedrede egenskaper av de nye polymerer og tetningsmaterialeri Som et eksempel viser ovennevnte US patentskrift nr. 3 632 557 omsetningen av en forbindelse av formelen

hvor R er lavere alkyl, R' er et toverdig brodannende radikal og Z er S eller NR" hvor R" er hydrogen eller lavere alkyl, med en isocyanat-avsluttet polyurethanpolymer av formelen

Reaksjonen mellom de to forbindelser danner en polyurethanpolymer med den følgende endegruppe:

I motsetning hertil blir i henhold til oppfinnelsen en isocyanat-avsluttet organosilanforbindelse, f.eks.

omsatt med en polyurethan-forpolymer som har aktive hydrogen-endegrupper, f.eks. hvor Z er 0, S eller NR", hvor R" er hydrogen eller" lavere alkyl, hvorved det dannes en polymer endegruppe av struk-turen

I nevnte US patentskrift nr. 3 632 557 beskrives i detalj fremstillingen av isocyanat-avsluttede polyurethan-polyrmarer ved omsetning av et organisk polyisocyanat med en polyhydroxyforbindelse. Ved reaksjonen anvendes polyisocyanatet i et molart overskudd, slik at de resulterende polymerer får isocyanat-endegrupper. Nøyaktig de samme forbindelser og reagenser kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse for å danne de ønskede forpolymerer, bortsett fra at hydroxyforbindelsene anvendes i et molart overskudd med hensyn til polyisocyanatet, slik at de resulterende reagenser får hydroxy-endegrupper. Man kan benytte nøyaktig samme polyoler som ved de kjente fremgangsmåter, f.eks. polyesterpolyoler, deriblant lactonpolyoler fremstilt ved polymerisering av lactoner, spesielt alkanollactoner, såsom epsilon-^capro-lacton, forbindelser såsom ricinusolje, og spesielt polyetherpolyoler. Polyetherpolyolene kan fremstilles ved å danne alkylenoxydaddukter av de ovenfor omtalte polyesterpolyoler og lactonpolyoler, eller ved omsetning av alkylenoxyder med materialer såsom ricinusolje. Imidlertid er de foretrukne polyetherpolyoler polyoxyalkylenpolyoler, f.eks. polyoxy-alkylendioler fremstilt f.eks. ved homopolymerisering eller copolymerisering av materialer såsom ethylenoxyd og propylenoxyd. Polyoxyalkylentrioler, f.eks. lineære forbindelser med hydroxy-sidegrupper eller med forgrenede polyetherkjeder, kan benyttes som utgangsmaterialer sammen med dioler.

Andre anvendelige polyoler er polyhydroxy-polysulfidpoly-merer av formelen

hvor X og Y hver er toverdige alifatiske grupper, og n har en verdi mellom 1 og 100.

Polyurethan-forpolymerer med ende-mercaptogrupper fåes ved en analog reaksjon med et polyisocyanat og thioforbindelser som er analoge med de ovenfor omtalte polyester- og polyether-forbindelser. På tilsvarende måte fremstilles polyurethan-forpolymerer med ende-aminogrupper ved en kondensasjonsreak-sjon mellom polyisocyanater og polyaminer, f .eks. diaminer og triaminer, som har primære og/eller sekundære aminogrupper.

Det foretrekkes ved den foreliggende oppfinnelse å anvende forpolymerer fremstilt ut fra polyoler. Slike polyoler, som har to eller flere hydroxylgrupper, har vanligvis en molekylvekt mellom 500 og 6000, og de kan enten være polyesterpolyoler eller polyetherpolyoler, idet de sistnevnte foretrekkes. Polyolene eller polyolblandingene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, har vanligvis hydroxylekvivalentvekter mellom 50 og 2000. Foretrukne polyoxyalkylenpolyoler, f.eks. polyoxypropylen, har hydroxylekvivalentvekter mellom 200 og 2000.

Som tidligere nevnt kan en andel av diolene som vanligvis anvendes ved reaksjonen med polyisocyanater, erstattes med en triol, hvorved man får dannet forgrenede polyurethan-forpolymerer .

I henhold til en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erstattes noe av polyolfor-bindelsen eller av blandingen avi ipolyoler med vann. Vannet vil ved reaksjon med isocyanat frigjøre carbondioxyd og danne en aminogruppe. Den sistnevnte reagerer i sin tur med ytterligere isocyanatgrupper under dannelse av ureagrupper. I henhold til oppfinnelsen har det vist seg at de resulterende forpolymerer inneholdende både urethangrupper og ureagrupper oppviser forbedret varmestabilitet og værbestandighet. Skjønt patent-innehaveren ikke ønsker å binde seg til noen teori, er det mulig at den synergistiske tilstedeværelse av urea- og urethangrupper i forpolymeren forlenger den innledningsperiode som går forut for den begynnende nedbygging av polyurethanpoly-merer ved innvirkning av varme og atmosfæriske fenomener, såsom eksponering for ultrafiolett lys.

I denne utførelsesform kan inntil 25% av ekvivalentene av isocyanat-reaktive OH-grupper som polyolen bidrar med, erstattes med et like stort antall ekvivalenter vann. Fortrinnsvis er den polyol som anvendes i denne utførelsesform, en alifatisk polyol, såsom en polyoxyalkylenpolyol.

De organiske polyisocyanater som anvendes for dan-

nelse av forpolymerene med avsluttende aktive hydrogen-

atomer, er de samme som dem som anvendes i henhold til ovennevnte US patentskrift nr. 3 632 557. Dette vil si at

de er alifatiske, cycloalifatiske, aralifatiske eller aromatiske polyisocyanater, hensiktsmessig di- og/eller triiso-cyanater. Særlig foretrukne materialer for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 4,4-difenylmethan-diisocyanat som har aromatiske egenskaper, det cycloalifatiske diisocyanat 3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso-cyanat, som er kjent som isoforon-diisocyanat, og dicyclo-hexyl-4,4'-methan-diisocyanat, som føres i handelen under varemerket Hylene W ®. Blandinger av to eller flere av disse foretrukne materialer er likeledes foretrukne for anvendelse i henhold til oppfinnelsen.

Omsetningen av polyisocyanatet med en polyol, en polydiol eller et polyamin kan hensiktsmessig utføres i nærvær av en katalysator. For dannelse f.eks. av urethaner er stanno-saltene av carboxylsyrer, såsom stanno-octoat, stanno-oleat, stanno-acetat og stannno-laurat, kjent som slike katalysatorer. Videre er dialkyltinndicarboxylater, såsom dibutyltinndilaurat og dibutyltinndiacetat, kjent i faget som urethankatalysatorer og likeledes tertære aminer og tinnmeracptider. Også andre katalysatormaterialer vil være kjent for en fagmann på området. Mengden av katalysator som anvendes, er vanligvis mellom 0,005 og 5 vekt%'av den katalyserte blanding, alt etter arten av isocyanatet.

De egnede betingelser for slike reaksjoner vil være velkjente i faget. Eksempelvis omsettes reaktantene med hverandre ved en temperatur mellom 0° og 120°C, fortrinnsvis mellom 25° og 90°C, inntil det ikke lenger kan påvises noe isocyanat ved infrarød analyse. Reaksjonene utføres under en inert atmosfære, såsom under nitrogen, og under vannfrie betingelser.

De erholdte forpolymerer som har endegrupper med aktive hydrogenatomer, har molekylvekt som varierer mellom 3000 og 18.000. Foretrukne forpolymerer har molekylvekt mellom 10.000 og 15.000 og har en moderat viskositet som letter deres videre omsetning med isocyanat-organosilanforbindelser som anvendes for å endeavslutte forpolymerene, og som også letter inn-blandingen av de ferdige endeavsluttende materialer i tetningsmaterialene.

Organosilanforbindelsene som omsettes med de ovenfor beskrevne forpolymerer, har fortrinnsvis formelen

hvor R er en toverdig organisk gruppe, R' er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer, X er en hydrolyserbar alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, og m er et helt tall fra 1 til 3. Gruppen R kan være en hvilken som helst av et stort antall strukturer som danner en stabil bro mellom den avsluttende isocyanatgruppe og alkoxysilangruppen. En rekke strukturer for slike isocyanat-alkoxysilanforbindelser illustreres f.eks. i spalter 4 og 5 av US patentskrift nr. 4 146 585. Fortrinnsvis er imidlertid R en lavere alkyl-gruppe som har minst 3 carbonatomer, og særlig foretrukne materialer for anvendelse i henhold til oppfinnelsen er -y-isocyanatpropyl-triethoxysilan og y-isocyanatpropyl-tri-methoxysilan.

Når polyurethan-forpolymeren med aktive endehydrogenatomer omsettes i støkiometrisk mengde med et isocyanat-alkoxysilan som det ovenfor beskrevne, reagerer isocyanatgruppene i det sistnevnte reagens med en ekvivalent mengde aktive endehydrogenatomer i forpolymeren under dannelse av en stabil forpolymer med avsluttende alkoxysilangrupper. Antallet alkoxysilangrupper som er tilstede i systemet, vil bestemme graden av tverrbindingen av polymeren når denne herdes ved å utsettes for fuktighet, såsom atmosfærisk fuktighet.

Reaksjonen mellom forpolymeren og isocyanat-alkoxysilanet utføres under vannfrie betingelser og fortrinnsvis under inert atmosfære, såsom under nitrogen, for å forhindre for tidlig hydrolyse av alkoxysilangruppene. Reaksjonen kan hensiktsmessig utføres ved temperatur mellom 0° og 150°C, fortrinnsvis mellom 25° og 80°C, inntil isocyanatgrupper ikke lenger lar seg påvise ved infrarød analyse.

Som tidligere nevnt vil alkoxysilangruppene hydroly-seres når de utsettes for fuktighet, f.eks. atmosfærisk fuktighet, muligens via dannelse av den tilsvarende silanol,

og de vil etterhvert danne siloxanbindinger (-Si-O-Si-) som fører til herding og binding av materialet til et substrat, såsom glass.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes det derfor også et tetningsmateriale som lar seg herde under innvirkning av fuktighet, som er særpreget ved at det omfatter en siliciumavsluttet, under innvirkning av fuktighet herdbar organisk polymer fremstilt eiter fremgangsmåten ifølge krav 1 - 14 og minst ett fyllstoff, eventuelt også en herdekatalysator for den siliciumavsluttede organiske polymer, og eventuelt et amino-organosilan som har minst én hydrolyserbar alkoxygruppe bundet til silicium.

Hastigheten av hydrolyse av alkoxysilanet ved innvirkning av fuktighet, og følgelig tverrbindingshastigheten, akselereres ved anvendelse av katalysatorer som er kjent for å fremme kondensasjonen av silanoler. Disse materialer innbefatter metallsalter, såsom tinnsalter, av carboxylsyrer, organosili-ciumtitanater, alkyltitanater og lignende. Dibutyltinndiacetat er en foretrukken katalysator i henhold til oppfinnelsén, og den benyttes fortrinnsvis i en mengde av 0,1 og 1 vekt% av polymeren, helst i en mengde av mellom 0,2 og 06 vekt%. Følge-lig er det hensiktsmessig å ha slike katalysatorer tilstede i tetningsmaterialer som inneholder polymeren fremstilt ifølge oppfinnelsen som en komponent.

Det har videre vist seg at tilstedeværelsen av en kvar-tær arylalkyl- eller aralkylalkylammoniumforbindelse, spesielt et kvartært ammoniumhydroxyd såsom benzyltrimethylammoniumhydroxyd, overraskende og uventet akselererer herdingen av polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen, og slike materialer er det derfor hensiktsmessig å innlemme i tetningsmaterialer som inneholder polymeren. En hurtig herdemekanisme er av særlig stor viktighet når det ønskes hurtig hefting av et tetningsmateriale som inneholder de foreliggende polymerer, til deler som skal settes sammen ved hjelp av tetningsmaterialet. En slik hurtig herding er en viktig faktor f.eks. ved sammen-føyning og montering av vindusruter i bilindustrien.

For fremstilling av tetningsmaterialer blir polymerene blandet sammen med fyllstoffer og additiver som det i fa-

get er kjent å benytte i elastomere materialer.

Ved tilsetning av slike materialer kan de fysikalske egenskaper, såsom viskositeten, strømningshastigheten, signingen og lignende, modifiseres. For å forhindre for tidlig hydrolyse av de fuktighetsømfintlige grupper i polymeren må fyllstoffene tørkes grundig før de innblandes. Eksempler på fyllstoffer og additiver er materialer som cabon black, titandioxyd, leir-arter, kalsiumcarbonat, overflatebehandlede kiselsyrer, ultrafiolett-stabiliseringsmidler, antioxydasjonsmidler og lignende. Denne liste er imidlertid ikke uttømmende, og den er kun gitt

i illustrasjonsøyemed.

Som tidligere nevnt blir et monomert alkoxysilan, fortrinnsvis et monomert aminoalkoxysilan, hensiktsmessig inn-blandet sammen med polymeren i tetningsmaterialer av denne type. Ved hydrolyse virker det monomere alkoxysilan som et ytterligere tverrbindingsmiddel mellom polymermolekylene og/ eller mellom polymermolekylene og en overflate, såsom en glass-overflate, på hvilken tetningsmaterialene kan påføres. Spesielt kan det være hensiktsmessig å tilsette som valgfrie kom-ponenter N-alkyl-aminoalkyltrialkoxysilan-monomerer som slike supplerende tverrbidningsmidler, spesielt de forbindelser i hvilke samtlige alkylgrupper er lavere alkylgrupper med 1 - 4 carbonatomer. Særlig foretrukne tverrbindingsmidler er N- ((3-aminoethyl) , N1 - (y-trimethoxysilylpropyl) -ethylendiamin

av formelen

og N-(P-aminoethyl)-Y-aminoproyl-trimethoxysilan av formelen

Den sistnevnte er den samme forbindelse som den der i US patentskrift nr. 4 222 925 angis å være nyttig som et addi-tiv til tetningsmaterialer.

Som tidligere nevnt vil tilstedeværelsen av en kvar-tær ammoniumforbindelse, spesielt et kvartært ammoniumhydroxyd, i høy grad akselerere herde hastigheten for polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen og tetningsmaterialene inneholdende disse. Disse akseleratorer er fortrinnsvis tilstede i materialene i en mengde av mellom 0,1 og 5 vekt% av polymeren som skal herdes.

Bruken av kvartære ammoniumforbindelser, deri innbe-fattet hydroxyder som katalysatorer for herding av organo-polysiloxanharpikser,er kjent i faget. Eksempelvis beskrives

i US patentskrift nr. 2 759 007 dannelse av lavmolekylære polysiloxaner ved hydrolyse og kondensasjon av f.eks. dialkyl-dialkoxysilaner. Som angitt i patentskriftet utgjør dialkyl-cyclosiloxaner omfattende fra 3 til 5 monomeren.heter en stor andel av det resulterende produkt. Disse oligomere sykliske siloxaner er vanskelige å kondensere eller polymerisere til materialer med høyere molekylvekt. Imidlertid angis det at alkaliske katalysatorer, deriblant kvartære ammoniumhydroxyder, letter denne reaksjon. Reaksjonen har imidlertid ingen rele-v ans i forbindelse med hydrolyse av alkoxysilaner for først å danne polymere organosilaner, muligens via en intermediær silanol.

I US patentskrift nr. 3 208 972 redegjøres det for en fremgangsmåte for fremstilling av monomethylsiloxan ved hydrolyse av methyltrimethoxysilan eller methyltriethoxysilan i nærvær av et alkalisk materiale, som innbefatter kvartære ammoniumhydroxyder. Imidlertid er reaksjonen begrenset til hydrolyse av disse monomerer, foruten at den er begrenset til dannelse av en siloxanpolymer omfattende en repeterende CR^ SiO^/ 2 enhet og må utføres i vann. Det er nødvendig med minst 6 mol vann pr. mol av det opprinnelige silan for å

danne siloxanproduktet ifølge dette patentskrift.

De nedenstående eksempler vil gi en bedre forståelse

av oppfinnelsen og de mange fordeler denne medfører. I eksemplene er, dersom ikke annet er angitt, den benyttede polyetherdiol en polyoxypropylendiol med en midlere molekylvekt på ca. 2000, som føres på markedet under varemerket

(R)

Pluracol P 210 Med mindre annet er angitt vil henvisninger

i eksemplene til en polyethertriol være til en polyoxypropylen-triol med en midlere molekylvekt på ca. 4000, som føres i handelen under varemerket Pluracol TPE-4542. Triolen fremstilles ved polymerisasjon av propylenoxyd til et treverdig utgangsmateriale såsom glycerol eller trimethylolpropan. Dersom ikke annet er angitt, er isocyanatalkoxysilanet som anvendes i eksemplene, Y-isocyanatpropyl-triethoxysilan.

Eksempel 1

En silan-avsluttet forpolymer med en lineær polyetherstruktur fremstilles ved grundig blanding av 343,5 g (0,343 ekvivalent) polyetherdiol, 36,0 g (0,286 ekvivalent) 4,4'-difenylmethandiisocyanat og 0,02 g dibutyltinndilaurat som katalysator i en reaksjonsbeholder i nærvær av en meget liten mengde av et skumningshindrende middel. Som følge av reaksjonen mellom isocyanatgruppene og hydroxylgruppene kan temperaturen i blandingen øke til en så høy temperatur som 45°C under blandingen. Temperaturen heves så til 75°C og holdes på dette nivå i ca. 3 timer, inntil isocyanatet ikke lenger lar seg påvise ved IR-spektralanalyse.

Det tilsettes så 14,1 g (0,057 ekvivalent) isocyanat-alkoxysilan, og reaksjonstemperaturen holdes på ny ved 75°C

i ca. 3 timer, inntil intet isocyanat mer lar seg påvise i reaksjonsblåndingen.

Forpolymeren fylles så i en metallbeholder, avgasses, spyles med nitrogen og lagres inntil senere anvendelse.

Eksempel 2

En silan-avsluttet forpolymer ble syntetisert ved at 389,2 g (0,77 ekvivalent) av en polyoxytetramethylendiol som føres i handelen under varemerket Polymeg 1000 ^ (molekylvekt

— 1000), 76,9 g (0,62 ekvivalent) 4 ,4 1-difenylmethandiiso-cyanat, 57,4: g toluen og<;.>0,02 g dibutyltinndilaurat som katalysator ble blandet grundig i sammen i en reaksjonsbeholder. Blandingen ble så oppvarmet ved 7 5°C i 3 timer eller inntil isocyanatgrupper ikke lenger lot seg påvise i reaksjons-

blandingen. Til slutt ble det tilsatt 38,0 g (0,15 ekvivalent) isocyanat-alkoxysilan. Blandingen ble på ny holdt ved 75°C

i 6 timer, inntil NCO ikke lenger lot seg påvise ved IR-analyse. Forpolymeren ble så overført til en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen og lagret.

Eksempel 3

En polymer inneholdende en polyurethan-ryggrad som

var avsluttet med ■y-isocyanatpropyl-trimethoxysilan i stedet for med Y-isocyanatpropyl-triethoxysilan som i de foregående eksempler, ble fremstilt ved grundig blanding av 283,0 g

(0,15 ekvivalent) av en polyetherdiol med en hydroxylekviva-lent vekt på 1840, som føres i handelen under varemerket "Olin Poly-G-55-30", 9,6 g (0,077 ekvivalent) 4,4'-difenyl-methandiisocyanat og 0,02 g dibutyltinndilaurat som katalysator og oppvarmning ved 75°C i 3 timer inntil ingen isocyanatabsorpsjon lenger kunne iakttas i et IR-spektrum. Det ble så tilsatt 15,8 g (0,07 ekvivalent) Y-isocyanatpropyl-trimethoxysilan, og hele blandingen ble på ny oppvarmet ved 75°C i 5 timer, inntil det ikke lenger lot seg påvise isocyanatgrupper ved IR-analyse. Forpolymeren ble anbragt i en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen og lagret for senere anvendelse.

Eksempel 4

En silan-avsluttet polyester-forpolymer ble frem-

stilt ved grundig blanding av 47,5 g (7,78 ekvivalenter) av en polycaprolactondiol med en hydroxylekvivalentvekt på

267, som føres i handelen under varemerket "PCP-0200".

322,4 g (2,55 ekvivalenter) 4,4'-difenyl-methan-diisocyanat og 183,0 g toluen i en reaktor. De blandede ingredienser ble så oppvarmet ved 75°C i 3 timer, inntil isocyanatgrupper ikke lenger kunne påvises i reaksjonsblandingen. Til slutt ble det tilsatt 57,5 g (0,23 ekvivalent) y-isocyanatalkoxysilan. Blandingen ble på ny holdt ved 7 5°C i 8 timer, inntil ingen

isocyanatabsorpsjon lenger kunne iakttas i et IR-spektrum. Forpolymeren ble så ført over i en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen og lagret.

Eksempel 5

En silan-avsluttet forgrenet polyether-forpolymer ble fremstilt ved at man blandet sammen 12.024 g (12 ekvivalenter) polyetherdiol og 17 64 g (14 ekvivalenter) 4,4'-difenylmethan-diisocyanat i en reaksjonsbeholder, sammen med 6036 g av en blandet mykner omfattende 310 g av en alkylnafthalenmono-mer og 5726 g av et C^-C-^-dialkylfthalat. De sammenblandede ingredienser ble oppvarmet til 63 C, hvoretter oppvarmningen ble stanset og 4 g triethylendiamin-katalysator ble tilsatt. Reaksjonsblandingens temperatur ble så bragt til 75°C og holdt på dette nivå i 10 timer. Innholdet av NCO ble funnet å være 0,42%, hvilket svarte til den teoretiske verdi. På dette tidspunkt ble 9084 g (6 ekvivalenter) polyethertriol og ytterligere 14 g triethylendiamin-katalysator tilsatt reaksjonsblandingen. En temperatur pa 55 oC ble opprettholdt i 3 timer, etter hvilket tidsrom intet isocyanat lenger lot seg påvise ved IR-spektralanalyse.

Til slutt ble det tilsatt 988 g (4 ekvivalenter) isocyanat-alkoxysilan og ytterligere 4 g triethylendiamin-katalysator. Den erholdte blanding ble bragt til en temperatur på 75 - 80°C og holdt ved denne temperatur i ytterligere 3 timer eller inntil det ikke lenger lot seg påvise noe isocyanatinnhold.

Forpolymeren ble så fylt over i en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen og lagret.

Eksempel 6

En silan-avsluttet forgrenet polyether-forpolymer ble syntetisert ved at man blandet sammen 182,2 g (0,18 ekvivalent) polyetherdiol, 26,7 g (0,21 ekvivalent) 4,4 *-difenyl-methandiisocyanat og 91,5 g av et C^-C^-dialkylfthalat i en reaksjonsbeholder, sammen med 0,24 g triethylendiamin som katalysator og en liten mengde av et skumningshindrende middel. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 75°C i ca. 8 timer. Innholdet av NCO ble funnet å være 0,42%, hvilket svarte til den teoretiske verdi. Det ble så tilsatt 149,5 g (0,09 ekvivalent) av en polyethertriol som var blitt fremstilt ut fra glycerol og propylenglycol, som hadde en hydroxylekvivalentvekt på 1644, og som føres i handelen under varemerket Pluracol 816 <®>, og 0,12 g triethylendiamin-katalysator til reaksjonsblandingen. En temperatur på 55°C ble opprettholdt i 3 timer, inntil det ikke lenger lot seg påvise isocyanatgrupper ved IR-analyse. Til slutt ble det tilsatt 15,0 g (0,06 ekvivalent) y-isocyanat-alkoxysilan . Hele blandingen ble oppvarmet til 75°C og holdt ved denne temperatur i ytterligere 6 timer, inntil det ikke lenger lot seg påvise noe isocyanatinnhold. Forpolymeren ble så ført over i en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen og lagret.

Eksempel 7

Den følgende polymer har en lineær polyether-ryggrad

og inneholder alifatiske urethanbindinger sammen med ureagrupper.

416,6 g (3,75 ekvivalenter) isoforon-diisocyanat ble oppvarmet til 95°C og deretter blandet sammen med 0,75 g av et overflateaktivt middel, 0,08 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 0,02 g triethylendiamin som en katalysator. Etter grundig blanding ble det til blandingen tildryppet

8,5 g (0,94 ekvivalent) vann med en hastighet av ca. 1 dråpe hvert tiende sekund. Under tilsetningen av vann ble blandingens temperatur holdt på 95°C.

Etter fullført vanntilsetning ble oppvarmningen stanset, og reaksjonsblandingen ble langsomt avkjølt til romtemperatur under omrøring. Produktet hadde et isocyanatinnhold på 29,1%, sammenlignet med en teoretisk verdi på 27,8%. (Den høye verdi for NCO kan skyldes tap av vann under reaksjonen).

På basis av det således bestemte isocyanatinnhold ble antallet ekvivalenter av reaksjonsblandingen beregnet, og 3606,5 g (3,51 ekvivalenter) polyetherdiol ble tilsatt for å tilveiebringe et svakt overskudd av hydroxygrupper i forhold til NCO. Samtidig ble 0,38 g dibutyltinndilaurat-katalysator tilsatt blandingen, som så ble oppvarmet til 75°C og holdt ved denne temperatur i 8 timer, inntil det ikke lenger lot seg påvise noe isocyanat i reaksjonsblandingen.

Til slutt ble det tilsatt 172,9 g (0,70 ekvivalent) isocyanat-alkoxysilan. Blandingen ble på ny holdt ved 75°C

i 8 timer, inntil NCO ikke lenger lot seg påvise.

Forpolymeren ble så ført over i en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen og lagret for senere bruk.

Eksempel 8

En alkoxysilan-avsluttet polymer av samme type som den ifølge eksempel 7 og omfattende en lineær polyetherstruktur med både ureagrupper og alifatiske isocyanatgrupper ble fremstilt ved oppvarmning av 1194,7 g (9,13 ekvivalenter) dicyclo-hexyl-4,4'-methan-diisocyanat til 95°C i en reaksjonsbeholder. 2,0 g av et overflateaktivt middel ("Igepal"), 0,2 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 0,5 g triethyldiamin-katalysator ble tilsatt. Deretter ble det tildryppet 10,4 g (1,13 ekvivalenter) vann med en hastighet av ca. 1 dråpe hvert tiende sekund. Under tilsetningen av vann ble blandingens temperatur holdt på 95°C. Etter fullført tilsetning ble oppvarmningen stanset, og reaksjonsblandingen ble langsomt avkjølt til romtemperatur under omrøring. Det erholdte reaksjonsprodukt hadde et isocyanatinnhold på 28,7%. Av denne verdi ble reaksjonsblandingens ekvivalentvekt beregnet til 14 6,4.

10.108,1 g (10 ekvivalenter) polyetherdiol ble tilsatt til blandingen sammen med 0,16 g dibutyltinndilaurat-katalysator. Blandingen ble oppvarmet til 75°C og holdt ved denne temperatur i 16 timer, eller inntil isocyanat ikke lenger lot seg påvise i reaksjonsblandingen. Da diolen anvendes i et svakt overskudd, er det erholdte produkt hydroxy-avsluttet.

Det ble så tilsatt 494,0 g (2 ekvivalenter) isocyanat-alkoxysilan og 0,16 g skumningshindrende middel, og blandingen ble på ny holdt ved 75°C i ytterligere 6 timer, eller inntil intet isocyanat lenger lot seg påvise.

Den erholdte forpolymer ble ført over i en metallbeholder, avgasset, spylt med nitrogen, lukket og lagret for senere bruk.

Eksempel 9

En polymer med en polyetherstruktur omfattende ureagrupper og alifatiske urethangrupper og ytterligere omfattende fire ethoxysilan-endegrupper pr. molekyl ble syntetisert på følgende måte.

Et addukt inneholdende ureagrupper ble fremstilt ved omsetning av isoforondiisocyanat og vann i nærvær av et overflateaktivt middel, dibutyltinndilaurat og triethylendiamin, som ovenfor beskrevet i eksempel 7. 27,0 g (0,93 ekvivalent)

av dette addukt ble så blandet sammen med 162,3 g (0,80 ekvivalent) polyetherdiol, 0,04 g dibutyltinndilaurat-katalysator, 0,02 g av et skumningshindrende middel, 4,1 g av et alkyl-naf thalen-mykningsmiddel, og 81,2 g av et C^-C^-dialkyl-fthalat-mykningsmiddel i en 500 ml reaksjonsbeholder, oppvarmet til 75 oC og holdt ved denne temperatur i 3 timer. Reak-blandingens isocyanatinnhold ble bestemt til 0,51%.

Det ble så tilsatt 118,4 g (10,4 ekvivalenter) polyethertriol sammen med ytterligere 0,04 g dibutyltinndilaurat-katalysator og reaksjonsblandingen ble på ny oppvarmet ved 75°C i 3 timer, inntil intet isocyanat lenger lot seg påvise i blandingen.

Til slutt ble det tilsatt 13,2 g (0,27 ekvivalent) isocyanat-alkoxysilan og 0,04 g av en dialkyltinndicarboxylat-katalysator som føres i handelen under varemerket "Formrez UL 28", og blandingen ble på ny oppvarmet til 75°C i 3 timer, inntil isocyanat ikke lenger lot seg påvise.

Reaksjonsblandingen ble så ført over i en metallbeholder under nitrogenatmosfære, lukket og lagret.

De følgende eksempler angår bruken av de i de foregående eksempler fremstilte forpolymerer for fremstillina av tetningsmaterialer.

Eksempel 10

Et tetningsmateriale ble fremstilt ved at 62,26 vektdeler av forpolymeren ifølge eksempel 1 og 0,34 vektdel dibutyltinndiacetat ble ført sammen i en planetblander og blandet sammen i 20 minutter under nitrogenatmosfære for å utestenge fuktighet.

På dette tidspunkt ble 2,83 vektdeler N-(Ø-aminoethyl)-Y-aminoproyl-trimethoxysilan, 0,63 g tris-dimethylamino-methyl)-fenol som en valgfri katalysator, 2,93 vektdeler xylen og 1,57 vektdeler methanol tilsatt, og den nye blanding ble blandet i ytterligere 20 minutter. Alle de ingredienser som ble tilsatt i dette trinn, ble omsorgsfullt tørket for å unn-gå innføring av fuktighet i materialet.

Til slutt ble det til blandingen tilsatt 14,72 vektdeler tørket carbon black og 14,72 vektdeler tørket leire. Blandingen ble så blandet i ytterligere 20 minutter under et trykk på 2500 Pa. Det således fremstilte tetningsmateriale ble fylt på tuber.

Det erholdte tetningsmateriale inneholder bare 4,5% oppløsningsmiddel, slik at krympningen som følge av for-dampning av oppløsningsmiddel etter herdingen ikke vil bli på mer enn 4,5%. Tetningsmaterialet oppviser ingen signing. Tetningsmaterialets herdehastighet var 25 N/cm 2etter 2,7 timer, bestemt ved en hurtigklebetest som er beskrevet umiddel-bart nedenfor.

For å teste evnen til hurtigklebing ble en 10 cm x 0,63 cm streng av tetningsmateriale ekstrudert fra en tube og avsatt på en med grunning behandlet glassplate. En annen grun-ningsbehandlet glassplate anbringes over strengen av tetningsmateriale. Denne montasje påsprutes vann og tillates å herde ved romtemperatur i 1 time, hvoretter den neddykkes i et vannbad av 25°C og holdes der i dette i 5 minutter. Platene skilles så fra hverandre ved å trekke i et plan vinkel-rett på strengens plan 2,7 timer etter monteringen. Herdehastigheten angis i N/cm 2med angivelse av den forløpte tid.

Eksempel 11

Et tetningsmateriale inneholdende forpolymeren ifølge eksempel 1 ble blandet med en akselerator bestående av kvartært ammoniumhydroxyd for dannelse av et forseglingsmateriale egnet for hurtigherding ved romtemperatur.

På samme måte som i eksempel 10 ble 61,62 vektdeler

av forpolymeren ifølge eksempel 1 og 0,34 vektdel dibutyltinndiacetat ført sammen i en planetblander og blandet sammen før det ble tilsatt 2,80 g N-(3-aminoethyl)-y-aminoproyl-tri-methoxysilan, 0,62 vektdel tris-(dimethylaminomethyl)-fenol som en valgfri katalysator, 2,90 vektdeler xylen og 2,58 vektdeler benzyl-trimethylammoniumhydroxyd (40% i methanol).

Etter ytterligere 20 minutters blanding ble 14,57 vektdeler tørket carbon black og 14,57 vektdeler tørket leire tilsatt blandingen, og det hele ble på ny blandet under et redusert trykk på 2500 Pa i 20 minutter.

Det således fremstilte tetningsmateriale oppviste ingen signing. Herdehastigheten ved den ovenfor beskrevne hurtigklebetest var 53 N/cm 2 målt 2,7 timer etter monteringen, sammenlignet med en herdehastighet på 25 N/cm 2 for praktisk talt det samme materiale som ikke inneholdt akseleratoren bestående av kvartært ammoniumhydroxyd. Materialets over-lapp-skjærstyrke ble undersøkt ved å binde sammen to grunnede glassplater, hver av dimensjoner 2,5 cm x 10 cm x 0,63 cm, med en streng av tetningsmateriale av lengde 2,5 cm, bredde 0,63 cm og høyde 0,8 cm som ble påført fra en tube langs den ene av de 2,5 cm lange kanter av glassplatene. Glassplatene inneholder tetningsmaterialet mellom seg og presser høyden av dette sammen til 0,85 cm. Prøver tillates å herde ved romtemperatur i 7 dager, hvoretter de skilles fra hverandre ved å trekke i et plan parallelt med strengens plan. Ved denne test ga tetningsmaterialene ifølge dette eksempel over-lapp-skjærstyrjer på 210 - 280 N/cm 2.

Eksempel 12

Ytterligere et tetningsmateriale ble fremstilt ut fra forpolymeren ifølge eksempel 7 på den følgende måte, under anvendelse av den blandemetode som er beskrevet i eksempel 10 ovenfor.

61,28 vektdeler av forpolymeren ifølge eksempel 7 føres sammen med 0,33 vektdel dibutyltinndiacetat-katalysator, og ingrediensene blandes grundig sammen. Deretter tilsettes 3,34 vektdeler N-O-aminoethyl)-Y-aminoproyltrimethoxysilan,

0,61 vektdel tris-(dimethylaminomethyl)-fenol, 2,90 vektdeler

xylen og 2,56 vektdeler benzyltrimethylammoniumhydroxyd (40% i methanol), og blandingen fortsettes i ytterligere 20 minutter. Til slutt tilsettes 14,49 vektdeler tørket carbon black og 14,49 vektdeler tørket leire, og den resulterende blanding blandes i 20 minutter under et partielt vakuum.

Det erholdte tetningsmateriale oppviste ingen signing. Den gjennomsnittlige herdehastighet, målt ved hurtigklebe-testen, var 51 N/cm 2 2,7 timer etter monteringen. Strengene av tetningsmaterialet som ble avsatt på glass, utviklet klebeevne i løpet av 7 dager ved romtemperatur.

Eksempel 13

Et tetningsmateriale ble fremstilt ut fra forpolymeren ifølge eksempel 1 under anvendelse av N-(3-aminoethyl)y N'-(Y-trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin som et tverrbindingsmiddel og den i eksempel 10 beskrevne blandemetode. 66,40 vektdeler av forpolymeren ifølge eksempel 1 ble blandet grundig med 0,34 vektdel dibutyltinndiacetat-katalysator. Deretter ble en blanding av 1,13 vektdeler N-((3-aminoethyl) , N'-(Y-trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin, 1,51 vektdeler benzyl-trimethylammoniumhydroxyd (40% i methanol), 1,36 vektdeler tørret methanol og 2,7 6 vektdeler tørret toluen tilsatt, og blandingen ble fortsatt i ytterligere 20 minutter. Til slutt ble det tilsatt 13,25 vektdeler tørket carbon black og 13,25 vektdeler tørket leire, og det hele ble på ny blandet i 20 minutter under vakuum. Den gjennomsnittlige herdehastighet for det således fremstilte tetningsmateriale, målt ved hurtig-klebetesten, var 88 N/cm 2 3,5 timer etter monteringen.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en under innvirkning av fuktighet herdbar silicium-avsluttet polymer ved omsetning av en polyurethan-forpolymer med et organosilan som har minst én hydrolyserbar alkoxygruppe bundet til silicium, karakterisert ved at en polyurethan-forpolymer med aktive ende-hydrogenatomer omsettes, under vannfrie betingelser og i støkiometrisk mengde, med et organosilan som foruten hydrolyserbar(e) alkoxygruppe(r) har en ende-isocyanatgruppe.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organosilan anvendes en forbindelse med formelen OCN-R-Si-(X) (R1),-, v m (3-m) hvor R er et toverdig organisk radikal, R' er hydrogen eller alkyl me d 1-4 carbonatomer, X er en hydrolyserbar alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer, og m er et helt tall fra 1 til 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organosilan anvendes y-isocyanatpropyl-triethoxysilan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer som har endegrupper -0H og er fremstilt ved omsetning av et overskudd av en polyol med et organisk polyisocyanat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av polyetherpolyol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av en polyetherdiol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av en polyoxyalkylendiol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av en blanding av en polyetherdiol og en polyethertriol.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av en blanding av polyoxyalkylendiol og en polyoxyalkylentriol.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer som har endegrupper -OH og dessuten ureagrupper i polymerkjeden, og som er fremstilt ved omsetning av et overskudd av en blanding av en polyol og vann med et organisk polyisocyanat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer fremstilt fra en blanding hvori inntil 2 5% av det totale antall hydroxylekvivalenter i blandingen er tilstede i vannet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av en polyesterpolyol.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det anvendes en poly urethan-forpolymer på basis av en polyesterdiol.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes en polyurethan-f orpolymer på basis av en polyalkanollactondiol.

15. Tetningsmateriale som lar seg herde under innvirkning av fuktighet, karakterisert ved at det omfatter en siliciumavsluttet, under innvirkning av fuktighet herdbar organisk polymer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge krav 1-14 og minst ett fyllstoff, eventuelt også en herdekatalysator for den siliciumavsluttede organiske polymer, og eventuelt et amino-organosilan som har minst én hydrolyserbar alkoxygruppe bundet til silicium.

16. Tetningsmateriale ifølge krav 15, karakterisert ved at herdekatalysatoren er et kvartært ammoniumhydroxyd.

17. Tetningsmateriale ifølge krav 16, karakterisert ved at herdekatalysatoren er benzyltrimethylammoniumhydroxyd.

18. Tetningsmateriale ifølge krav 15 - 17, karakterisert ved at amino-organosilanet er N-([5-aminoethyl)-Y-aminopropyl-trimethoxysilan.

19. Tetningsmateriale ifølge krav 15-17, karakterisert ved at amino-organosilanet er N-( (3-aminoethyl) ,N' -(y-trimethoxysilylpropyl) -ethylendiamii