FI71943B - Foerfarande foer framstaellning av en i fukt haerdande med silikon avslutad polymer - Google Patents

Description

71 943 1 Menetelmä kosteudessa kovettuvan silikonlpäätteisen polymeerin valmistamiseksi Förfarande för framställning av en 1 fukt härdande med silikon avslutad polymer 5

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kosteudessa kovettuvan sili-konipäätteisen polymeerin valmistamiseksi niin, että polyuretaaniesi-polymeeri saatetaan reagoimaan organosllaanin kanssa, jossa on vähin-10 tään yksi hydrolysoitava alkoksiryhmä, joka on sidottu silikoniin.

US-patentissa 3 632 557 (Brode et ai.) esitetään silikopäätteisiä orgaanisia polymeerejä, jotka kovettuvat huoneenlämpötilassa kosteuden läsnäollessa. Patentissa esitetään, että tällaisia polymeerejä, etenkin sen 15 jälkeen kun niihin on lisätty täyteaineita, jotka ovat tavanomaisia yhdistettäviksi elastomeerisiln koostumuksiin, voidaan käyttää päällystämiseen, tilkitsemiseen ja tiivistämiseen.

Tosiaan US-patentti 3 979 344 (Bryant et ai.) ja US-patentti 4 222 925 20 (Bryant et ai.) esittävät tiivistysainekoostumuksia, jotka kovettuvat huoneenlämpötilassa kosteuden läsnäollessa ja jotka käsittävät Brode et ai.-patentin organosilikonipolymeerejä yhdessä erityisten lisäaineiden kanssa. Siten ensimmäinen Bryant et ai.-patenteista selittää N-(beta-aminoetyyli)-gamma-aminopropyyli-trimetoksi-silaanin lisäystä tiivistys-25 ainekoostumuksiin, joka sisältää tällaista silikonipäätteistä orgaanista polymeeriä, ja toinen edellä mainituista Bryant-patenteista koskee erityisen hiilimustatäyteaineen sisällytystä tällaisiin koostumuksiin. Nämä patentit selittävät silikonipäätteisten orgaanisten polymeerien tai näitä sisältävien tiivistysainekoostumusteu käyttökelpoisuutta tarttu-30 vien sidosten muodostamiseksi ei-huokoisille pinnoille, etenkin lasiin.

Esillä olevan keksinnön silikonipäätteiset orgaaniset polymeerit ovat samoin kosteudessa kovettuvia huoneenlämpötilassa ja ne voidaan samoin muodostaa tiivistysainekoostumuksiksi, jotka käsittävät täyteaineita ja 35 multa lisäaineita. Kuten tekniikan tason materiaalit esillä olevan keksinnön polymeerit ja koostumukset omaavat erittäin hyvän tartunnan 2 71943 1 ei-huokoisiin pintoihin, kuten lasiin ja niille on etenkin tunnusomaista erittäin nopea kovettumisnopeus, mikä helpottaa polymeerien ja sen kanssa yhdistettyjen tiivistysainekoostumusten käyttöä teollisuuden käyttöaloilla, esimerkiksi tiivistysalneina auton laseja, kuten tuulila-5 seja varten.

Brode et ai.-patentin silikonipäätteiset orgaaniset polymeerit valmistetaan saattamalla isosyanaattiryhmiä pääteasemassa sisältävä poly-uretaani-esipolymeeri reagoimaan silikoniyhdisteen kanssa, joka sisäl-10 tää alkoksisilaaniryhmiä ja jossa on merkaptoryhmä tai primäärinen tai sekundäärinen aminoryhmä, joka reagoi isosyanaattiryhmien kanssa. Mer-kapto- tai aminoryhmän reagoidessa polyuretaani-esipolymeerin isosyanaattiryhmien kanssa muodostuu kosteudessa kovettuva polymeeri, jossa on pääteasemassa olevia hydrolysoitavia alkoksisilaaniryhmiä. Nämä paätease-15 massa olevat alkoksisilaaniryhmät reagoivat atmosfäärisen kosteuden läsnäollessa muodostaakseen siloksaani (-Si-O-Si-)-ryhmiä, mahdollisesti sllanolin välimuodostuksen kautta. Siloksaanisidosten muodostus ei ainoastaan ristisido ja koveta kosteudessa kovettuvaa polymeeriä, vaan edistää myös polymeerin tartuntaa ei-huokoisiin pintoihin, kuten lasi-20 pintoihin, joiden kanssa hydrolysoitavat alkoksisilaaniryhmät muodostavat erittäin tarttuvia sidoksia atmosfäärisen kosteuden läsnäollessa.

Tekniikan tason sillkonipäätteiset polymeerit vaativat suhteellisen pitkiä kovettumisaikoja kosteuden läsnäollessa; ne hyytelöityvät ta-25 vallisesti n. 4 tunnissa, kun ne asetetaan alttiiksi atmosfääriselle kosteudelle. Toisaalta näiden polymeerien vakavuus ei ole täysin tyydyttävä, koska niillä on suuri taipumus muodostaa vaippa varastoitaessa jopa vedettömissä olosuhteissa.

30 Esillä olevan keksinnön päämääränä on tästä syystä saada aikaan uusi menetelmä silikonipäätteisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on parannetut ominaisuudet, kuten korkeampi kovettumisnopeus ja parempi vakavuus .

35 Keksinnön mukainen menetelmä on pääasiassa tunnettu siitä, että poly-uretaaniesipolymeeri, jossa on pääteasemassa olevia -OH-ryhmiä ja 3 71 943 1 joka valmistetaan saattamalla reagoimaan polyeetteripolyolin tai poly-esteripolyolin ylimäärä orgaanisen di-isosyanaatin kanssa, ja saatu esipolymeeri saatetaan regoimaan isosyanato-organosliaanin kanssa, joka on kaavan 5 OCH-R-Si-(X) (R')/0 v m (j—m} mukaisen yhdisteen kanssa, jossa R on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali, R' on vety tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, X on hydroly-10 soitava alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja m on kokonaisluku 1-3.

Keksinnön mukaisesti saatetaan polyuretaani-esipolymeeri siis reagoimaan organosilaaniyhdisteen kanssa, jossa on yksi tai useampi hydrolysoitava 15 alkokslsilaaniryhmä. Kuitenkin keksinnön mukaisesti polyuretaaniesipoly-meerissä on pääteasemassa olevia aktiivisia vetyatomeja, jotka ovat läsnä sellaisissa ryhmissä kuin hydroksiryhmissä, merkaptoryhmissä tai primäärisissä tai sekundäärisissä aminoryhmissä. Nämä aktiiviset vetyato-mat saatetaan reagoimaan organosilaani-yhdisteessä olevien isosyanaatti-20 ryhmien kanssa. Kuten tekniikan tasolla, uretaanla, tlouretaania tai urearyhmiä valmistetaan reaktiolla, mutta laatu, jolla nämä sidosryhmät sitovat pääteasemassa olevia alkoksisilaaniryhmiä polyuretaaniesipolymee-riin, poikkeaa tekniikan tasolla tunnetusta ja vastaa vaadittujen polymeerien ja tiivistysaineiden parannetuista ominaisuuksista. Havainnollis-25 tamiseksi Brode-patentti esittää kaavan

(R0)3-Si-R'-ZH

mukaisen yhdisteen reaktion, jossa kaavassa R on alempi alkyyli, R' on 30 kaksiarvoinen siltaradikaali, ja Z on S tai NR", jossa R" on alempi alkyyli, kaavan

OCN-^-polyuretaanipolymeeri-^- NCO

35 mukaisen isosyanatopäätteisen polyuretaani-polymeerin kanssa. Näiden kahden yhdisteen reaktio tuottaa polyuretaanipolymeerin, jolla on 71943 1 seuraava pääteryhmä:

O H

Il I f _.

(RO)^Si-R'-Z-C-N —polyuretaanipolymeeri—4-/VW .

5

Sitä vastoin esillä olevan keksinnön mukaisesti isosyanatopäätteinen organosilaaniyhdiste, esimerkiksi

(RO) -Si-R'-NCO

10 mukainen, saatetaan reagoimaan polyuretaani-esipolymeerin kanssa, jossa on aktiivisia vetypäätteitä, esim.

HZ-£- polyuretaanipolymeeri-]— ZH

15 jossa Z on 0, S tai NR" ja R" on H tai alempi alkyyli, jolloin muodostuu rakenteen H 0 20 (ROj^Si-R'-N-C-Z polyuretaanipolymeeri^-ΛΛΛ mukainen polymeeripääteryhmä.

Brode et ai.-patentti esittää yksityiskohtaisesti isosyanatopäätteisen 25 polyuretaanin valmistusta orgaanisen polyisosyanaatin reaktiolla poly-hydroksiyhdisteen kanssa. Reaktiossa polyisosyanaattia käytetään mo-laarisena ylimääränä, niin että tuloksena syntyvissä polymeereissä on isosyanaattipäätteitä. Tarkoin samoja yhdisteitä ja reagensseja voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisesti mielenkiintoisten esipolymee-30 rien muodostamiseksi, paitsi, että käytetään hydroksiyhdisteitä molaari-sena ylimääränä polyisosyanaatin suhteen, niin että tuloksena syntyvissä reagensseissa on hydroksipäätteitä. Tarkalleen samoja polyoleja voidaan käyttää kuin tekniikan tasolla, esim. polyesteripolyoleja, jotka sisältävät laktonipolyoleja, jotka on valmistettu laktonien etenkin alkano-35 laktonien, kuten epsilon-kaprolaktonin, yhdisteiden kuten risiiniöljyn, ja etenkin polyeetteripolyolien polymeroinnin avulla. Polyeetteripoly- 5 71943 1 olit voidaan valmistaa muodostamalla alkyleenioksidiadditiotuotteita polyesteripolyoleista ja yllä selitetyistä laktonipolyoleista, tai saattamalla alkyleenioksidit reagoimaan materiaalien, kuten risiiniöljyn kanssa. Kuitenkin parhaimpana pidettyjä polyeetteripolyoleja ovat poly-5 oksialkyleenipolyolit, esim. polyoksialkyleenidiolit, jotka on valmistettu esimerkiksi homopolymeroimalla tai kopolymeroimalla aineita, kuten etyleenioksidia ja propyleenioksidia. Polyoksialkyleenitrioleja, esimerkiksi lineaarisia yhdisteitä, joilla on riippuvaisia hydroksiryhmiä tai haarautuneita polyeetteriketjuja, voidaan käyttää lähtöyhdisteinä seok-10 sessa diolien kanssa.

Edelleen sopivia polyoleja ovat kaavan HO-X-SS(Y-SS) -X-0H n 15 mukaiset polyhydroksipolysulfidipolymeerit, jossa kaavassa X ja Y ovat kumpikin kaksiarvoisia alifaattisia ryhmiä ja n on luku 1...100.

Polyuretaani-esipolymeerit, joissa on pääteasemassa olevia merkapto-20 ryhmiä, voidaan valmistaa vastaavalla reaktiolla polyisosynaatti ja tioyhdisteiden välillä, jotka vastaavat välittömästi yllä esitettyjä polyesteri- ja polyeetteriyhdisteitä. Samankaltaisella tavalla voidaan valmistaa polyuretaani-esipolymeereja, joilla on pääteasemassa olevia aminoryhmiä, polyisosyanaattien kondensointireaktion avulla polyamiinien 25 kanssa, esim. diamiinien ja triamiinien kanssa, joissa on primäärisiä ja/tai sekundäärisiä aminoryhmiä.

Polyoleista valmistettujen esipolymeerien käyttöä pidetään parhaimpana keksinnön mukaisesti. Tällaisilla polyoleilla, joissa on kaksi tai 30 useampi hydroksyyliryhmä, on yleensä molekyylipainona 500...6000 ja ne voivat olla joko polyesteri- tai polyeetteripolyoleja, jolloin viimeksi mainittua pidetään parhaimpana. Keksinnön mukaisesti käytetyillä polyoleilla tai polyoliseoksilla on hydroksyyli-ekvivalenttipainoina 50...2000. Parhaimapana pidetyillä polyoksialkyleeni-polyoleilla, esim. 35 polyoksipropyleenillä on hydroksyyii-ekviva]enttipainoina 200...2000.

Kuten aikaisemmin mainittiin diolien osuus, joita yleensä käytetään 71943 1 reaktiossa polyisosyanaattien kanssa, voidaan korvata triolilla, jolloin muodostuu haarautuneita polyuretaani-esipolymeerejä.

Eräs toinen parhaimpana pidetty keksinnön mukainen suoritusmuoto on 5 joidenkin polyoliyhdisteiden tai polyolien seoksen korvaaminen vedellä. Vesi reagoidessaan isosyanaatin kanssa vapauttaa hiilidioksidia ja muodostaa aminoryhmän. Viimeksi mainittu puolestaan reagoi muiden iso-syanaattiryhmien kanssa muodostaakseen urearyhmiä. Esillä olevan keksinnön mukaisesti on todettu, että tuloksena syntyvillä, sekä uretaani jO että urearyhmiä sisältävillä esipolymeereilla on parannettu lämmön- kestävyys ja säänkestävyys. Koska hakija ei halua sitoutua teoriaan, on mahdollista, että urean ja uretaaniryhmien synergistinen läsnäolo esipolymeerissä pidentää induktioaikaa, joka edeltää polyuretaanipoly-meerien hajaantumisen alkuunpanoa kuumuuden ja sääilmiöiden, kuten 15 ultraviolettivaloon altistumisen johdosta.

Tässä suoritusmuodossa jopa 25 prosenttia isosyanaatin kanssa reagoivien OH-ryhmien ekvivalenteista, joita polyoli tuottaa, voidaan korvata veden yhtä suurella ekvivalenttien määrällä. Mieluummin tässä suoritusmuodossa 20 käytetty polyoli on alifaattinen polyoli, kuten polyoksialkyleenipolyoli.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetyt orgaaniset polyisosyanaatit esipolymeerien valmistamiseksi, joissa on pääteasemassa olevia vety-25 atomeja, ovat niitä, joita on käytetty myös Brode et ai.-patentissa.

S.o. ne ovat allfaattisia, sykloalifaattisia, aralifaattisla tai aromaattisia isosyanaatteja, sopivasti di- ja/tai tri-isosyanaatteja. Etenkin parhaimpana pidettyjä aineita esillä olevan keksinnön mukaista käyttöä varten ovat 4,4-difenyyli-metaani-di-isosyanaatit, joilla on aromaatti-30 nen luonne, sykloalifaattiset di-isosyanaatti-3-isosyanatometyyli-3,5, 5-trimetyyli-sykloheksyyli-isosyanaatti, joka tunnetaan isoforoni-di-isosyanaattina, ja disykloheksyyli-4,4’-metaanl-di-isosyanaatti, jota on markkinoilla tavaramerkillä "Hylene W". Kahden tai useamman näiden parhaimpana pidetyn aineen seoksia pidetään myös sopivana esillä olevan 35 keksinnön käyttöä varten.

Polyuretaanin reaktio polyolin, polytiolin tai polyamiinin kanssa voi- 7 71943 1 daan suorittaa katalyytin läsnäollessa. Uretaanin muodostamiseksi tunnettuja katalyyttejä ovat esimerkiksi karboksyylihappojen tina-(II)-suolat, kuten tina-(II)-oktoaatti, tina-(II)-oleaatti, tina-(II)-asetaatti ja tina-(II)-lauraatti. Edelleen dialkyylitinadikarboksy-5 laatit, kuten dibutyylitina-dilauraatti ja dibutyylitina-diasetaatti ovat tunnettuja tekniikassa uretaanin katalyytteinä, kuten ovat tertiääriset amiinit ja tinamerkaptidlt. Vielä muita katalyyttisiä aineita tunnetaan tekniikan tasolla. Käytetyn katalyytin määrä on yleensä 0,005...5 paino-% katalysoidusta seoksesta, riippuen isosynaatin luonteesta.

10

Sopivat olosuhteet tällaisille reaktioille ovat tunnettuja tekniikassa. Esimerkiksi aineosat saatetaan reagoimaan 0...120°C:n, mieluummin 25.. .90°C:n lämpötiloissa, kunnes enää ei havaita isosyanaattia infra-puna-analyysillä. Reaktiot suoritetaan inertissä atmosfäärissä, kuten 15 typpivaipassa, ja vedettömissä olosuhteissa.

Tuloksena saatavilla eipolymeereillä, joissa on aktiivisia vetyatomeja sisältäviä pääteryhmiä, on molekyylipainoina 3000...18000. Parhalmapan pidetyillä esipolymeereillä, joiden molekyylipaino on 10000...15000, on 20 kohtalainen viskositetti, joka helpottaa niiden edelleenreagointia isosyanatoorganosilaaniyhdisteiden kanssa, joita käytetään "peittämään" isopolymeerit, ja joka samoin helpottaa lopullisten "peitettyjen" aineiden yhdistämistä tiivistysainekoostumuksiin.

25 Organosilaaniyhdisteillä, jotka saatetaan yllä esitettyjen esipoly-meerien kanssa, on mieluummin kaavana 0CK-R-Si(X)m(R')(3_m) 30 jossa R on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä, R' on vety tai alkyyll, jossa on esimerkiksi 1-4 hiiliatomia, X on hydrolysoitava alkokslryhmä, jossa on esimerkiksi 1-4 hiiliatomia, ja m on kokonaisluku 1-3. Ryhmällä R voi olla mikä tahansa rakenteiden laaja vaihtelevuus, joka muodostaa vakaan sillan pääteasemassa olevan isosyanaattlryhmän ja alkoksisilaani-35 ryhmän välillä. Rakenteita tällaisia isosyanaattialkoksisilaaniyhdis-teltä varten on esitetty esimerkiksi US-patentin 4 146 585 sarakkeissa 4 ja 5. Mieluummin kuitenkin R on alempi alkyyliryhmä, jossa on vähin- 1 tään 3 hiiliatomia, ja erittäin sopivia aineita esillä olevan keksinnön käyttöä varten ovat gamma-isosyanatopropyyli-trietoksisilaani ja gamma- isosyanato-propyyli-trimetokeisilaani.

8 71943 5 kun polyuretaani-esipolymeerl, jossa on pääteasemassa olevia vetyatomeja, saatetaan reagoimaan lähes stökiometrlsessä määrässä yllä esitetyn tyyppisen isosyanato-alkoksisilaanin kanssa, viimeksi mainitun reagens-sin isosyanaattiryhmät reagoivat esipolymeerin pääteasemassa olevien aktiivisten vetyatomien kanssa muodostaakseen vakaan esipolymeerin, 10 jossa on pääteasemassa olevia alkoksisilaanlryhmiä. Järjestelmässä läsnäolevien alkoksisilaanlryhmlen määrä määrää polymeerin ristisldonnan asteen, kun se kovettuu ollessaan alttiina kosteudelle, kuten atmosfääriselle kosteudelle.

15 Esipolymeerin ja isosyanato-alkoksisilaanin välinen reaktio suoritetaan vedettömissä olosuhteissa ja mieluummin inertissä atmosfäärissä, kuten typpivaipassa alkoksisilaanlryhmlen hydrolyysin ennenaikaisuuden estämiseksi. Reaktio suoritetaan mieluummin 0-150°C:ssa, mieluiten 25-80°C: ssa, kunnes lsosyanaattlryhmiä ei voida enää havaita lnfrapunaanalyy-20 sillä.

Kuten aikaisemmin mainittiin altistettaessa kosteudelle, esimerkiksi atmosfääriselle kosteudelle alkoksisilaaniryhmät hydrolysoituvat, mahdollisesti vastaavan silanolln välimuodostuksen kanssa, ja ne muodosta-25 vat mahdollisesti siloksaani (-Si-O-Si-) sidoksia, mikä johtaa aineen kovettumiseen ja sitoutumiseen alustaan, kuten lasiin.

Alkoksisilaanien kosteuden aiheuttaman hydrolyysin nopeutta ja siten ristisldonnan nopeutta nopeutetaan käyttämällä katalyyttejä, jotka ovat 30 tunnettuja silanolien kondensoinnin edistämiseksi. Nämä aineet sisältävät karboksyylihappojen metallisuoloja, kuten tinasuoloja, organosili-konititanaatteja, alkyylititanaatteja ja vastaavia. Dibutyylitina-diase-taatti on parhaimpana pidetty katalyytti esillä olevan keksinnön mukaisesti ja mieluummin sitä käytetään 0,1-1 paino-% polymeeristä, mieluum-35 min 0,2-0,6 paino-%. Siten tällaisia katalyyttejä on sopivasti läsnä tiivistysainekoostumuksissa, jotka sisältävät keksinnön mukaista polymeeriä aineosana.

9 71943 1 Edelleen on todettu, että kvaternäärisen aryylialkyyli- tai aralkyyli-alkyyliammoniumyhdisteen, etenkin kvaternäärisen ammoniumhydroksidin, kuten bentsyyli-trimetyyli-ammoniumhydroksidin läsnäolo nopeuttaa yllättävästi ja odottamattomasti esillä olevan keksinnön polymeerien kovet-5 tumista, ja tällaisia aineita lisätään sopivasti tiivistysainekoostumuk-siin, jotka sisältävät keksinnön mukaista polymeeriä tai muodostuvat siitä. Nopea kovettumismekanismi on etenkin tärkeä esimerkiksi, kun mielenkiintoisia polymeerejä sisältävän koostumuksen, kuten tiivistys-koostumuksen nopeata tartuntaa vaaditaan tiivistysaineella yhdistettä-10 viin osiin. Tällainen nopea kovettuminen on tärkeä tekijä esimerkiksi koottaessa ja asennettaessa tuulilaseja autoteollisuudessa.

Tiivistysainekoostumuksiksi tapahtuvaa valmistusta varten esillä olevan keksinnön mukaiset polymeerit yhdistetään täyteaineiden ja lisäaineiden 15 kanssa, jotka ovat tunnettuja tekniikan tasolla elastomeerisissa koostumuksissa tapahtuvaa käyttöä varten. Lisäämällä tällaisia aineita voidaan muuntaa fysikaalisia ominaisuuksia kuten viskositeettiä, virtausnopeutta, laskeutumista ja vastaavaa. Polymeerin kosteusherkkien ryhmien hydrolyysin ennenaikaisuuden estämiseksi täyteaineet tulisi 20 kuivata perusteellisesti ennen niiden sekoittamista näiden kanssa.

Esimerkkeinä täyteaineista ja lisäaineista mainittakoon aineet, kuten hiilimusta, titaniumdioksidi, savet, kalsiumkarbonaattl, pintakäsitellyt piihapot, ultravioletin stabilointiaineet, antioksidantit ja vastaavat. Tämä luettelo ei ole kuitenkaan täydellinen ja se on esitetty pelkästään 25 havainnollistavana.

Kuten aikaisemmin mainittiin, monomeerinen alkoksisilaani, mieluummin monomeerinen amlnoalkokslsilaani, liitetä än sopivasti fysikaalisesti yhdessä polymeerin kanssa tämäntyyppisiin tiivistysainekoostumuksiin.

30 Hydrolysoitaessa monomeerinen alkoksisilaani toimii lisäristisidonta- aineena polymeerimolekyylien välillä ja/tai polymeerien ja pinnan, kuten lasipinnan välillä, jonka päälle tiivistyskoostumukset levitetään. Etenkin N-alkyyliaminoalkyyli-trialkoksisilaanomonomeerejä lisätään sopivasti vaihtoehtoisesti tällaisiksi lisäristisidonta-aineiksi, eten-35 kin niitä yhdisteitä, joissa alkyyliryhmät ovat kaikki alempialkyyliryh-miä, joissa on 1-4 hiiliatomia. Etenkin parhaimpana pidettyjä ristisi-donta-aineita ovat kaavan 10 71 943 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0CH3> mukaiset N-(beta-aminoetyyli), N'-(gamma-trimetoksisilyylipropyyli)-5 etyleenidlamiinit ja kaavan H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0CH3) mukaiset N-(beta-aminoetyyli)-gamma-aminopropyylitrimetoksisilaanit.

10

Viimeksi mainittu on sama yhdiste, joka on esitetty käyttökelpoiseksi lisäaineeksi aikaisemmin mainitun US-patentin 4 2.22 925 mukaisiin tiivistysaineisiin, 15 Kuten aikaisemmin mainittiin, kvaternäärisen ammoniumyhdisteen, etenkin kvaternäärisen aramoniumhydroksidin läsnäolo lisää suuresti esillä olevan keksinnön mukaisten polymeerien ja niitä sisältävien tiivistysainekoos-tumusten kovettumisnopeutta. Näitä kiihdyttimiä on mieluummin läsnä koostumuksissa 0,1-5 paino-% kovetettavasta polymeeristä.

20

Kvaternääristen ammoniumyhdisteiden, mukaanlukien hydroksidien käyttö katalyytteinä organopolyslloksaanihartsien kovettamlseksl on tunnettua tekniikan tasolla. Esimerkiksi US-patentissa 2 759 007 (Dunham et ai.) selitetään alhaisen molekyylipainon omaavien polyoksisilaanien 25 muodostusta esimerkiksi dialkyylidialkoksisilaanien hydrolyysin ja kondensoinnin avulla. Kuten patentissa on esitetty, dialkyylisyklosilok-saanit, jotka käsittävät kolme-viisl monomeerlyksikköä, muodostavat suuren osan tuloksena syntyvästä tuotteesta. Näitä oligemeerisia syklisiä siloksaaneja on vaikea kondensoida tai polymeroida suuremman mole-30 kyyllpainon omaaviksi aineiksi. Kuitenkin esitetään aikalisiä katalyyttejä, mukaanlukien ammoniumhydroksidit, tämän reaktion helpottamiseksi. Reaktiolla ei ole kuitenkaan sopivuutta alkoksisilaanien hydrolyysiln alunperin polymeeristen organosilaanien muodostamiseksi, mahdollisesti välillä olevan silanolin kautta.

US-patentti 3 208 972 (Lyons) esittää menetelmän monometyylisiloksaanien valmistamiseksi metyylitrimetoksisilaanin tai metyylitrietoksisilaanin 35 71943 1 hydrolyysin avulla alkalisen aineen läsnäollessa, mukaanlukien kvater-näärlset ammoniumhydroksidit. Kuitenkin reaktio on rajoitettu näiden monomeerien hydrolyysiin, on rajoitettu siloksaanipolymeerin muodostukseen, joka käsittää toistuvasti CH^OiO^/2-yksikön, ja on suoritettava 5 vedessä. Tarvitaan vähintään 6 moolia vettä lähtösilaanin moolia kohden slloksaanituotteen valmistamiseksi tässä patentissa.

Esillä olevan keksinnön ja sen useiden etujen ymmärtämiseksi paremmin viitataan seuraaviin erityisiin esimerkkeihin, jotka on esitetty ha-10 vainnollistamiseksi. Seuraavissa esimerkeissä käytetty polyeetteridioli on, mikäli toisin ei ole esitetty, polyoksipropyleenidioli, jonka keskimääräisenä molekyylipainona on n. 2000 ja jota on markkinoilla tavaramerkillä "Pluracol P 2010". Mikäli toisin ei ole esitetty, esimerkeissä esitetyt viittaukset polyeetteritrioliin tarkoittavat polyoksipropyleeni-15 triolla, jonka keskimääräinen molekyyllpaino on n. 4000 ja jota on markkinoilla tavaramerkillä "Pluracol TPE-4542". Trioli valmistetaan propyleenioksidin polymeroinnin avulla trihydridi-lähtöaineeksi, kuten glyseriini- tai trimetylolipropaaniksi. Mikäli toisin ei ole esitetty, esimerkeissä käytetty isosyanatoalkoksisliaani on gamma-isosyanatopropyy-20 li-trietoksisilaani.

Esimerkki 1

Silaanlpäätteinen eslpolymeeri, jolla on lineaarinen rakenne, valmls-25 tetaan sekoittamalla perusteellisesti 343,5 g (0343 ekvivalenttia) polyeetteridiolia, 36,0 g (0286 ekvivalenttia) 4,4,-difenyylimetaani-di-isosyanaattia ja 0,02 g dibutyylitina-dilauraattia katalyyttinä reaktioastiassa vaahdonestoalneen hyvin pienen määrän läsnäollessa. Isosyanaatin ja hydroksyyliryhmien reaktion johdosta seoksen lämpötila 30 voi kohota jopa 45°C:een sekoittamisen aikana. Lämpötilaa nostetaan sitten 75°C:een ja ylläpidetään n. 3 tuntia, kunnes isosyanaattia ei voida enää havaita siinä infrapuna-spektroskoplalla.

Tämän jälkeen lisätään 14,1 g (0,057 ekvivalenttia) isosyanato-alkoksi-35 eilaania ja reaktiolämpötila pidetään jälleen 75°C:ssa n. 3 tuntia, kunnes isosyanaattia ei voida enää havaita reaktloseoksessa.

12 71 94 3 1 Esipolymeeri täytetään sitten metalliseen kanisterisäilioon, poistetaan kaasu, huuhdotaan typellä ja varastoidaan edelleenyhdistämistä varten.

Esimerkki 2 5

Silaanipäätteinen esipolymeeri syntetisoitiin sekoittamalla perusteellisesti 389,2 g (0,77 ekvivalenttia) polyoksitetrametyleenidiolia, jota on markkinoilla tavaramerkillä "Polymeg 1000" (molekyylipaino n. 1000), 76,9 g (0,62 ekvivalenttia) 4,4T-difenyylimetaanidi-isosyanaattia, 57,4 g 10 tolueenia ja 0,02 dibutyylitina-dilauraattia katalyyttinä reaktioasti-assa. Sekoitettuja aineosia kuumennettiin sitten 75°C:ssa kolme tuntia tai kunnes isosyanaattiryhmiä el voitu enää havaita reaktioseoksessa. Lopuksi lisättiin 38,0 g (0,15 ekvivalenttia) isosyanatoalkoksisilaania. Seos pidettiin jälkeen 75°C:ssa 6 tuntia, kunnes ei voitu enää havaita 15 NC0:a infrapunaanalyysillä. Esipolymeeri tyhjennettiin sitten metalliseen kanisterisällioön, poistettiin kaasu, huuhdottiin typellä ja varastoitiin.

Esimerkki 3 20

Polymeeri, joka sisälsi polyuretaanirungon, joka päättyi gamma-isosyana-topropyyli-trimetoksisilaaniin gamma-isosyanatopropyylitrietoksisilaanin sijasta, kuten edellisissä esimerkeissä, valmistettiin sekoittamalla perusteellisesti 283,0 g (0,15 ekvivalenttia) polyeetteridiolia, jonka 25 hydroksyyliekvivalenttipaino oli 1840 ja jota on markkinoilla tavaramerkillä "Olin Poly-G-55-30", 9,6 g (0,077 ekvivalenttia) 4,4,-difenyylime-taanidi-isosyanaattia, 0,02 g dibutyylitina-dilauraattia katalyyttinä ja kuumentamalla 75°C:ssa kolme tuntia, kunnes ei havaittu isosyanaattiab-sorptiota infrapunaspektrissä. Sitten lisättiin 15,8 g (0,07 ekvivalent-30 tia gamma-isosyanatopropyyli-tri-metoksisilaania ja koko seosta kuumennettiin jälleen 75°C:ssa viisi tuntia, kunnes ei voitu enää havaita isosya-nauttiryhmiä infrapuna-analyysillä. Esipolymeeri sijoitettiin metalliseen kanisterisäiliöön, poistettiin kaasu, huuhdeltiin typellä ja varastoitiin edelleenyhdistämistä varten.

35 71 943 13 1 Esimerkki 4

Silaanipäätteinen polyesteri-esipolymeeri valmistettiin sekoittamalla perusteellisesti 745,5 g (7,78 ekvivalenttia) polykaprolaktonidiolia, 5 jonka hydroksyyliekvivalenttipaino oli 267 ja jota on markkinoilla tavaramerkillä "PCP-0200", 322,4 g (2,55 ekvivalenttia) 4,4'-difenyyli-metaanidi-isosyanaattia ja 183,0 g tolueenia reaktorissa. Sekoitettuja aineosia kuumennettiin sitten 75°C:ssa kolme tuntia, kunnes isosyanaat-tiryhmiä ei voitu enää havaita reaktioseoksessa. Lopuksi lisättiin 10 57,5 g (0,23 ekvivalenttia) garama-isosyanatoalkoksisilaania. Seosta pidettiin vielä kerran 75°C:ssa kolme tuntia, kunnes isosyanaattiryhmiä ei voitu enää havaita reaktioseoksessa. Lopuksi lisättiin 57,5 g (0,23 ekvivalenttia) gamma-isosyanatoalkoksisilaania. Seosta pidettiin vielä kerran 75°C:ssa 8 tuntia, kunnes ei voitu havaita isosyanaattiabsorp-15 tiota infrapunaspektrissä. Esipolymeeri tyhjennettiin sitten metalliseen kanisterlsäillöön, poistettiin kaasu, huuhdeltiin typellä ja varastoitiin .

Esimerkki 5 20

Silaanipäättelnen haarautunut polyeetteriesipolymeeri valmistettiin yhdistämällä 12024 g (12 ekvivalenttia) polyeetteri-diolia ja 1764 g (14 ekvivalenttia) 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia reaktioastlassa yhdessä sekoitetun pehmentimen kanssa, jota oli 6036 g ja käsitti 310 g 25 alkyylinaftaleeni-monomeeria ja 5726 g C^-C^j-dialkyyliftalaattia.

Yhdistettyjä aineosia kuumennettiin sitten 63°C:n lämpötilaan, kuumentaminen lopetettiin ja lisättiin 4 g trietyleeni-diamiinia katalyytiksi. Reaktioseoksen lämpötila saatettiin sitten 75°C:n lämpötilaan ja pidettiin tässä arvossa 10 tuntia. NCO-pitoisuudeksi todettiin 0,42 %, joka 30 oli yhtä suuri kuin teoreettinen arvo. Tässä kohdassa lisättiin 9084 g (6 ekvivalenttia) polyeetteri-triolia ja vielä 14 g trietyleeni-diamiinia katalyytiksi reaktioseokseen. 55°C:n lämpötilaa ylläpidettiin kolme tuntia, jossa ajassa el voitu havaita isosyanattia infrapuna-spektrosko-piällä.

35 “ 71943 1 Lopuksi lisättiin 988 g (4 ekvivalenttia) isosyanato-alkoksisilaania ja vielä 4 g trietyleenidiamiinia katalyytiksi. Tuloksena syntynyt seos saatettiin 75-80°C:n lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa edelleen kolme tuntia tai kunnes mitään isosyanaattipitoisuutta ei voitu 5 havaita.

Esipolymeeri täytettiin sitten metalliseen kanisterisäiliöön, poistettiin kaasu, huuhdeltiin typellä ja varastoitiin.

10 Esimerkki 6

Silaanipäätteinen haarautunut polyeetterieslpolymeerl syntetisoitiin yhdistämällä 182,2 g (0,18 ekvivalenttia) polyeetteridiolia, 26,7 g (0,21 ekvivalenttia) 4,4,-difenyylimetaanidi-isosyanaattia, ja 91,5 g 15 C-C^-dialkyyli-ftalaattia reaktiokattllassa yhdessä katalyyttinä olevan trietyleeni-diamilnin kanssa, jota oli 0,24 g ja vaahdonestoaineen pienen määrän kanssa. Reaktioseosta kuumennettiin 75°C:ssa n. 8 tuntia. NCO-pitoisuudeksi todettiin 0,42 %, joka oli yhtä suuri kuin teoreettinen arvo. Sitten reaktioseokseen lisättiin 149,5 g (0,09 ekvivalenttia) 20 polyeetteritriolia, joka oli valmistettu glyserolista ja propyleeniok-sidista, jonka hydroksyyliekvivalenttipaino oli 1644 ja jota on markkinoilla tavaramerkillä "Pluracol 816", ja 0,12 g trietyleenidiamiinia katalyytiksi. 55C:n lämpötilaa ylläpidettiin kolme tuntia tai kunnes isosyanaattlryhmlä ei voitu enää havaita infrapuna-analyysillä. Lopuksi 25 lisättiin 15,0 g (0,06 ekvivalenttia) gamma-lsosyanato-alkoksisilaania. Koko seos kuumennettiin sitten 75°C:n lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa vielä 6 tuntia, kunnes isosyanaattipitoisuutta ei voitu havaita. Esipolymeeri tyhjennettiin sitten metalliseen kanisterisäili-öön, poistettiin kaasu, huuhdeltiin typellä ja varastoitiin.

30

Esimerkki 7

Seuraavalla polymeerillä on lineaarinen polyeetterirunko ja se sisältää alifaattisia uretaanisidoksia yhdessä urearyhmien kanssa.

416,6 g (3,75 ekvivalenttia) isoforoni-di-isosyanaattia kuumennettiin 35 15 71 94 3 1 95°C:n lämpötilaan ja sitten siihen yhdistettiin 0,75 g pinta-aktiivista ainetta, 0,08 g dibutyylitina-dilauraatti-katalyyttiä ja 0,02 g tri-etyleenidiamilnia katalyytiksi. Perusteellisen sekoittamisen jälkeen lisättiin 8,5 g (0,94 ekvivalenttia) vettä tipoittain seokseen nopeu-5 den ollessa n. 1 tippa joka kymmenes sekunti. Veden lisäyksen aikana seoksen lämpötila pidettiin 95°C:ssa.

Kun veden lisäys oli lopetettu, kuumentaminen pysäytettiin ja reaktio-seos jäähdytettiin hitaasti huoneenlämpötilaan sekoittaen. Tuotteen 10 isosyanaattlpitoisuue oli 29,1 %, verrattuna teoreettiseen arvoon 27,8 %. (NC0:n korkea arvo voi johtua veden hukasta reaktion aikana).

Perustuen näin määriteltyyn isosyanaattlpltoisuuteen reaktioseoksen ekvivalenttien määrä laskettiin ja lisättiin 3606,5 g (3,51 ekvivalent-15 tia) polyeetteridiolia hydroksiryhmien pienen ylimäärän aikaansaamiseksi suhteessa NC0:in. Samanaikaisesti lisättiin 0,38 g dibutyylitina-dilau-raatti-katalyyttiä seokseen, mikä sitten kuumennettiin 75°C:n lämpötilaan ja ylläpidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia, kunnes isosyanaattia ei voitu enää havaita reaktloseoksessa.

20

Lopuksi lisättiin 172,9 g (0,70 ekvivalenttia) isosyanatoalkoksisilaania. Seos pidettiin jälleen 75°C:ssa 8 tuntia, kunnes NC0:a ei voitu enää havaita.

25 Esipolymeeri täytettiin sitten metalliseen kanisterisäiliöön, poistettiin kaasu, huuhdeltiin typellä ja varastoitiin edelleenyhdistämistä varten.

Esimerkki 8 30

Alkoksisilaani-päätteinen polymeeri, joka oli samankaltainen kuin esimerkissä 7 ja käsitti lineaarisen polyeetteri-rakenteen, jossa oli sekä urea- että allfaattisla lsosyanaattlryhmlä, valmistettiin kuumentamalla 1194,7 g (9,13 ekvivalenttia) disykloheksyyli-4,4,-metaanidi-isosyanaat-35 tia 95°C:n lämpötilaan reaktioastiassa. Lisättiin 2,0 g pinta-aktiivista ainetta ("Igepal"), 0,2 g dlbutyylitina-dilauraatti-katalyyttiä ja 0,5 g trietyleeni-diamiini-katalyyttiä.

16 71 943 1 Seuraavaksi lisättiin 10,4 g (1,13 ekvivalenttia) vettä tipoittain nopeudella n. 1 tippa joka kymmenes sekunti. Veden lisäyksen jälkeen käyttölämpötila pidettiin 95°C:ssa. Kun lisäys oli lopetettu, kuumentaminen pysäytettiin ja reaktioseos jäähdytettiin hitaasti huoneen-5 lämpötilaan sekoittaen. Tuloksena syntyneen reaktiotuotteen isosyanaat-tipitoisuus oli 28,7 %, josta reaktioseoksen ekvivalenttipainoksi laskettiin 146,4.

Lisättiin 10108,1 g (10 ekvivalenttia) polyeetteridiolia seokseen yh-10 dessä dibutyylitina-dilauraatti-katalyytin kanssa, jota oli 0,16 g. Seos kuumennettiin 75°C:n lämpötilaan ja sitä ylläpidettiin tässä lämpötilassa 16 tuntia tai kunnes isosyanaattia ei voitu enää havaita reaktioseok-sessa. Koska diolia käytetään pienenä ylimääränä, tuloksena syntyvä tuote on hydroksi-päätteinen.

15

Nyt lisättiin 494,0 g (2 ekvivalenttia) isosyanato-alkokslsliaania ja 0,16 g vaahdonestoalnetta ja seosta pidettiin jälleen 75°C:s6a edelleen 6 tuntia tai kunnes isosyanaattia el voitu havaita.

20 Tuloksena syntynyt esipolymeeri täytettiin metalliseen kanisterisäili-öön, poistettiin kaasu, huuhdeltiin typellä, suljettiin ja varastoitiin edelleenyhdistämistä varten.

Esimerkki 9 25

Polymeeri, jossa oli polyeetteri-rakenne, joka käsitti urea-ryhmiä ja alifaattisia uretaani-ryhmiä ja edelleen neljä etoksisilaanipäät-teistä ryhmää molekyyliä kohden, syntetisoitiin seuraavalla tavalla.

30 Valmistettiin urea-ryhmiä sisältävä additiotuote saattamalla reagoimaan isoforoni-di-isosyanaatti ja vesi pinta-aktiivisen aineen, dibutyylitina-dilauraatin ja trietyleeni-diamiinin läsnäollessa, kuten esimerkissä 7 esitettiin. 27,0 g (0,93 ekvivalenttia) tätä additiotuotetta yhdistettiin sitten seuraavien aineiden kanssa 162,3 g (0,80 ekvivalenttia) 35 polyeetteri-diolia, 0,04 g dibutyylitina-dilauraattikatalyyttiä, 0,02 g vaahdonestoalnetta, 4,1 g alkyylinaftaleeni-pehmennintä ja 81,2 g C^-Cjj-dialkyyliftalaatti-pehmennintä, 500 ml:n reaktioastiassa, kuumen- 17 71 94 3 1 nettiin 75°C:n lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa 3 tuntia. Reaktloseoksen isosyanaattlpltolsuudeksi määriteltiin 0,51 Z.

Nyt lisättiin 118,4 g (10,4 ekvivalenttia) polyeetteritriolia yhdessä 5 vielä 0,04 g:n kanssa dibutyylitina-dilauraatti-katalyyttiä ja reak-tioseosta kuumennettiin 75°C:ssa kolme tuntia, kunnes isosyanaattia ei voitu enää havaita seoksessa.

Lopuksi lisättiin 13,2 g (0,27 ekvivalenttia) isosyanato-alkokslsilaanla 10 ja 0 ,04 g dialkyylitina-dikarboksylaatti-katalyyttiä, jota on markkinoilla tavaramerkillä "Formrez UL 28" ja seosta kuumennettiin vielä kerran 75°C:ssa kolme tuntia, kunnes isosyanaattia el enää voitu havaita.

Reaktioseos täytettiin sitten metalliseen kanisterisäiliön typpiatmos-15 fäärissä ja suljettiin varastointia varten.

Seuraavat esimerkit koskevat edellä olevien esimerkkien avulla valmistettujen esipolymeerien käyttöä tllvistysainekoostumusten valmistuksessa.

20

Esimerkki 10

Tiivi8tyskoostumu8 valmistettiin yhdistämällä 62,26 paino-osaa esimerkin 1 mukaista esipolymeeriä ja 0,34 osaa dibutyylitina-diasetaattia planeet-25 tasekolttimessa ja sekoitettiin 20 minuuttia typpiatmosfäärissä kosteuden sulkemiseksi pois.

Tässä kohdassa lisättiin 2,83 osaa N-(beta-amino-etyyli)-gamma-amino-propyyli-trimetoksisilaania, 0,63 g tris-(dimetyyliaminometyyli)fenolia 30 valinnaisena katalyyttinä, 2,03 osaa ksyleeniä ja 1,57 osaa metanolla ja uutta seosta sekoitettiin edelleen 20 minuuttia. Kaikki tässä vaiheessa lisätyt aineosat kuivattiin varovasti kosteuden pääsyn estämiseksi koostumukseen.

35 Lopuksi lisättiin 14,72 osaa kuivattua hiilimustaa ja 14,72 osaa kuivattua savea seokseen, jota sekoitettiin sitten edelleen 20 minuuttia alennetussa 2500 Pa:n paineessa. Tällä tavalla yhdistetty tilvlstysaine 18 71 943 1 täytettiin tiivistysaineputkiin.

Tuloksena saatu tiivistysaine sisältää vain 4,5 paino-% liuotinta, niin että liuottimen haihtumisen johdosta esiintyvä kutistuminen ko-5 vettumisen jälkeen ei ole enempää kuin 4,5 %. Tiivistysaine ei laskeudu. Tiivistysaineen kovettumisnopeus on 25 N/cm 2,7 tunnissa, joka on määritelty nopean tartunnan testillä, jota selitetään välittömästi seuraa-vassa.

10 Nopean tartunnan testaamiseksi puristettiin 10 x 0,63 cm:n reuna tii-vistysaineesta tilvistysaineputkesta pohjustetulle lasilevylle. Toinen pohjustettu lasilevy sijoitettiin tiivlstysalnereunan yläosan päälle. Tätä ryhmää ruiskutettiin vedellä ja annettiin kovettua huoneenlämpötilassa tunnin ajan, sitten se upotettiin vesihauteeseen 25°C:ssa neljäksi 15 minuutiksi. Levyt erotettiin sitten vetämällä tasossa kohtisuorasti reunan tasoon nähden 2,7 tuntia koontiajan jälkeen.

2

Kovettumisnopeus rekisteröitiin N/cm :ssä käytetyssä ajassa.

20 Esimerkki 11

Tiivistysaine, joka sisälsi esimerkin 1 mukaisen esipolymeerin, valmistettiin kvaternäärisen ammoniumhydroksidi-katalyytin kanssa tii-vlstysainekoostumukseksi, joka sopii nopeaan huoneenlämpötilassa ta-25 pahtuvaan kovettumiseen.

Kuten esimerkissä 10, 61,62 osaa esimerkin 1 mukaista esipolymeeriä ja 0,34 osaa dibutyylitina-diasetaattia yhdistettiin planeettasekoittimessa ja sekoitettiin ennen kuin lisättiin 2,80 g N-(beta-aminoetyyli)~gamma-30 aminopropyyli-trimetok8isilaania, 0,62 osaa tris(dimetyyliaminometyyli)-fenolia valinnaisena katalyyttinä, 2,90 osaa ksyleeniä ja 2,58 osaa bentsyyli-trimetyyliammoniumhydrokeidia (40 % metanolissa).

Sekoitettiin edelleen 20 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 14,57 osaa 35 kuivattua hiillmustaa ja 14,57 osaa kuivattua savea seokseen ja valmistetta sekoitettiin edelleen alennetussa 2500 Pa:n paineessa 20 min.

19 71 943 1 Tällä tavalla yhdistetty tiivistysaine ei laskeudu. Kovettumisnopeus 2 edellä mainitussa nopean tartunnan testissä oli 53 N/cm mitattuna 2,7 tuntia kokoamisen jälkeen verrattuna suunnilleen saman aineen kovettu- 2 misnopeuteen 25 N/cm , joka ei sisällä kvaternäarista ammoniumhydrok-5 sidi-katalyyttiä.

Koostumuksen limlleikkauslujuus testattiin liimaamalla kaksi pohjustettua lasilevyä yhteen, joista kumpikin oli 2,5 x 10 x 0,63 cm, ja tiivistysalnereuna, joka oli 2,5 cm pitkä, 0,63 cm leveä ja 0,8 cm 10 korkea, levitettiin tiivistysaineputkesta lasilevyjen toista 2,5 cm:n reunaa pitkin. Lasilevyt puristavat tilvlstysaineen väliinsä ja puristavat sen korkeuden 0,85 cm:in. Näytteiden annettiin kovettua huoneenlämpötilassa 7 päivää ja sitten ne erotettiin vetämällä tasossa, joka oli yhdensuuntainen reunan tasoon nähden. Tässä testissä 2 15 esimerkin tiivistysaineet kehittivät 210-280 N/cm :n limileikkauslu-juuden.

Esimerkki 12 20 Toinen tiivistysaine valmistettiin esimerkin 7 eslpolymeeristä seuraavasti käyttämällä yhdistysmenetelmää, joka on esitetty yllä esimerkissä 10.

Nimittäin 61,28 osaa esimerkin 7 mukaista esipolymeeriä yhdistettiin 25 ensin 0,33 osan kanssa dibutyylltina-diasetaatti-katalyyttiä ja sekoitettiin perusteellisesti. Sen jälkeen lisättiin 3,34 osaa N-(beta-aminoetyyli)-gamma-aminopropyylitrimetoksi-silaania, 0,61 osaa tris-(dimetyyli-aminometyyli)fenolia, 2,90 osaa ksyleeniä ja 2,56 osaa bent-syylitrimetyyliammonium-hydroksidia (40 % metanolissa) ja sekoitusta 30 jatkettiin edelleen 20 minuuttia.

Lopuksi lisättiin 14,49 osaa kuivaa hlillmustaa ja 14,49 osaa kuivaa savea ja näin saatua seosta sekoitettiin edelleen 20 minuuttia osa-tyhjössä.

Näin saatu tiivistysaine ei laskeudu. Kovettuminen, kuten mitattiin nopean tartuntatestln avulla tiivistysaineelle, oli keskimäärin 35 2 20 71 943 1 51 N/cm 2,7 tuntia kokoamisen jälkeen. Lasilevyn päälle asetetut tii- vistysainereunat kehittivät tartunnan seitsemässä päivässä huoneenlämpötilassa.

5 Esimerkki 13

Tiivistysaine valmistettiin esimerkin 1 mukaisesta eslpolymeerlstä käyttämällä N-(beta-aminoetyyli), N'-(gamma-trimetoksisilyylipropyyli)-etyleeni-diamiinia rlstisidonta-aineena ja esimerkissä 10 esitettyä 10 yhdistysmenetelmää. 66,AO osaa esimerkin 1 mukaista esipolymeeriä sekoitettiin perusteellisesti 0,34 osan kanssa dibutyylitina-diasetaatti-katalyyttiä. Sitten lisättiin seos, jossa oli 1,13 osaa N-(beta-amino-etyyli), N'-(gamma-trimetoksisilyyli-propyyli)-etyleeni-diamiinia, 1,51 osaa bentsyylitrimetyyliammonium-hydrokeidia (40 % metanolissa), 1,36 15 osaa kuivattua metanolla Ja 2,76 osaa kuivattua tolueenla, ja sekoittamista jatkettiin vielä 20 minuuttia. Lopuksi lisättiin 13,25 osaa kuivattua hiilimustaa ja 13,25 osaa kuivattua savea ja koko seosta sekoitettiin taas 20 minuuttia tyhjössä. Näin valmistetun tiivistysaineen kovettumisnopeus mitattuna nopean tartunnan testillä oli keskimäärin 88 2 20 N/cm 3,5 tuntia kokoamisen jälkeen.

25 30 35

Claims (16)

1. 71943
2. 1 Patenttivaatimukset
3. 1. Menetelmä kosteudessa kovettuvan silikonlpäätteisen polymeerin valmistamiseksi niin, että polyuretaaniesipolymeeri saatetaan reagoimaan orga- 5 nosilaanin kanssa, jossa on vähintään yksi hydrolysoitava alkoksiryhmä, joka on sidottu silikoniin, tunnettu siitä, että polyuretaaniesipolymeeri, jossa on pääteasemassa olevia -OH-ryhmiä ja joka valmistetaan saattamalla reagoimaan polyeetteripolyolin tai polyesteripolyolin ylimäärä orgaanisen di-isosyanaatin kanssa, ja saatu esipolymeeri saatetaan 10 reagoimaan isosyanato-organosilaanin kanssa, joka on kaavan OCN-R-Si-m,»' mukainen yhdiste, jossa R on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali, R' on 15 vety tai alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, X on hydrolysoitava alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja m on kokonaisluku 1-3.
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isosyanaatti-organosilaani on gamma-isosyanatopropyyli-trietoksi- 20 sllaanl.
5. 3. Jonkin patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyeetteri-polyoli on polyeetteri-dioli.
6. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että polyeetteri-dioli on polyokslalkyleeni-dloll.
7. 5. Jonkin patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyeetteri-polyoli on polyeetteri-diolin ja polyeetteri-tri- 30 olin seos.
8. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyeetteri-dioli on polyoksialkyleeni-dioli ja polyeetteri-trioli on polyoksialkyleeni-trloli. 35 71 943
9. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyuretaani-esipolymeerissä on pääteasemassa olevien -0H-ryhmien lisäksi myös urearyhmiä polymeeriketjussa, jolloin se valmistetaan saattamalla polyeetteri-polyolin tai polyesteri-polyolin ja veden seoksen 5 ylimäärä reagoimaan orgaanisen dl-isosyanaatin kanssa.
10. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että jopa 25 % kaikista hydroksyyliekvivalenteista seoksessa on läsnä vedessä.
11. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että polyesteri-polyoli on polyesteri-dioli.
12. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri-dioli on polyalkanolaktoni-dioli. 15
13. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä tehdyn kosteudessa kovettuvan silikonipäätteisen orgaanisen polymeerin käyttö kosteudessa kovettuvassa tiivlstysalnekoostumuksessa, tunnettu siltä, että kosteudessa kovettuva slllkonlpäätteinen orgaaninen polymee- 20 rl on tehty vähintään yhden täyteaineen kanssa, ja että koostumus lisäksi sisältää kovettuvan katalyytin sllikonipäätteletä orgaanista polymeeriä varten, sekä amino-organosliaanin, jossa on vähintään yksi hydrolysoitava alkokslryhmä, joka on sidottu sillkonlin.
14. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen silikonlpäätteisen orgaanisen poly meerin käyttö tiivistysalnekoostumuksesea, tunnettu siitä, että katalyytti on kvaternäärinen ammoniumhydroksidi.
15. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen silikonlpäätteisen orgaanisen poly-30 meerln käyttö tilvistysainekoostumuksessa, tunnettu siitä, että katalyytti on bentsyylitrlmetyyliammoniumhydroksidi. 1 Patenttivaatimuksen 13 mukainen silikonlpäätteisen orgaanisen polymeerin käyttö tilvistysainekoostumuksessa, tunnettu siitä, että 35 amino-organosilaani on N-(beta-aminoetyyli)-gamma-aminopropyyli-trimetok-si-eilaanl. 23 71 94 3
16. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen sillkonlpäätteisen orgaanisen polymeerin käyttö tlivistysalnekoostumuksessa, tunnettu siitä, että amlno-organosilaani on N-(beta-aminoetyyli),N'-(gamma-trimetoksisilyyli-propyyli)-etyleeni-diamiini. 71 943 Ί (57) Patenkrav