NO155964B - Fremgangsmaate for samtidig fremstilling av klorerte hydrokarboner og et karbonat av et alkalimetall. - Google Patents

Abstract

Ved samtidig fremstilling av klorerte hydrokarboner ved oksyklorering av olefiner i væskefase og et karbonat av et alkalimetall ved karbonering av et alkalimetallklorid, anvendes det et alifatisk amin som kloroverføringsmiddel i tilbakef^ringsprosessen.Aminet har hydrogenfrie karboner i a-stilling og viser en spesifisert lav dekomponeringshastighet.Det foretrukne amin er t-butylamin.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår samtidig fremstilling av både klorerte hydrokarboner og et karbonat av et alakalimetall,

idet de to fremstillinger kobles seg imellom hvor man i begge tilfelle anvender det samme hjelpematerialet. Uttryk-

ket karbonat slik det her benyttes gjelder både karbonat og bikarbonat.

En fremgangsmåte for slik kombinert fremstilling er beskrevet

i US-PS 4 256 719. Denne kjente prosess omfatter de prosesstrinn som er nevnt i den innledende del av krav 1 idet hjelpematerialet generelt er et alifatisk amin med et kokepunkt under ca. 100°C.

En slik kombinert fremstilling er også angitt i "Research Disclosure" av september 1980, side 365.

Det er i praksis funnet at bruken av de aminer som er angitt

i disse referanser, spesielt trimetylamin, TMA, som der an-befales, lider under uønskede begrensninger. Disse begrensninger skyldes hovedsakelig stabiliteten for disse aminer under reaksjonsbetingelsene.

Hensikten med å kombinere kloreringsprosessen, trinn A, med sodaprosessen, trinn B, er å gjøre det( mulig for amin-hjelpematerialet å fortsette dg tjene sin hensikt i de to prosesser uten vesentlig tap. Tap av aminer som et resultat av dekomponering kan imidlertid ikke alltid unngås slik at når man anvender TMA, må den oksydative regenerering av kloreringsvæsken gjennomføres ved betydelig lavere temperatur (ca. 50°C) enn kloreringen (ca. 100°C). Selvfølgelig må temperaturen for strippingen av TMA heller ikke velges for høy. Imidlertid kan selv ved relativt lave termiske nivåer et tap av TMA som et resultat av dekomponering, ikke helt ut forhindres.

Bortsett fra dette uunngåelige tap er opprettholdelsen av forskjellige temperaturnivåer i kloreringscyklusen nødvendig-vis forbundet med en energiforbrukende prosedyre med gjentatt oppvarming og avkjøling.

Det er nu funnet at det for de antydede formål.kan benyttes

en betydelig stabilere type aminer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for samtidig fremstilling av klorerte hydrokarboner og et karbonat av et alkalimetall, omfattende

a. klorering av et olefinisk hydrokarbon med en i det vesentlige ikke-vandig kloreringsvæske inneholdende

jod og kobber-(II)-og eller jern-(III)-klorid;

b. omdanning av et alkalimetallklorid ved karbonering til karbonat ved hjelp av et alifatisk amin som alkalisk ma-teriale under dannelse av aminhydroklorid som biprodukt;

c. regenerering av kloreringsvæsken som ble benyttet i trinn a med aminhydrokloridet som ble dannet i trinn b som klorkilde under nærvær av oksygen eller en oksygenholdig

gass, og tilbakeføring av gjenvunnet amin til trinn b,

og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det anvendes et amin som utelukkende har hydrogenfrie atomer i a-posisjon og

-1

en k -verdi pa under 0,01 min. , hvor k er første ordens

cL

reaksjonskonstant i alkalitet under standard betinaelser.

Symbolet kQ står for første ordens reaksjonskonstant i alkalitet under stantardbetingelser og er et mål for amindekomponerings-hastigheten.

Aminer av denne type synes å være tilstrekkelig stabile til på trygg måte å kunne eksponeres til høyere temperaturer enn det som er mulig med de tidligere kjente aminer, uten å lide under dekomponering. Dette har den store fordel at regenereringen av kloreringsvæsken inkludert stripping av det gjenvundne amin også kan gjennomføres ved forhøyet temperatur. Som et resultat kan hvis ønskelig hele kloreringen gjennomføres ved samme temperaturnivå.

Eksempler på egnede a-hydrogenfrie aminer inkluderer 2-amino-2-metyl-propan (t-butylamin), di-t-butylamin, 2-amino-2-metyl propanol 1, og 2,2,6,6-tetrametyl piperidin. Foretrukket er t-butylamin (TBA). I lys av den betraktelig bedre termiske stabilitet er det imidlertid intet krav at de a-H-frie aminer skal ha et kokepunkt under 100°C, forutsatt at det er tilstrekkelig fordamping i strippeseksjonen. Den fordelaktige virkning av a-H-frie karbonatomer på stabiliteten i aminene vil være åpenbar bl.a. fra den følgende tabell der ka er et mål på amin dekomponeringshastigheten under standardbetingelser.<*>

Oppvarm oppløsningen til 80-90°C, tilsett amin, forbli ved temperaturen og bestem alkalitetsendringen (ved amindekomponering)

med tiden ved potensiometrisk analyse og beregnet fra den første ordensreaksjonskonstanten k a.

Kloreringsvæsken er et i det vesentlige ikke-vandig system inneholdende et egnet organisk oppløsningsmiddel. Forskjellige opp-løsningsmidler kan benyttes slik det også nevnes i US-PS 4 256 719. Med bruken av de herværende a-H-frie aminer er valget av oppløsningsmidler delvis påvirket av den høyere temperatur som kan benyttes. Som eksempler på egnede oppløsningsmidler skal nevnes N-metylpyrrolidon, tetrametylensulfon, 3-metyltetrametylen-sulfon, adiponitril og pyrrolidon-2.

Bruken av det a-H-frie amin TBA fører til gode resultater, spesielt når det benyttede oppløsningsmiddel er N-metylpyrrolidon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal beskrives ytterligere i det følgende eksempel. Dette eksempel gir en trinnvis illustra-sjon av fremstillingen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen av EDC fra etylen og av soda fra natriumklorid.

For den kombinerte fremstilling er de forskjellige prosesstrinn åpenbart koblet sammen i praksis ved sirkulering av prosess-strømmer.

Eksempel.

Forsøkene for regenerering (trinn c) og klorering (trinn a)

ble suksessivt gjennomført i samme reaktor. Fremstillingen av karbonat (trinn b) ble gjennomført i en separat forsøksoppset-ning.

1 . Regenerering/ klorering.

- Fremstilling av kloreringsvæske og oksydasjon

I en 2-liters glassreaktor utstyrt med røreverk ble det fremstilt en blanding av 99 g kobber-(I)-klorid, 219 g t-butylamin hydroklorid (TBA.HC1), 63,5 g jod, 20 g vann og 598,5 g 1-metyl 2-pyrrolidon (NMP). Blandingen ble oppvarmet til 100°C hvoretter det gjennom et innløpsrør til under nivået for væsken ble innført luft i en mengde av 54 standard liter pr. time (2,4 mol/time) mens det ble holdt et trykk på 600 kPa i reaktoren.

Omrøringshastigheten for røreverket ble valgt slik at reaksjonshastigheten sank etter ca. 115 min., på hvilket tidspunkt 700 mmol TB-A var dannet og lufttilmatningen ble stoppet.

- TBA-stripping

Den dannede TBA ble delvis strippet av i vakuum (4-7 kPa) med en nitrogenstrøm i en hastighet på ca. 150 standard pr. time. Etter ca. 6 0 min. ble halvparten av den dannede TBA strippet og for det meste kondensert ved -30°C. Avgassen fra kondensatoren ble vasket fri for TBA med for-tynnet HC1 i en absorber. TBA, ca. 350 mmol, som var til-bake i reaktorinnholdet ble deretter nøytralisert med 37%-ig saltsyre.

- Etylen-klorering

I den samme reaktor ble klorering gjennomført ved 100°C og 300 kPa ved innføring av etylen gjennom et innløpsrør som strakte seg til under nivået av væsken. Etter ca. 60 min. ble reaksjonen stanset, på hvilket tidspunkt det var dannet ca. 300 mmol 1,2-dikloretan, EDC.

- EDC-stripping

Deretter ble dannet EDC strippet med nitrogen (ca. 150 standard liter pr. time) i vakuum ved 100°C og fjernet fra strippegassen ved kondensasjon ved -30°C.

- Gjenoppretting av reaktorinnholdet

Til slutt ble innholdet i reaktoren gjenopprettet til deres opprinnelige spesifikasjon ved.tilsetning av ca. 350 mmol TBA.HC1 og noe NMP som var sluppet ut under strippingen. Den ovenfor angitte syklus ble startet igjen med oksydasjonen og ble utført ti ganger tilsamm-en og dette ga praktisk talt identiske resultater.

2. Fremstilling av karbonat.

En 250 ml kolbe ble chargert med en vandig oppløsning mettet ved 20°C og bestående av 1,27 g NaHV03, 29,7 g NaCl og 31,8 TBA.HC1 i 120 g vann. CO^ ble innført i en hastighet av 87 mmol/time gjennom et innløpsrør som strakte seg til under væskenivået. En gassblanding av nitrogen (1170 mmol/time) og TBA (61 mmol/time) ble innført gjennom et andre innløps-rør ,

I avgassen ble mengden av TBA som ikke var tatt opp, målt ved absorpsjon i en sur oppløsning som ble holdt ved konstant pH-verdi ved titrering med syre.

Etter 93,5 min. ble forsøket stoppet, på hvilket tidspunkt

84 mmol TBA var tatt opp av oppløsningen og et krystall sediment hadde dannet seg. Krystallmassen ble filtrert av og tørket i luft til en vekt på 7,7 g inneholdende 81,9 vekt-% NaHC03.

Krystallene ble vasket en gang med vann for å befri dem

for urenheter innført ved adhesjon av moderluten og tørket ved 100°C hvor hvem han oppnådde 4,4 g krystaller inneholdende 95 vekt-% natriumkarbonat og -bikarbonat.

Til den gjenværende moderlut ble det tilsatt 84 mmol Nacl

og 84 mmol vann. Saltkrystallene oppløste seg langsomt under omrøring ved romtemperatur og det dannet seg en flyt-ende krystall.

Etter to timer var praktisk talt all NaCl oppløst. De dannede krystaller ble filtrert av og tørket i luft hvorved man oppnådde 11,2 g inneholdende 78,5 vekt-% TBA.HC1. Igjen ga en enkel vasking med vann og tørking ved 100°C 7,5 g krystaller inneholdende 96% TBA.HC1. Den gjenværende moderlut hadde den samme sammensetning som oppløsningen med hvilken forsøket ble startet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for samtidig fremstilling av klorerte hydrokarboner og et karbonat av et alkalimetall, omfattende a. klorering av et olefinisk hydrokarbon med en i det vesentlige ikke-vandig kloreringsvæske inneholdende jod og kobber-(II)-og/eller jern-(III)-klorid; b. omdanning av et alkalimetallklorid ved karbonering til karbonat ved hjelp av et alifatisk amin som alkalisk ma-teriale under dannelse av aminhydroklorid som biprodukt; c. regenerering av kloreringsvæsken som ble benyttet i trinn a med aminhydrokloridet som ble dannet i trinn b som klorkilde under nærvær av oksygen eller en oksygenholdig gass, og tilbakeføring av gjenvunnet amin til trinn b, karakterisert ved at det anvendes et amin som utelukkende har hydrogenfrie atomer i a-posisjon og en k - verdi på under 0,01 min. , hvor k er første ordens reaksjonskonstant i alkalitet under standard betingelser.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v e d at man som amin anvender t-butylamin.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at N-metylpyrrolidon anvendes som oppløsningsmiddel i kloreringsvæsken.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinnene a og b utføres ved samme temperaturnivå.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som utgangsmaterialer anvendes etylen og natriumklorid for samtidig fremstilling av 1,2-dikloretan og soda.