NO146678B - Fremgangsmaate til elektrolytisk avsetning av et fjernbart metallag paa et startkatodeemne, samt elektrolysecelle for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende fremgangsmåte angir en fremgangsmåte til elektrolytisk avsetning av et fjernbart metallag på et startkatodeemne, samt elektrolysecelle for anvendelse ved fremgangsmåten .

Ved elektrolytisk fremstilling og raffinering av metaller,

blir en vandig elektrolytt inneholdende ioner av det metall som skal utvinnes elektrolysert mellom en anode og en katode, hvorved metallet avsettes på katoden. Anoden kan bestå av metallet i raffinert tilstand og i dette tilfelle oppløser anoden seg ettersom det raffinerte metall avsettes på

katoden, eller anoden kan bestå av et ikke-forbrukbart materiale og således ledsages metallavsetningen av en ut-arming av metallionene fra elektrolytten som vanligvis sirku-lerer gjennom elektrolysecellen i et mengdeforhold som er tilstrekkelig til å opprettholde én optimal konsentrasjon.

Startkatodeemnet kan være laget av det samme metall som avsettes eller av et annet metall. I sistnevnte tilfelle vokser metallavsetningen til en viss tykkelse og deretter fjernes katoden fra cellen og det avsatte metallet strippes fra startkatodeemnet som deretter tilbakeplasseres i cellen. Vanligvis består nevnte emner av titan, aluminium eller

andre likerettede metaller som er tilstrekkelig motstands-dyktige overfor korrosjon i de sure oppløsninger som anvend-

es ved elektroutvinning og elektroraffinering.

Det gjenvinnbare metall avsatt på katodeemnene bør vokse

som en tett og ensartet metallavsetning og graden av adhesjon av metallavsetningen til emnet bør være tilstrekkelig til å holde vekten av den voksende metallavsetning, men bør ikke være altfor sterk, men slik at man lett kan strippe metallavsetningen fra katodeemnet. Når automatiske strippingsmaskiner anvendes, er nevnte forhold med adhesjon meget viktig fordi man i et metallraffineri benytter tusenvis av katodeemner kontinuerlig og enhver tungvint manuell inngripen bør holdes ved et minimum for en gunstig økonomisk prosess.

Startemner av titan og aluminium har visse begrensninger ved bruk. F.eks. dersom halogenidioner slik som F , Br og Cl er tilstede i elektrolytten, blir emnene svakt korro-dert selv under katodepolarisering. Dette betyr at den be-skyttende oksydfilm dannet på likerettermetalloverflaten oppløses og som en følge av dette fester det elektroavsatte metall seg sterkt til emnet, hvilket gjør fjerning av metall vanskelig. Denne situasjon er typisk for sinkavsetning på aluminiumstartkatoder når spor av F , SiFg , Br og Cl er tilstede i elektrolytten, selv ved konsentrasjoner så. lavt som 1-2 ppm.

I US-patent nr. 1.941.376 beskrives en startkatode som kan ha et ytre lag av sølv. Videre angis det i US-patent nr. 3.622.284 at et lag sølv letter strippingen av elektro-pletterte lag. Disse patenter beskriver imidlertid ikke anvendelse av likerettermetallsubstrater for startkatode-emner.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret elektroutvinningsmetode, samt en forbedret elektroutvinningscelle.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til elektrolytisk avsetning av et fjernbart metallag på et startkatodeemne fra en metallholdig elektrolytt og stripping av metallavsetningen fra emnet, hvilket emne omfatter en likerettermetallbasis, hvor likerettermetallet er valgt fra titan, tantal, niob, vanadium, zirkonium, hafnium, aluminium og yttrium og legeringer derav, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes et startkatodeemne som over i det minste en del av sin overflate er belagt med et tynt lag inneholdende et materiale valgt fra gruppen bestående av sølv, sølv-likerettermetall-legering og oksyder derav, hvor sølvet i legeringen utgjør minst 15 vekt-%.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en elektrolysecelle for utførelse av den ovenfor angitte fremgangsmåte, og omfattende en beholder med et innløp og et utløp tilpasset til å opprettholde et vesentlig konstant volum av elektrolytt ved en vesentlig konstant konsentrasjon, minst en anode og minst ett likerettermetall-startkatodeemne nedsenket i elektrolytten med deres elektrisk ledende overflater i funksjonelt forhold til hverandre og elektrisk forbundet, henholdsvis med den positive og den negative pol hos en like-strømkilde, og denne elektrolysecelle er kjennetegnet ved at startkatodeemnet over i det minst en del av sin ytre overflate er belagt med et tynt lag av minst ett materiale valgt fra gruppen bestående av sølvoksyd, sølv-likerettermetallegeringer og oksyder av nevnte legeringer hvor sølvet i nevnte legering utgjør minst 15 vekt-%.

Det benyttede startkatodeemnet viser en meget forbedret korrosjonsresistens. Den tynne oksydfilm ved grenseflaten mellom katodeemnet og metallavsetningen, hvilken film spilller en viktig rolle med hensyn til adhesjonsgraden mellom emnet og metallavsetningen, utlutes ikke av de sure elektrolytter som ofte inneholder spor av halogenioner slik som F , SiFg , Br og Cl og strippingen av metallavsetningen fra emnet blir meget lettere.

Det oppnås ved fremgangsmåten en oksydfilm ved grenseflaten mellom katodeemnet og metallavsetningen og denne oksydfilm er langt mer stabil under betingelsene ved en elektrout-vinningsoperasjon enn de oksydfilmer som kan oppnås ved å underkaste likerettermetallbasisen for en oksydasjon.

Startkatodeemnet viser ytterligere fordeler ettersom den tynne oksydfilm av sølv har en elektrisk ledningsevne av den samme størrelsesorden som den til metaller. Den elektriske overføring ved katoden blir derfor forøket meget sterkt,

og metallavsetningens morfologi er meget god, hvilket antas å skyldes den høye hydrogenoverspenning til de belagte metallemner.

Det er kjent at morfologien og kvaliteten til metallavsetningen er sterkt avhengig av graden av den uønskede side-reaksjon som er representert ved hydrogenutvikling. Hvis hydrogenutvikling finner sted samtidig med metallavsetningen, dannes porøse, svampaktige eller sprø avsetninger med følg-ende konsekvenser:

a) meget dårlig katode-avsetningsmorfologi

b) tap av metall-faradayeffekt

c) forurensning av metallavsetningen på grunn av salter, kalloider osv. som innestenges i avsetningens

porer.

Disse fenomener har tendens til å øke med økende tykkelse av metallavsetningen. Hvis de første lagene i en metallavsetning er morfologisk dårlige, har de neste lag tendens til å vise en ytterligere forringelse når det gjelder morfologien, hvilket leder til en utilfredsstillende metallavsetning. På den annen side, dersom ingen hydrogenutvikling forekommer ved startkatodeemnene, slik som tilfelle er for emnene ifølge foreliggende oppfinnelse, er de første lag i metallavsetningen jevne og kompakte og som en følge av dette viser de neste lag, hvis morfologi er sterkt påvirket av de første lag, en tilfredsstillende struktur.

En typisk elektrolytisk celle for elektroutvinning av metaller fra vandige sure elektrolytter, omfatter en beholder av et korrosjonsbestandig materiale inneholdende elektrolytten, minst en anode forbundet med de positive strømfordelings-skinner, begge nedsenket i elektrolytten. Frisk elektrolytt tilsettes ved en ende og brukt elektrolytt uttømmes i den andre enden av beholderen.

Anoden kan være et materiale som fortæres slik som bly eller blylegeringer, grafitt osv. eller den kan være en dimen-sjonsstabil anode som beskrevet i US-patentene nr. 3.632.498, 3.751.296, 3.878.083, 3.775.284 og 3.428.544. Disse anoder omfatter vanligvis en likerettermetallbasis belagt over minst en del av sin ytre overflate med enten et platinagruppemetall eller et platinagruppemetalloksyd slik som RuC^/ RhC^, PdO^, OsC^/ Ir02' Pt02 med e-'--'-er uten andre metalloksyder.

Tykkelsen på belegget på katodeemnet kan være av en størr-elsesorden på noen ym, fortrinnsvis mellom 1 og 50 ym og vanligvis bør mengden av belegget basert på overflateare-alet være i området 1-25 g/m 2 eller mer. Forsøk har vist at et svakt porøst sølv- eller sølvlegeringsbelegg ikke er skadelig med hensyn til egenskapene eller virkningsgraden til katodeemnet. Belegget kan påføres på likerettermetallbasis-materialet på vanlig måte slik som illustrert i de neden-stående eksempler. Andre metoder slik som vakuum-forstøvning eller plasmastråleteknikker kan imidlertid også benyttes.

Foretrukne utførelser ved foreliggende oppfinnelse er beskrevet i større detalj under henvisning til de medfølgende teninger hvor: fig. 1 er et frontriss av et startkatodeemne, og fig. 2 er et forstørret tverrsnitt av katodeemnet i fig. 1

sett langs linjen II-II,

fig. 3 er et forenklet tverrsnitt av en elektroutvinningscelle

ifølge oppfinnelsen.

Startkatodeemnet som er skjematisk vist på fig. 1 omfatter

en titanpiate 1 som er belagt ifølge oppfinnelsen og som er naglet ved hjelp av nagler til en elektrisk ledende opp-hengningsskinne 2. Denne skinne bærer emnet når dét er nedsenket i élektrolyttoppløsningen og sørger også for at startkatodeemnet er forbundet med de negative poler på kraftkilden. Fig. 2 er et forstørret tverrsnitt av startkatodeemnet sett langs linjen II-II på fig. 1. Titanplaten 1 er belagt på begge overflater med et tynt lag 4 omfattende enten sølv eller sølv-likerettermetallegering, spesielt sølv-yttrium-legering og/eller oksyder derav. Platen er naglet til den elektrisk ledende skinne 2.

Fig. 3 er et forenklet tverrsnitt av en typisk elektroutvinningscelle i likhet med de celler som anvendes for å utvinne kobber fra kobbersulfatoppløsninger. Cellen består i det vesentlige av en korrosjonsbestandig beholder 5 inneholdende elektrolytten 6, en rekke anoder 7 som er elektrisk forbundet med den positive pol på kraftkilden, og en rekke start-katodeemner 1 anbragt i funksjonelt forhold til anodene.

Det er tilveiebragt midler som ikke er vist på tegningen til å sirkulere elektrolytten gjennom cellen for å bibeholde konsentrasjonen og volumet av elektrolytten i cellen ved en vesentlig konstant verdi. Følgende eksempler illustrerer foretrukne utførelser ved oppfinnelsen.

Eksempel 1

Sølv ble elektroavsatt på en avfettet eller sandblåst og/ eller svakt etset titanplate eller -emne under anvendelse av kommersielle cyanidbad operert ved en meget lav strømtett-het. Sammensetningen og arbeidsbetingelsene for et slikt bad var som følger:

Badet ble omrørt under avsetningen. De belagte emner kan være foroksydert før bruk ved elektroutvinning og elektroraffinering ved behandling av emnene i en ovn med tvungen luftsirkulasjon ved en temperatur mellom 250° og 350°C i 5-20 minutter. Under slike betingelser foregår en delvis omdannelse av sølvmetallet til en stabil og meget ledende Ag2©-fase.

Eksempel 2

Et lag sølvoksyd ble dannet på en avfettet, sandblåst og/eller svakt etset titanplate ved påføring av en rekke belegg av en oppløsning inneholdende termisk reduserbare sølvsalter. Etter hver påføring ble oppløsningen tørket og prøven ble oppvarmet i en ovn under tvungen luftsirkulasjon ved en temperatur mellom 250 og 320°C i 5-15 minutter. Disse opera-sjoner ble gjentatt inntil et belegg med en tykkelse vari-erende fra 1 til 50 ym ble oppnådd.

En foretrukken beleggoppløsning er en vandig oppløsning av 100 mg/ml av AgNo^ og 1 ml NH^OH (25%) . En organisk oppløs-ning omfattet 200 mg/ml sølvresinat, 0,9 ml xylol og 0,1 ml isopropylalkohol.

Eksempel 3

Avsetning av sølv-yttrium-legering på en avfettet eller sandblåst og/eller svakt etset titanplate, ble bevirket ved dypping av titanplaten i et smeltet bad av sølvsalter, yttriumsalter og NaF holdt ved en temperatur litt over smelte-punktet for saltblandingen. Under disse betingelser ble et tynt lag Ag-Y-legering avsatt på titanoverflaten som kan anvendes som sådan eller kan oksyderes før bruk som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 4

Avsetningen av sølv-yttrium-oksyder på et renset titanunder-lag ble oppnådd ved å følge metoden som beskrevet i eksempel 2. Foretrukne beleggoppløsninger er følgende: Uorganisk oppløsning omfattende 100 mg/ml av AgNo^, 20 mg/ml Y(N03)3 og 1 ml HN03 (1%). Organisk oppløsning omfattende 20 0 mg/ml sølvresinat, 80 mg/ml yttriumresinat, 0,9 xylol og 0,1 ml isopropylalkohol.

Tantal, niob, vanadium, zirkonium, hafnium, aluminium, yttrium og andre likerettermetaller eller likerettermetallegeringer kan anvendes i stedet for titan med de samme beleggingsbe-tingelser som beskrevet i de illustrerende eksempler. De kjemisk avsatte belegg kan påføres i 1 til 20 suksessive belegginger etter ønske.

Andre belegg av sølv-likerettermetallegering eller av oksydene derav er fremstilt ifølge metoder som angitt i de foregående eksempler. De mest tilfredsstillende resultater ble oppnådd ved termisk avsetning av sølv-yttriumoksyder, sølv-zirkoniumoksyder og sølv-tantaloksyder med en konsentrasjon av sølv i belegget på over 15 vekt-% som metall.

De belagte startkatodeemnene av likerettermetall har med hell blitt benyttet ved elektroutvinning av metaller fra sulfatoppløsninger, slik som ved elektroutvinning av kobber, nikkel og kobolt, eller fra kloridoppløsninger slik som ved elektroutvinning av nikkel og kobolt fra blandede oppløsninger inneholdende både sulfater og klorider, slik som ved elektroutvinning av nikkel, kobolt og sink. Emnene har også

vært benyttet ved elektrolytisk utvinning av andre metaller.

Eksempel 5

Nikkel ble elektroavsatt fra en vandig elektrolytt av nikkel-klorid inneholdende 80 g/l beregnet som metall og 20-40 g/l H,BO-, som buffermiddel i en celle med 2 titananoder med et elektrisk ledende elektrokatalytisk belegg og en titankatode med et Ag20-belegg fremstilt som angitt i eksempel 1, mellom nevnte anoder med en størrelse av 600 mm x 400 mm. En asbest membran med en tykkelse på 1,5 mm ble benyttet for å skille anolytt og katolyttrommene og elektrodéavstanden var 80 mm. Elektrolyse ble foretatt ved en temperatur på 60/ 80°C og en katodestrømtetthet på 300 A/m . 6 mm nikkel ble avsatt på begge flatene av den flate katode ved høy operasjonseffektivitet. Kvaliteten på avsetningen som ble oppnådd var meget god og metallavsetningen var fri for dendritter, videre var den av ensartet tykkelse og mekanisk stabil. Stripping av metallavsetningen var relativt lettere enn det som var tilfelle med ubelagte titanemner.

Eksempel 6

Kobber ble elektroavsatt fra en elektrolyttoppløsning inneholdende CuSO^ under anvendelse av et startkatodeemne ifølge eksempel 2 i likhet med det som er illustrert på fig. 1 og 2.

Operasjonsbetingelsene var følgende:

6 mm ble avsatt over begge flater av den flate katode ved høy effektivitet. Kvaliteten til avsetningen var meget god og avsetningen var vesentlig fri for dendritter og hadde god mekanisk stabilitet. Tykkelsen av avsetningen var vesentlig ensartet over hele katodeoverflaten og stripping av metallavsetningen var relativt meget lett.

Eksempel 7

Sink ble elektroavsatt fra en elektrolyttoppløsning inneholdende ZnS04 under anvendelse av et startkatodeemne ifølge eksempel 3 og operasjonsbetingelsene var følgende: 3 mm sink ble avsatt over begge flater av den flate katode ved høy totaleffekt. Kvaliteten til avsetningen var meget god og avsetningen var vesentlig fri for dendritter og hadde god mekanisk stabilitet. Avsetningens tykkelse var vesentlig ensartet over hele katodeoverflaten og stripping av metallavsetningen fra emnet var meget lett.

Eksempel 8

Kobolt ble elektroavsatt fra en elektrolytt inneholdende CoSO^ under anvendelse av et startkatodeemne ifølge eksempel 4 og operasjonsbetingelsene var følgende:

Katoden befant seg mellom to anoder og 6 mm kobolt ble avsatt over flaten av det flate katodeemne ved en høy totaleffektivitet. Avsetningens kvalitet var meget god og avsetningen var vesentlig fri for dendritter og hadde god mekanisk stabilitet. Stripping av metallavsetningen fra emnet var meget lett.

Eksempel 9

Nikkel ble elektroavsatt fra en elektrolyttoppløsning inneholdende NiSO4. under anvendelse av et startkatodeemne av titan forsynt med et belegg av Ag2C"TiC>2 med et metallforhold Ag/Ti på 2/1 påført ved termisk dekomponering av en oppløs-ning inneholdende termisk reduserbare salter av Ag og Ti ifølge metoden som beskrevet i eksempel 4. Operasjonsbetingelsene var: 6 mm nikkel ble avsatt over begge flatene på den flate katoden ved høy totaleffektivitet. Kvaliteten til avsetningen var meget god og avsetningen var vesentlig fri for dendritter og hadde god mekanisk stabilitet. Stripping av metallavsetningen var meget lett. De angitte eksempler beskriver anvendelse av foreliggende oppfinnelse på elektroraffinering og elektroutvinning. Startkatodeemnet som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan anvendes i andre elektrolytiske prosesser slik som elektroplettering eller elektroraffinering hvor metallavsetningen skal fjernes fra katoden.

For å lette strippingen av det avsatte metall fra nevnte emne, spesielt når automatiske strippingsmaskiner anvendes, kan de kjente metoder for påføring av isolerende strimler over kantene på emnene for å unngå fullstendig omslutning av startkatodeemnet ved deler av metallavsetningen, anvendes.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til elektrolytisk avsetning av et fjernbart metallag på et startkatodeemne fra en metallholdig elektrolytt og stripping av metallavsetningen fra emnet, hvilket emne omfatter en likerettermetallbasis, hvor likerettermetallet er valgt fra titan, tantal, niob, vanadium, zirkonium, hafnium, aluminium og yttrium og legeringer derav, karakterisert ved at det anvendes et startkatodeemne som over i det minst en del av sin overflate er belagte med et tynt lag inneholdende et materiale valgt fra gruppen bestående av sølv, sølv-like-rettermetallegering og oksyder derav, hvor sølvet i legeringen utgjør minst 15 vekt-%....

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at belegget gis en tykkelse på mellom 1 og 50 ym, og 2 inneholder mellom 1 og 25 g/m av nevnte metaller eller oksyder derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilveiebringes et belegg bestående av sølv-yttriumlegering eller oksyder derav.

4. Elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1-3, og omfattende en beholder (5) med et innløp og et utløp tilpasset til å opprettholde et vesentlig konstant volum av elektrolytt (6) ved en vesentlig konstant konsentrasjon, minst en anode (7) og minst ett likerettermetall-startkatodeemne (1) nedsenket i elektrolytten med deres elektrisk ledende overflater i funksjonelt forhold til hverandre og elektrisk forbundet, henholdsvis med den positive og den negative pol hos en likestømskilde, karakterisert ved at startkatodeemnet (1) over i det minste en del av sin ytre overflate er belagt med et tynt lag (4) av minst ett materiale valgt fra gruppen bestående av sølvoksyd, sølv-likerettermetallegeringer og oksyder av nevnte legeringer hvor sølvet i nevnte legering utgjør minst 15 vekt-%.

5. Celle Ifølge krav 4, karakterisert ved at det tynne lag (4) er valgt fra sølvoksyd, sølv-yttriumlegering og oksyder av nevnte legering.

6. Celle ifølge krav 4, karakterisert ved at laget (4) er valgt fra sølvtitanoksyder, sølv-zirkoniumoksyder og sølvtantaloksyder.