NO146674B - Indre plastifisert kopolymer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en indre plastifisert vinylklorid-kopolymer som kan brukes ved slike anvendelser hvor ytre plastifisert polyvinylklorid blir brukt, f.eks. som et vinyl-film- eller vinylark-materiale, ved vinyltråd- og vinylkabel-iso-lasjon, som vinylgulvbelegg og som pose og rør ved blodoverførings-utstyr.

Ytre plastifiserte vinylkloridpolymerer er velkjente. Det er karakteristisk at disse produkter inneholder visse mengder med ytre myknere for å gi polymerene .den ønskede grad av fleksibilitet. Teknikken med ytre plastifisering er imidlertid ikke fullstendig tilfredsstillende siden myknerne er tilbøyelig til å migrere til overflatene av det endelige produkt og forårsake slike problemer som overflate-klebrighet, gradvis tap av plastisitet og fare for mulige toksikologiske skader for forbrukeren fra mykneren. De aro-matiske myknere som anvendes i slike produkter, forårsaker også rikelig med røkdannelse når produktene brennes, og bøyning ved temmelig høye temperaturer krever tilførsel av temmelig mye energi under bearbeidning.

Det er tidligere foreslått en rekke fremgangsmåter for dannelse av indre plastifiserte vinylklorid-kopolymerer. Anvendelse av kopolymerer av en vinylmonomer og en polymeriserbar polyester, f.eks. et akrylat eller en vinylester av en polyester av en ali-fatisk hydroksykarboksylsyre, ble foreslått i U.S.-patentskrift nr. 3.640.927. En indre plastifisert to-komponents vinylklorid-kopolymer inneholdende fra ca. 75 til ca. 95% vinylklorid og ca. 25 til ca.

5% av en ester av en umettet mono- eller polykarboksylsyre, f.eks. et <C>g<->C^2~a-'-'cYlmaleat< -fumarat eller -akrylat, ble foreslått i U.S.-patentskrift nr. 3.544.661. Foreliggende oppfinnelse vedrører en sammensetning som inneholder minst tre basis-komponenter. Ende-lig er en polymer-sammensetning med fire komponenter som inneholder vinylklorid, et dialkylmaleat eller -fumarat, en alkylester av

akryl- eller metakrylsyre og et monohydrogen-, monoalkylmaleat eller -fumarat, foreslått i U.S.-patentskrift nr. 3.196.133, for anvendelse som et oppløsningsmiddel-basert belegg med både god klebeevne og fleksibilitet. Ifølge U.S.-patentskrift 3.196.133 benyttes et lavmolekylært C^-C-^-dialkylmaleat eller -fumarat som en komponent, mens det i henhold til foreliggende oppfinnelse benyttes Cg-C22-d^-alkylmaleater °g -fumarater.

En plastifisert polyvinylklorid-sammensetning må være flek-sibel ved lav temperatur og ha fysikalsk seighet for å være kommersielt nyttig. Fleksibiliteten ved lav temperatur kan måles ved den velkjente Clash-Berg-metode, idet det foretrekkes en verdi på -25°C eller lavere. Fysikalsk seighet kan bestemmes ved å måle strekkstyrken ved brudd, idet det er ønsket med en verdi på ca. 84 kg/cm<2 >eller høyere. Det foreligger standard ASTM-tester for begge ovennevnte bestemmelser, f.eks. henholdsvis ASTM D1043 og ASTM D638-72.

Det foreligger en teori om at konvensjonell ytre plastifisering delvis reduserer krystalliniteten til vinylklorid-polymeren, og derved oppnås bedre fleksibilitet ved lav temperatur mens det etterlates tilstrekkelig med krystallinitet til ikke å redusere den fysikalske seighet til polymeren. Indre plastifiserte vinyl-kloridkopolymerer har på den annen side ofte en redusert krystallinitet for polymeren, og denne kan i alt vesentlig være null dersom en stor nok mengde med plastifiserende komonomerer anvendes.Det ble foreslått av R. Liepins i "Polymer Engineering and Science",

bind 9, nr. 2 (mars 1969), s. 86-89 at en mulig løsning på dette problem er anvendelse av høymolekylære plastifiserende komonomerer slik at mol-fraksjonen av slike komonomerer er lav mens deres vekt-prosent er høy. Selv om komonomerer så som Cg-C22""t^ialkylrumarater og -maleater tilfredsstiller denne beskrivelse, gir ikke deres anvendelse sammen med vinylkloridmonomer en vinylklorid-kopolymer som har den ønskede fleksibilitet ved lav temperatur og fullgode fysikalske egenskaper, f.eks. god strekkstyrke. Som det vil bli vist i de etterfølgende eksempler, vil anvendelse av slike komonomerer som de høymolekylære dialkylfumarater og -maleater, eller for den saks skyld de høymolekylære alkylakrylater, frembringe et produkt som har den ønskede fleksibilitet ved lav temperatur men som også har andre fysikalske egenskaper som ikke er egnet for det tilsiktede produkt, f.eks. uakseptabel lav strekkstyrke.

Det er uventet funnet at en indre plastifisert vinylklorid-polymer som har en Clash-Berg-verdi på ca. -20°C eller lavere, fortrinnsvis -25°C eller lavere, og en strekkstyrke ved brudd på minst 59,5 kg/cm 2 eller høyere, fortrinnsvis 84 kg/cm 2 eller høy-ere, kan dannes ved konvensjonelle emulsjons-, suspensjons-, masse- og oppløsnings-polymerisasjonsfremgangsmåter ved anvendelse av en monomer-charge med tre basis-komponenter som inneholder en viss mengde vinylklorid, et C2-C^0-alkylakrylat og et Cg-C22-' ^or~ trinnsvis et cn~ C22~' dial-kYlmaleat eller -fumarat. Oppfinnelsen er en indre plastifisert kopolymer som består av fra 4 5 til 80 vekt% vinylklorid, fra 15 til 54 vekt% av et C2-Cl0-alkylakrylat og fra 1 til 15 vekt% av et Cg-C22-dialkylmaleat eller -fumarat, idet disse monomerer er polymerisert sammen. Det kan om ønskes anvendes blandinger av de respektive alkylakrylater og av dialkyl-maleatene eller -fumaratene. En foretrukket kopolymer er en terpolymer som er dannet ved kopolymerisering av fra 60 til 75 vekt% vinylklorid, fra 20 til 35 vekt% av et C2-Cl0-alkylakrylat og fra 4 til 15 vekt% av et Cg-C22-dialkylmaleat eller -fumarat.

Representative C^-C-j^-alkylakrylater som kan anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, innbefatter etylakrylat, n-propylakrylat,. isopropylakrylat, n-butylakrylat, sek.-butylakrylat, t-butylakrylat, n- og andre isomere pentylakrylater, n-heksylakrylat, cykloheksylakrylat, n-oktylakrylat, 2-etylheksylakrylat og blandinger av de foran nevnte akrylater.

De Cg-C22-dialkylmaleater og -fumarater som er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, kan om ønskes dannes ved å omsette en blanding av Cg-C^-alifatiske alkoholer, f.eks. en blanding av C^2-C22-alkoholer, som er kommersielt tilgjengelige som "Conoco LTD"-alkohol fra Continental Oil Co., med enten malein-syreanhydrid eller fumarsyre, så som f.eks. angitt i eksempel 1 nedenfor. Det kan alternativt benyttes enkelte Cg-C22-dialkyl-maleater eller -fumarater. Representative maleater og fumarater som kan anvendes innbefatter di-2-etylheksylmaleat og -fumarat, diundecylmaleat og -fumarat, didodecylmaleat og -fumarat, ditri-decylmaleat og -fumarat, dioktadecylmaleat og -fumarat og didoco-samaleat og -fumarat og blandinger derav. De blandede maleater eller fumarater kan fremstilles ved å blande de enkeltvis fremstilte di-alkylestere eller ved å blande alkoholene sammen og så foreta forestringsreaksjonen.

Kopolymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse kan dannes ved konvensjonelle masse-, emulsjons-, suspensjons- og opp-løsnings-polymerisasjonsprosesser. Suspensjonspolymerisering foretrekkes fordi man da unngår de problemer med å isolere produktet fra en lateks som man støter på ved anvendelse av emulsjonspoly-meriseringsteknikker, reaksjonsvarmen fjernes lettere enn ved masse-polymeriseringsprosesser, og det er ikke nødvendig med noen gjen-vinning av oppløsningsmiddel, slik som ved oppløsningspolymeri-sering.

Reaksjonsblandinger ved suspensjonspolymerisering om-fatter fra 20 til 45 vekt%, basert på vannmengden, av ovennevnte oppregnede monomerer i et vandig reaksjonsmedium. Det vil også være inkludert fra 0,05 til 5 vekt%, basert på vekten av monomerene, av et suspensjonsmiddel, f.eks. metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylmetylcellulose, gelatin og lignendej og fra 0,005 til 1 vekt%, basert på monomer-mengden, av minst én monomer-løselig initiator, f.eks. azobisiso-butyronitril, lauroylperoksyd, benzoylperoksyd eller isopropylperoksydikarbonat. Polymeriseringen blir utført ved å oppvarme suspensjonen som inneholder ovennevnte komponenter, til en temperatur på fra 35 til 75°C i 2 til 12 timer idet det blir foretatt røring under hele omsetningen. Som velkjent i industrien vil anvendelse av de mest aktive av ovennevnte initiatorer kreve anvendelse av enten lavere temperatur eller kortere reak-sjonstid, eller begge deler, mens anvendelse av de mindre aktive initiatorer ikke vil kreve strengere forhold.

Dersom det anvendes emulsjonspolymerisering, blir det ovenfor beskrevne suspensjonsmiddel erstattet med fra 0,2 til

2 vekt% av et emulgeringsmiddel, f.eks. natriumlauryisulfat, kaliumstearat, et alkylbenzensulfonat, et ammoniumdialkylsulfo-suksinat og lignende, og den monomer-løselige initiator blir erstattet med fra 0,1 til 1% av en vannløselig initiator, f.eks. et alkalimetallpersulfat, -perborat eller -peracetat, ammoniumpersulfat -perborat eller -peracetat, urinstoffperoksyder, hydrogenperoksyd, tertiært butylhydroksyperoksyd og lignende. Om ønskes kan det som initiator anvendes et redoks-initiatorsystem, f.eks.. ammoniumpersulfat og natriumbisulfitt eller hydrogenperoksyd og askorbinsyre. Polymeriseringen blir utført ved lignende temperaturer og lignende tidsperioder som dem som anvendes ved suspen-

sjonspolymerisering.

Dersom man anvender masse-polymerisering, polymeriseres monomerene i nærvær av de ovenfor beskrevne mengder av monomer-løselige katalysatorer alene under de samme temperatur- og tids-forhold som beskrevet ovenfor i forbindelse med suspensjons- og emulsjonspolymerisering.

Dersom det anvendes oppløsnings-polymerisering, blir monomerene polymerisert i, nærvær av minst ett inert organisk oppløs-"ningsmiddel, f.eks. butan, pentan, oktan, benzen, toluen, cyklo-heksan, cykloheksanon, aceton, isopropanol, tetrahydrofuran og lignende. Den valgte initiator bør være løselig i reaksjonsmediet. Kopolymeren kan enten bli værende oppløst i oppløsningsmidlet ved slutten av polymeriseringen eller den kan utfelles fra den flytende fase under polymeriseringen. I det førstnevnte tilfelle kan pro-duktét utvinnes ved inndampning av oppløsningsmidlet eller ved ut-felling av polymeroppløsningen ved å kombinere den med et ikke-•løsningsmiddel for produktet. Det kan anvendes de samme reaksjons-forhold som benyttet ved suspensjons- og emulsjons-polymerisering.

Det endelige produkt i henhold til foreliggende oppfinne!-se kan om ønskes inneholde forskjellige eventuelle additiver som er forlikelige med kopolymerproduktet og som ikke har noen skadelig virkning på egenskapene til nevnte produkt. Innbefattet i denne gruppe med additiver er" slike lys-stabilisatorer, ultrafiolette stabilisatorer, pigmenter, fyllstoffer, farvestoffer og andre additiver som er kjent for fagmannen på området. En egnet oppstilling av mulige additiver som fagmannen på området om ønskes kan benytte for å velge passende additiver, er gitt i Modern plastics Encyclopedia, vol. 51, nr. lOA, f.eks. på sidene 735-754.

De følgende eksempler illustrerer visse foretrukne ut-førelser av foreliggende oppfinnelse:

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåte for fremstilling av en alkylester av fumarsyre som er egnet for anvendelse ved fremstilling av kopolymersammensetningen i henhold til oppfinnelsen.

De raktanter som er oppført i tabellen nedenfor, ble an-bragt i en kolbe med rund bunn på 3 liter, forsynt med en Dean & Stark felle, kondensator, rører, termometer og nitrogen-inntak:

Reaktantene ble oppvarmet og rørt ved en temperatur på 110-160°C i ca. 3-5 timer, og 50 ml vann ble fjernet som azeotrop. Reaktantene ble så oppvarmet sammen med nitrogen-rensing ved en temperatur på fra 180 til 220°C for å fjerne naftaen. Det oppnådde oljeaktige produkt ble vasket med en 5 vekt%-ig oppløsning av nat-riumhydroksyd fulgt av vasking med vann inntil vannet var nøytralt ved testing med lakmuspapir. utbyttet var 836 g eller 96% av teo- ' retisk, og produktet hadde en molekylvekt på 570. Dette produkt ble betegnet "produkt A".

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåte for fremstilling av en vinylklorid/fumaratester/akrylat-terpolymer i overens-stemmelse med foreliggende oppfinnelse. Fumaratesteren ble frem-stilt ved den samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1.

De reaktanter som er oppført i tabellen nedenfor, ble an-bragt i en en-kvarts soda-flaske som så ble frosset ved -15°C i 2 timer:

Til denne avkjølte flaske ble det så satt 2,5 ml av en 10 vekt%-i'g oppløsning av isopropylperoksydikarbonat-initiator i heptan og 65 g vinylklorid-monomer. Flasken ble tildekket og fastspent i et flaske-polymeriseringsapparat som så ble rotert med 35 omdreininger pr. minutt under oppvarming ved 45°C i 12 timer. Etter avkjøling til romtemperatur, ble flasken utluftet og det ble ikke påvist noe uomsatt vinylklorid-monomer. Produktet, en hvit suspensjonsopp-slemning, ble filtrert gjennom en Buchner-trakt og ble tørket.

Ved anvendelse av lignende fremgangsmåte ble det også ut-ført en rekke andre prøver, og også sammen med andre kopolymer-sammensetninger for sammenligning. Tabell 1 viser resultatene:

Eksempel 3

100 gram av hver av prøvene oppført i tabell 1 i eksempel 2 ble blandet med følgende bestanddeler:

Hver av prøvene ble bearbeidet på en to-valse-mølle ved 132,2-148,9°C i 7-10 minutter og ble press-støpt og dyse-skåret. Hver av dem ble så testet ved en rekke ASTM-metoder. Resultatene er vist i tabell 2:

Den ytre plastifiserte PVC (prøve 9) viste god fleksibilitet ved lav temperatur, så som målt ved dens Clash-Berg-avlesning, og gode strekkegenskaper. Vinylklorid/Cg-fumarat-kopolymeren (prøve 3) viste mangel på både fleksibilitet ved lav temperatur og elastisitet, vinylklorid/C^2-C22~^umarat-^°P°^^meren (PrØve ^) hadde utmerket fleksibilitet ved lav temperatur men svært dårlig strekkstyrke og vinylklorid/akrylat-kopolymeren (prøve 2) var noe mangelfull med hensyn til fleksibilitet ved lav temperatur og %-forlengelse ved brudd. Prøve 5 som inneholder 10% eller mer av en fumarat-ester, har utmerket fleksibilitet ved lav temperatur dersom man kan tolerere en reduksjon av strekkstyrken ved brudd til ca. 59,5 til 63 kg/cm 2. Prøvene 1, 6 og 8, som er de foretrukne sammensetninger i henhold til denne oppfinnelse, hadde en Clash-Berg-verdi på -31,1°C eller lavere, en strekkstyrke ved brudd på 84 kg/cm 2 eller høyere og en %-forlengelse ved brudd på o minst 230% eller høyere. Kommersielt nyttige, fleksible vinyl-produkter kan fremstilles ved å benytte disse harpiks-sammensetninger som ikke inneholder noen migrerende myknere. Disse produkter vil unngå de forannevnte problemer som vanligvis er forbundet med mykner-migrer-ing fra ytre plastifiserte PVC-filmer.

Produktet i henhold til denne oppfinnelse er derfor en indre plastifisert sammensetning som ikke har overflate-klebrighet, gradvis tap av plastisitet, fare for mulige toksikologiske skader for forbrukeren fra mykneren og rikelig røkdannelse når produktet blir brent, hvilket er karakteristisk for visse ytre plastifiserte produkter som tidligere er kjént i industrien. Dessuten er produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse bøyelig ved lavere temperaturer enn konvensjonelt plastifiserte produkter, og derfor behøves det en mindre energitilførsel for slike fabrikasjons-teknikker som maling og lignende.

I det foregående er illustrert visse foretrukne utførelser av oppfinnelsen. Omfanget av den beskyttelse som søkes, er anført i de etterfølgende krav.

Claims (4)

1. Indre plastifisert kopolymer, f.eks. for anvendelse i film- eller arkmateriale, i tråd- og kabelisolasjon eller i gulvbelegg, karakterisert ved at den består av: (1) 45-80 vekt% vinylklorid; (2) 15-54 vekt% av et <C>2<->Cl0-alkylakrylat; og (3) 1-15 vekt% av et <C>g<->C22-dialkylmaleat eller -fumarat, eller blandinger av disse.

2. Kopolymer i henhold til krav 1, karakterisert ved at den består av 60-75 vekt% vinylklorid, 20-35 vekt% C2-C10-alkylakrylat og 4-15 vekt% Cg-C22-dialkylmaleat eller -fumarat eller blandinger derav.

3. Kopolymer i henhold til krav 1 og 2, karakterisert ved at komponent (2) er 2-etylhéksylakrylat.

4. Kopolymer i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponent (3) er en blanding av <^ i2~(~ 22~ dialkylfumarater.