NO144004B

NO144004B - Ysteanordning.

Info

Publication number: NO144004B
Application number: NO761143A
Authority: NO
Inventors: Claes Bertil Sjoeholm; Karl Johan Georg Maartensson
Original assignee: Alfa Laval Ab
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1981-02-23
Also published as: US4108058A; NZ180466A; FR2307462A1; GB1538620A; CA1049438A; FI761057A; FR2307462B1; DK153976C; DK151676A; NO144004C; DE2615164A1; DK153976B; NO761143L; NL7603528A; FI64733C; DE2615164C2; SE7504503L; SE393734B; FI64733B; AU1252676A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av nye glycidyletere som kan anvendes i herdbare kunstharpikser.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte til fremstilling

av nye glycidyletere med den generelle formel

hvori B betyr en substituert eller usubstituert, enkjernet eller flerkjernet aromatisk rest med x valenser, A betyr en enverdig, alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller en rest med formelen

hvori R i og R, hver betyr et hydrogenatom eller en mettet eller umettet alifatisk, aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller sammen betyr trimetylenresten eller tetrametylenresten, R,, betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe og x betyr et helt tall med en verdi på minst 1, fortrinsvis med en verdi på 1—4.

Fremgangsmåten dfølge oppfinnelsen

er karakterisert ved at man omsetter N-arylalkanolaminer med formelen

hvori A' betyr en enverdig alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller en rest med formelen og hvori B, R,, R2 og x har samme betydning som i formel (I) med en forbindelse med formelen eller med formelen hvori R,, har samme betydning som i formel (I) og Hal betyr et halogenatom, for-trinsviis klor eller brom, fortrinsvis i nærvær av alkali. Epoksydforbindelsene med den generelle formel (I) er klare, enten ved rom-temperatur flytende eller lett smeltbare forbindelser. De kan enten omsettes alene eller i blanding med kjente epoksyharpikser med de vanlige herdningsmidler for epoksyharpikser, dikarbonsyreanhydri-der, aminer, polyfenoler eller Lewissyrer til nettdannende uoppløselige og usmeltbare harpikser. E nviktig fordel med epoksydene med formel (I) består i at de enten alene eller i blanding med kjente epoksyharpikser kan utherdes ved hjelp av kar-bonsyreanhydrider og/eller polyfenoler langt hurtigere enn vanlige epoksyharpikser. De nye epoksyder finner derfor anvendelse både som hurtige herdeharpikser og som akseleratorer i systemer som inneholder en vanlig epoksyharpiks sammen med et karbonsyreanhydrid og/eller poly-fenol som herder. Som akselerator har de like overfor de hittil for dette formål anvendte tertiære aminer, slik som benzyldimetylamin, den store fordel at de sammen med de vanlige epoksyharpikser danner stabile lagerbestandige blandinger. Harpiksen og herdningsmiddelet kan derfor bringes i handelen som et tokompo-nentsystem. Anvendes derimot et tertiært amin, slik som benzyldimetylamin, som akselerator, kan det ikke leveres i blanding med epoksyharpiksen, fordi en slik blanding gelatinerer ved lagring og derfor må det her leveres et trekomponent-system til forbrukeren. En foretrukket underklasse av nye epoksydforbindelser, fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse svarer til den generelle formel

hvori R i, R., og R,, har samme betydning som i formel I, Z betyr en enverdig alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, og X,-X4 betyr hydrogenatomer, halogenatomer, alkoksy-grupper, nitrogrupper eller alifatiske, cykloalifatiske eller aralifatiske hydrokar-bonrester, idet hver to av restene X sammen også kan bety en kondensert aromatisk ring, slik som en kondensert benzolring.

Forbindelsene med formel (IV) inneholder bare en reaksjonsdyktig glycidyl-etergruppe. De er i mange tilfeller verdifulle aktive fortynningsmidler for epok-syforbindelser med to eller flere epoksydgrupper. De enklere byggete representan-ter for disse forbindelsesklasser, f. eks. ved hvilke i ovenstående formel R, og R., betyr hydrogenatomer og Z en lavere alkylgruppe med 1—3 karbonatomer, er lett bevegelige væsker og kan tjene til nedsettelse av vis-kositeten for vanlig herdbare blandinger som inneholder polyepoksydforbindelser. Videre kan nettdannelsesgraden for de herdete epoksyharpiksblandinger påvirkes ved tilsetting av forbindelser med formel (IV) til polyepoksyder.

Sluttelig kan forbindelser med formel (IV) også tjene til fremstilling av poly-estere.

En videre foretrukket underklasse av epoksydforbindelser svarer til den generelle formel

hvori symbolene X,-X4, R,, R„ R., og Z har samme betydning som i formel (IV). Disse forbindelser inneholder to reaksjonsdyk-tige glycidyletergrupper og kan ved omsetning med de vanlige herdningsmidler for epoksyharpikser, slik som dikarbon-syreanhydrider, dikarbonsyrer, fenoler eller polyaminer, overføres til hårde, uopp-løselige og usmeltbare harpikser. En videre foretrukket underklasse av epoksydforbindelser svarer til den generelle formel hvori symbolene X,-X4, R,, R., og R,, har samme betydning som i formel (IV) og n betyr tallet 1 eller 2. En videre foretrukket underklasse av epoksydforbindelser fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse svarer til den generelle formel hvori symbolene A, R,, R., og R3 har samme betydning som i formel (I), Y betyr

b betyr hydrogenatomer eller lavere alkylrester med 1—4 karbonatomer eller sammen betyr en tetrametylenrest eller pen-tametylenrest, X,'-X.,' og X,"-X.," betyr

hydrogenatomer, halogenatomer, alkoksy-grupper, nitrogrupper eller alifatiske, cykloalifatiske eller aralifatiske hydrokar-bonrester, idet hver to av restene X' henholdsvis X" sammen også kan bety en kondensert aromatisk ring, slik som en kondensert benzolring, og hvori n og p betyr et tall med en verdi på 1 eller 2.

En videre foretrukket underklasse av epoksydforbindelser svarer ifølge foreliggende oppfinnelse til den generelle formel hvori symbolene A, Rj, R.,, R3, X1'-X3' har samme betydning som i formel (VII), c og d betyr hydrogenatomer eller lavere al-kylgrupper med 1—4 karbonatomer, hvori q betyr et helt tall med en verdi på minst 1.

Som epihalogenhydriner eller dihalo-genhydriner med formel (Illa) henholdsvis (Illb), som ifølge oppfinnelsen omsettes med aminoalkoholene med formel (II), anvendes fortrinsvis glycerin-diklorhydri-ner eller epiklorhydrin eller deres 3-me-tylhomologe, slik som 2,3-epoksybutylklorid.

For fremstilling av produkter med et høyt epoksydinnhold anvender man hensiktsmessig epiklorhydrin, henholdsvis ho-mologe epihalogenhydriner eller dihalo-genhydriner i overskudd like overfor den støkiometrisk nødvendige mengde. Ved anvendelse av epiklorhydrin eller dihalo-genhydrin i den støkiometriske mengde eller i et underskudd oppstår høyeremoleky-lære produkter ved videre omsetning av aminoalkohol med epoksydgruppene av den dannete glysidyleter, analogt som dette er tilfelle ved omsetning av polyfenoler med epiklorhydrin til epoksyharpikser. Egnete alkalier for utførelse av kondensasjonen er natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd.

Alkalihydroksydet anvendes som regel •i en mengde på 1 til 1,5 ekvivalenter pr. ekvivalent hydroksylgrupper av N-aryletanolamin. Det kan for blanding av N-aryletanol-aminet og epihalogenhydrinet tilsettes porsjonsvis enten i fast form eller i form av en oppløsning eller suspensjon.

Omsetningen kan f. eks. utføres i tem-peraturområdet 20—180° C, dog arbeider man fortrinsvis mellom 40° C og kokepunktet for reaksjonsblandingen. Etter at reaksjonen er avsluttet, fjerner man det anorganiske salt som er dannet under reaksjonen, hensiktsmessig ved filtrering og/eller utvaskning med vann og fjerner overskudd av epihalogenhydrin og oppløs-ningsmiddel ved vakuumdestillasjon.

Det er bemerkelsesverdig at fremstil-lingen av glycidyleter henholdsvis 3-me-tylsubstituerte glycidyletere av N-aryletanolaminer i det vesentlige kan foregå analogt som ved fremstilling av glycidyleter av fenoler. Dette er overraskende fordi glycidyleteren av polyalkoholer ikke kan fås i godt utbytte i en entrinns-fremgangsmåte fra epihalogenhydrin og poly-olen i nærvær av alkali. Vanligvis må poly-olen omsettes med epihalogenhydrin i nærvær av en Lewis-syre først til halogen-hydrineter, hvoretter i et annet trinn glycidyleteren dannes ved behandling med alkali.

Alkoholene med den generelle formel (II) kan også etter denne to-trinns fremgangsmåte under anvendelse av Lewis-syre som kondensasjonsmiddel i det første trinn overføres til glycidyleter med formel (I). Imidlertid fås på denne måte mindre rene sluttprodukter og entrinns-kondensasjonen i nærvær av alkali blir derfor foretrukket.

De N-aryletanolaminer som anvendes som utgangsstoffer ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er lett til-gjengelig ved kondensasjon av 1,2-epoksyder eller de tilsvarende halogenhydriner med aromatiske mono- og polyaminer. For fremstilling av N-aryletan-olamdner egnete 1,2-epoksyder er etylenoksyd, propy-lenoksyd, 1,2-epoksybutan, 2,3-epoksybutan, butadienmonooksyd, allylglycidyleter, cykloheksenoksyd, cyklopentenoksyd og styroloksyd. Man kan omsette epoksydene direkte med de aromatiske aminer. Man kan også omsette de tilsvarende halogenhydriner med aminene i nærvær av alkali under hydrogenhalogenidavspaltning.

Som egnete aromatiske aminer for fremstilling av enkjernete N-aryletanolaminer, som kan tjene som utgangsstoffer for fremstilling av glycidyletere med formel (IV) skal nevnes: N-metylanilin, N-metyltoluidin, N-etyltoluidin, N-etyl-o-etylanildn, N-etyl-p-etylanilin, p-klor-N-metyl-anilin, p-klor-toluidin, p-metoksy-N-metylanilin, dife-nylamdn, N-cykloheksylanilin, N-metyl-a-naftylamin, N-metyl-(3-naftylamin.

Som egnete aromatiske aminer for fremstilling av de enkjernete N-aryletanolaminer, som kan tjene som utgangsstoffer for fremstilling av glycidyleteren med formel (V) skal nevnes: N,N'-dimetyl-o-fenylendiamin, N,N'-dimetyl-m-fenylen-diamin, N,N'-dimetyl-p-fenylendiamin, N,N'-ddetyl-o-fenylen-diamin, N,N'-dietyl-m-fenylendiamin, N, N'-dietyl-p-fenylendiamin, N,N'-dimetyl-2,4-diaminotoluol, N,N'-dimetyl-2,4-diamino-klorbenzol. Som egnete aromatiske aminer for fremstilling av de enkjernete N-aryletanolaminer, som kan tjene som utgangs stoffer for fremstilling av glycidyletere med formel (VI) skal nevnes: anilin, o-, m-, p-toluidin, o-, m-, p-nitroanilin, 2,4-dinitroanilin, o-, m-, p-anisidin, klorandlin, bromanilin, o-, m-, p-fenylendiamin, o-, m-, p-etylanilin, a- og [3-naftylamin. Som egnete aromatiske aminer for fremstilling av tokjernete N-aryletanol aminer med formel (idet A', R,, R,, Y, X^-X^', X,"-X:i" og p har den samme betydning som i formlene (II) og (VII) ), som kan tjene som utgangsstoffer for fremstilling av glycidyletere med formel (VII) skal nevnes: Benzidin, o- og p-toluidin, o- og p-dianisidin, diamino-difenylsulfon, diamino-difenylketon, diaminodifenyleter, diamino-difenylsulfid, metylendianildn, N,N'-dime-tyl-metylendianilin, metylenditoluidin, 2-etylmetylendianilin og lignende tokjernete aromatiske aminer, som på vanlig måte fremstilles ved kondensasjonen i nærvær av

sure katalysatorer av enkjernete aromatiske aminer, slik som anilin, N-metyl-anilin eller toluidiner med alifatiske aldehyder eller ketoner, slik som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, aceton, metyletylketon, cyklopentanon eller cyklohek-sanon.

Tallrike tokjernete N-aryletanolaminer med formel (IX) kan også fås ved direkte kondensasjon av enkjernete N-aryletanolaminer med egnete aldehyder eller ketoner.

Som egnete aromatiske aminer for fremstilling av flerkjernete N-aryletanolaminer med formel

(hvori A', R,, R.,, X/-X.,', c, d og q har samme betydning som i formel (II) og (VIII) ), som kan tjene som utgangsstoffer for fremstilling av glycidyletere med formel (VIII) skal nevnes: Anilin-formaldehydharpikser, toluidin-formaldehydharpikser samt de flerkjernete polyaminer med formel

hvori c, d, X,'—X.,' har den samme betydning som i formel (X), og D betyr et hydrogenatom eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest. Polyaminer med formel (XI) oppstår ved omsetning av aromatiske primære eller sekundære aminer som dertil inneholder minst to direkte til en aromatisk kjerne bundne hydrogenatomer med aldehyder eller ketoner, slik som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd eller aceton. Let-test tilgjengelige er anilin-formaldehyd-kondensasjonsproduktene. Flerkjernete N-aryletanolaminer med formel (X) kan også lett fås ved omsetning av formaldehyd med de tilsvarende enkjernete N-aryldietanolaminer.

For herdning av epoksydforbindelsene med formel (I) enten alene eller i blanding med andre epoksyharpikser kommer føl-gende vanlige herdere henholdsvis nett-dannelsesmidler på tale: Aminer, slik som f. eks. alifatiske og aromatiske primære eller sekundære aminer, f. eks. mono- og dibutylamin, p-feny-lendiamin, bis-(p-aminofenyl)-metan, ety-lendiamin, N,N-dietyletylendiamin, diety-lentriamin, tetra- (hydroksyetyl) -dietylen-triamin, trietylentetramin, tetraetylenpent-amin, dietylamin, trietanolamin, piperidin, guanidin, og guanidinderivater, slik som fenylguanidin og difenylguanidin, dicyan- diamid, anilin-formaldehydharpikser, po-lymere av amiinostyroler, polyamider, f. eks. slike av alifatiske polyaminer og di- eller trimeriserte umettete fettsyrer, isocyana-ter, isotiocyanater, flerverdige fenoler, slik som f. eks. resorcin, hydrokinon, bis-(4-hydroksyf enyl) -dimetylmetan, f enolalde-hydharpikser, oljemodifiserte fenol-alde-hydharpikser, reaksjonsprodukter av alu-miniumalkoksyder eller -fenolater med tautomert reagerende forbindelser av acet-eddikestertypen. Videre flerbasiske karbon-syrer og særlig deres anhydrider, slik som f. eks. ftalsyreanhydrid, metylendomety-lentetrahydroftalsyreanhydrid, dodecenyl-ravsyreanhydrid, heksahydroftalsyrean-rydrid;, heksaklorendometylentetrahydro-ftalsyreanhydrid eller endometylentetra-hydroftalsyreanhydrid eller deres blandinger eller malein- eller ravsyreanhydrid. I noen tilfelle kan det også medanvendes herdningsakseleratorer. Egnete slike akseleratorer er tertiære aminer eller organiske metallkelater.

Tertiære aminer slik som særlig Man-nich-baser, Friedel-Crafts-katalysatorer, f. eks. A1C1;!, SbCl5, SnSl4, ZnCl.,, BF8 og deres komplekser med organiske forbindelser og fosforsyre bveirker likeledes en herdning av epoksydforbindelsene med formel (I), idet de katalytisk akselererer deres homo-polymerisasjon.

De herdbare blandinger kan foruten epoksydforbindelser med formel (I) også inneholde en mengde av slike epoksydforbindelser hvis epoksygruppe har reagert videre med en alkohol med formel (II) under dannelse av høyere molekulare eter-forbindelser. Videre kan blandingene inneholde andre polyhydroksylforbindelser, slik som heksantriol, som akselererer nettdan-nelsen.

I de herdbare masser kan det også være tilstede andre epoksyder, f. eks. mo-no- eller polyglycidyleter av en eller fler-verdig alkoholer, sldk som butylalkohol, butan-1,4-diol eller glycerin, eller av en-eller flerverdige fenoler, slik som resorcin, bis- (4-hydroksyf enyl) -dimetylmetan eller kondensasjonsprodukter av aldehyder med fenoler (novolakker), polyglycidyles-tere av polykarbonsyrer, slik som f. eks. ftalsyre eller aminopolyepoksyder slik som de fås ved dehydrohalogenering eller av reaksjonsproduktene av epihalogenhydrin og primære eller sekundære aminer, slik som f. eks. n-butyl-amin, anilin eller 4,4'-di- (monometylamino) -dif enylmetan.

De herdbare masser kan også inneholde fyllstoffer, mykgjørere eller farvegi-vende stoffer, f. eks. asfalt, bitumen, glass-fibre, glimmer, kvartspulver, cellulose, kao-lin, finfordelt kiselsyre («Aerosil») eller metallpulver.

De ovennevnte masser kan anvendes i fylt eller ufylt tilstand, f. eks. i form av oppløsninger eller emulsjoner som tekstil-hjelpemiddel, lamdneringsharpikser, fer-niss, lakker, dyppeharpikser, støpeharpik-ser og ommantlings-, overtrekks-, fyll- og tetningsmaterialer eller klebestoffer samt til fremstilling av slike produkter.

Særlig verdifulle er de nye harpikser som isolasjonsmasser for elektroindustrien.

I de følgende eksempler betyr — så-fremt intet annet sies — deler vektsdeler, prosenter vektsprosenter og forholdet mellom vektsdeler og volumdeler er det samme som mellom kilogram og liter. Tempera-turene er angitt i Celsiusgrader.

Formbestandigheten i varmen er be-stemt ifølge prøvenorm ASTM D 648-56.

Eksempel 1.

122 deler (= 0,66 mol) N-fenyldietanolamin og 370 deler (=4 mol) epiklorhydrin oppvarmes sammen i en med rører, tilbakeløpskjøler og kjølefelle forsynt reaksjonskolbe inntil alt amin er oppløst. Etter at oppløsningen er oppvarmet til 80 —90° C lar man under omrøringen en oppløsning av 5 deler natriumhydroksyd i 5 volumdeler vann og 2,5 volumdeler me-toksyetanol strømme til. En eksoterm reaksjon begynner, og blandingen begynner å koke. Etter at reaksjonen har gitt seg tilsetter man videre 5 deler natriumhydroksyd d fnokkform. I løpet av Zy2 time tilsettes videre porsjoner alkali inntil reaksjonsblandingen totalt er tilsatt 72 deler natriumhydroksyd. Etter avslutning av til-setningen holdes reaksjonsblandingenennå i % time på kokepunktet. Det vann som er destillert over under reaksjonen, oppsam-les i kjølefellen, mens det overdestillerte epiklorhydrin føres tilbake til reaksjons-kolben.

Deretter lar man reaksjonsblandingen avkjøles svakt, filtrerer og inndamper filt-ratet for å gjenvinne overskudd av epiklorhydrin. Resten opptas i trikloretylen, vaskes med vann. Etter fordampning av opp-løsningsmiddelet får man 168 deler (86 pst. av det teoretiske) av en flytende, honningsfarvet harpiks med et epoksydinnhold på 5,24 epoksydekvivalenter/kg og et klor-hydringruppeinnhold på 0,04 klorhydrin-ekvivalenter/kg. Dens viskositet utgjør 5 poise ved 21° C.

Eksempel 2.

20 deler av den ifølge eksempel 1 fremstilte harpiks blandes med 100 deler av en kjent epoksyharpiks (harpiks A), som fremstilles ved omsetning av bis(4-hydroksyfenyl)dimetyl-metan og epiklorhydrin i nærvær av alkali og som har et

epoksydinnhold på 5,02 epoksydekvivalenter/kg, samt med 13 deler trietylentetramin. Denne blanding gelerer etter 1-times oppvarming til 40° C, og etter videre herdning i 2 timer ved 110° C får man en hård og seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandlighet i varmen (ASTM D 648-56) på 96° C og en bøyefasthet på 11,81 kg/mm2.

Eksempel 3.

Man blander 30 deler av den i eksempel 1 fremstilte harpiks med 70 deler av den i eksempel 2 anvendte kjente harpiks A og 77 deler heksahydroftalsyreanhydrid. Blandingen gelerer etter 2-timers oppvarming til 80° C, og etter videre herdning i 8 timer ved 120° C får man en hård og seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 70° C og en bøyefasthet på 8,57 kg/cm-'.

7

Eksempel 4.

45 deler N-fenyldietanolamin og 0,5 volumdeler tinntetraklorid oppvarmes i en med rører, dryppetrakt og tilbakeløpskjøler forsynt reaksjonskolbe til 80—85° C. Man tilsetter ved denne temperatur i løpet av 15 minutter 46 deler epiklorhydrin, og der-ved kan det ikke iakttas noen eksoterm reaksjon. Deretter økes den innvendige temperatur til 140° C, og holdes ved denne temperatur i 16 timer.

Reaksjonsblandingen avkjøles og fortynnes med 20 volumdeler metyletylketon. Den erholdte oppløsning røres kraftig i 1 time ved 40° C med en oppløsning av 20 deler natriumhydroksyd i 30 volumdeler vann. Det organiske lag fortynnes med litt benzol, skilles fra og vaskes med vann. Etter fordampning av oppløsningsmiddelet i vakuum får man som rest 43 deler av en mørk farvet væske. Den har et epoksydinnhold på 2,02 epoksydekvivalenter/kg og en viskositet på 450 poise ved 21° C.

Eksempel 5.

100,7 deler N-metyl-N-fenyl-etanol-amin og 185 deler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 40 deler natriumhydroksyd, analogt med det som er beskrevet i eksempel 1. Man får 100 deler (72,5 pst. av det teoretiske) av en lett bevegelig rødbrun væske med et epoksydinnhold på 3,02 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 6.

Man blander 20 deler av den ifølge eksempel 5 fremstilte harpiks med 100 deler kjent harpiks A ifølge eksempel 2. Blandingen har ved 21° C en viskositet på 59 poise. 100 deler av denne blanding ut-røres med 11 deler trietylentetramin. Harpiks-herder-blandingen gelerer etter 1 times oppvarming til 40° C, og etter videre herdning i 2 timer ved 100° C får man en hård og seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 75° C og en bøyefasthet på 14,20 kg/ mm2.

Eksempel 7.

104,5 deler N-fenyl-di-2-propanolamin og 277 deler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 60 deler natriumhydroksyd, analogt med det som er beskrevet i eksempel 1. Man får 138 deler (86 pst. av det teoretiske) av en bevegelig, honningsfarvet væske med et epoksydinnhold på 4,07 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 8.

52 deler N-(m-tolyl)dietanolamin og 148 deler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 32 deler natriumhydroksyd, analogt med det som er beskrevet i eksempel 1. Man får 66 deler (81 pst. av det teoretiske) av en honningfarvet væske med et epoksydinnhold på 4,60 epoksydekvivalenter/kg og en viskositet på 10 poise ved 21° C.

Eksempel 9.

Man blander 30 deler av den ifølge eksempel 8 fremstilte harpiks, 100 deler av en kjent harpiks A ifølge eksempel 2 og 13 deler trietylentetramin. Blandingen gelerer etter 1 times oppvarming til 40° C og etter videre herdning i 2 timer ved 100° C får man en hård og seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 57° C og en bøye-fasthet på 11,10 kg/mm2.

Eksempel 10.

Man oppvarmer 100 deler av den ifølge eksempel 8 fremstilte harpiks sammen med 71 deler heksahydroftalsyreanhydrid, inntil det fås en homogen oppløsning. Denne blanding gelerer etter 1-times oppvarming til 80° C, og etter videre herdning i 8 timer ved 120° C får man en hård og seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestan-digret i varmen (ASTM) på 64° C og en bøyefasthet på 10,54 kg/mm2.

Eksempel 11.

27,5 deler N-(o-tolyl)dietanolamin og 80 deler epiklorhydrin omsettes i nærvær

av 16 deler natriumhydroksyd analogt med det som er beskrevet i eksempel 1. Man får 38 deler (88 pst. av det teoretiske) av en

rødbrun væske med et epoksydinnhold på 4,83 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 12.

Man blander 30 deler av den ifølge eksempel 11 fremstilte harpiks med 100 deler av den kjente harpiks A ifølge eksempel 2. Blandingen har en viskositet på 60 Poisen ved 21° C. Tilsettes 100 deler av denne blanding 11 deler trietylentetramin, gelerer massen etter 1-times oppvarming til 40° C. Etter videre herdning i 2 timer ved 100° C får man en hård og sprø støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 36° C og en bøyefasthet på 5,55 kg/mm2.

Eksempel 13.

Man oppvarmer 100 deler av den ifølge eksempel 11 fremstilte harpiks sammen med 74 deler heksahydroftalsyreanhydrid, inntil det resulterer en homogen opp-løsning. Blandingen gelerer etter 2-timers oppvarming ved 80° C, etter videre herdning i 8 timer ved 120° C får man en hård, støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 59° C og en bøyefasthet på 9,27 kg/mm^.

Eksempel 14.

I en med vannutskiller forsynt reak-sjonsapparatur kokes 50 deler bis(p-di-etanolanilin-) keton og 120 volumdeler epiklorhydrin under omrøring med til-bakeløpskjøler. I løpet av 3 timer tilsetter man porsjonsvis en oppløsning av 5 deler natriumhydroksyd i vandig 2-metoksyeta-nol. Etter videre 15 minutter utskilles ikke lenger noe vann i utskilleren. Nå tilsettes 10 deler kiseljord og det avkjøles og filt-reres. Overskudd av epiklorhydrin avdestil-leres i vakuum ved 14 mm Hg inntil maksimal innvendig temperatur på 120° C. Resten opptas i 250 volumdeler trikloretylen, vaskes fem ganger med hver gang 250 volumdeler varmt vann, og oppløsningen inndampes i vakuum ved 0,2 mm inntil maksimal innvendig temperatur på 140° C. Som rest får man en lysegul fast harpiks med et epoksydinnhold på 4,4 epoksydekvivalenter pr. kg, og et lavt klorhydrin-gruppeinnhold på 0,042 klorhydrinekviva-lenter/kg.

Eksempel 15.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 14 fremstilte harpiks med 2,2 deler 4,4'-diaminodifenylmetan. Blandingen gelerer etter oppvarming i 10 minutter til 140° C, og etter videre herdning i 16 timer ved 140° C får man en seig usmeltbar og uoppløselig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 118° C.

Eksempel 16.

a) Man blander 19,4 deler av den ifølge eksempel 1 fremstilte harpiks og 11,4 deler

bis(4-hydroksyfenyl)-dimetylmetan, oppvarmer blandingen til 160° C og iakttar reaksjonsforløpet ved bestemmelse av epoksydinnholdet i blandingen. Etter to

timer faller epoksydinnholdet fra begyn-nelsesverdien på 2,67 til 0,50 epoksydekvivalenter/kg, hvorved det som sluttprodukt fås en sprø fast harpiks, b) Utfører man ovenstående reaksjon i nærvær av 0,002 deler litiumklorid, syn-ker begynnelsesepoksydinnholdet allerede etter 30 min. til 0,48 epoksydekvivalenter/ kg om man får igjen som sluttprodukt en sprø harpiks.

Eksempel 17.

70 deler av den ifølge eksempel 1 fremstilte harpiks, 30 deler av en med butanol foretret melamin-formaldehydhar-piks, som finnes i handelen under vare-merkebetegnelsen «Cibamin N 86», og 2 deler ftalsyreanhydrid oppløses i en blanding av xylol og n-butanol. Den erholdte oppløsning anbringes på et aluminiumblikk og blikket lagres i 30 min. ved 150° C. Det fås en bøyelig lakkfilm som er uoppløselig i aceton.

Eksempel 18.

31 deler N,N,N',N'-tetraetanolbenzidin og 110 volumdeler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 20 deler natriumhydroksyd analogt med eksempel 14 og reaksjonsproduktet opparbeides. Man får en lysebrun fast harpiks med et epoksydinnhold på 4,6 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 19.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 18 fremstilte harpiks med 2,2 deler 4,4'-diaminodifenylmetan. Blandingen gelerer etter oppvarming til 140° C i 10 min. etter videre herdning i 16 timer til 140° C får man en seig uoppløselig og usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 150° C.

Eksempel 20.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 18 fremstilte harpiks med 7,5 deler

metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid («Metyl-nadicanhydrid»). Ved 20° C gelerer blandingen etter 48 timer til et sprøtt fast legeme. Herder man blandingen i 24 timer ved 140° C får man en seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen (ASTM) på 105° C.

Eksempel 21.

31,5 deler metylen-bis-(p-dietanol)-anilin og 110 volumdeler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 20 deler natriumhydroksyd, analogt med det som er beskrevet i eksempel 14, og reaksjonsproduktet opparbeides. Man får en lysegul viskos olje med et epoksydinnhold på 4,8 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 22.

Blandingen av 10 deler av den i eksempel 21 fremstilte harpiks og 2,4 deler 4,4'-diaminodifenylmetan oppvarmes til 140° C. Etter 10 minutter glerer blandingen og etter herdning i 16 timer ved 140° C får man en seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet d varmen på 109° C.

Eksempel 23.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 21 fremstilte harpiks og 7,5 deler metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid. Blandingen gelerer ved 20° C etter 48 timer. Etter herdning i 24 timer ved 140° C får man en seig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 98° C.

Eksempel 24.

35 deler isopropyliden-bis(p-dietanol-anilin) og 100 volumdeler epiklorhydrin omsettes i nærvær av natriumhydroksyd analogt med eksempel 14 og reaksjonsblandingen opparbeides. Man får en lysebrun fast harpiks med et epoksydinnhold på 4,6 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 25.

Blandingen av 10 deler av den ifølge eksempel 24 fremstilte harpiks og 2,2 deler 4,4-diaminodifenylmetan oppvarmes til 140° C. Blandingen gelerer innen 10 min., og etter herdning d 16 timer ved 140° C får man en seig usmeltbar og uoppløselig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 119° C.

Eksempel 26.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 24 fremstilte harpiks og 7,5 deler metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid. Blandingen gelerer etter 48 timer ved 20° C. Etter herdning i 24 timer ved 140° C får man en seig usmeltbar og uopp-løselig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 106° C.

Eksempel 27.

80 deler metylen-(p-dietanolanilin)

(m-etyl-p-di-etanolanilin) og 200 volumdeler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 48 deler natriumhydroksyd analogt som i

eksempel 14 og reaksjonsblandingen opparbeides. Man får som rest 96 deler av en viskos brun olje med et epoksydinnhold på 4,3 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 28.

61,5 deler etylen-bis(p-N-metyletanol-andlin) og 200 volumdeler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 24 deler natriumhydroksyd analogt med eksempel 14 og reaksjonsblandingen opparbeides. Man får en fast brun harpiks med et epoksydinnhold på 2,0 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 29.

69 deler bis-p-dietanolanilin)-eter og 200 volumdeler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 45 deler natriumhydroksyd, slik som beskrevet i eksempel 14, og reaksjonsblandingen opparbeides. Man får en brun viskos olje med et epoksydinnhold på 4,5 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 30.

Blandingen av 10 deler av den ifølge eksempel 27 fremstilte harpiks og 2,1 deler 4,4'-diaminodifenylmetan oppvarmes til 145° C. Blandingen gelerer innen 10 minutter. Etter herdning i 28 timer ved 145° C får man en seig uoppløselig, usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 94° C.

Eksempel 31.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 27 fremstilte harpiks og 7,4 deler metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid. Blandingen gelerer etter 48 timer ved 20° C til et fast produkt. Etter herdning i 28 timer ved 145° C får man en seig, usmeltbar og uoppløselig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 84° C.

Eksempel 32.

Blandingen av 10 deler av den ifølge eksmpel 27 fremstilte harpiks og 1,05 deler 4,4'-diaminodifenylmetan oppvarmes til 145° C. Blandingen gelerer innen 1 time og etter herdning i 28 timer ved 145° C får ma nen usmeltbar og uoppløselig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 50° C.

Eksempel 33.

Blandingen av 10 deler av den ifølge eksempel 24 fremstilte harpiks og 2,2 deler 4,4'-diaminodifenylmetan oppvarmes til 145° C. Blandingen gelerer innen 10 min. og etter herdning i 28 timer ved 145° C får man en seig, uoppløselig og usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 150° C.

Eksempel 34.

Man blander 10 deler av den ifølge eksempel 29 fremstilte harpiks og 7,5 deler metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid. Blandingen gelerer etter 48 timer ved 20° C til et fast produkt. Etter herdning i 28 timer ved 145° C får man en seig uoppløselig og usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 94° C.

Eksempel 35.

Man blander 1,2 deler av den ifølge eksempel 29 fremstilte harpiks, 50 deler av den kjente Harpiks A ifølge eksempel 2 og 21,5 deler ftalsyreanhydrid. Blandingen gelerer innen 15 minutter ved 120° C. Etter videre herdning i 3 timer ved 120° C får man en hård, seig, støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 73° C.

Eksempel 36.

46 deler (= 0,25 mol) N-fenyldietanolamin omsettes med 80 deler (=0,75 mol)

2,3-epoksybutylklorid i nærvær av 19 deler fast natriumhydroksyd analogt som i eksempel 1. Man får 57 deler av en blass gul væske med et epoksydinnhold på 3,19 epoksydekvivalenter/kg, et klorhydrin-gruppeinnhold på 0,03 klorhydrinekviva-lenter/kg og en viskositet på 23 Poisen ved 21° C.

Eksempel 37.

373 deler bis(p-dietanolanilino)-sulfon og 1200 deler epiklorhydrin omsettes i nærvær av 210 deler natriumhydroksyd analogt med eksempel 14. Man får en fast, blass gul harpiks med et epoksydinnhold på 4,7 epoksydekvivalenter pr. kg.

Eksempel 38.

Man blander 20 deler av den ifølge eksempel 37 fremstilte harpiks med 4,6 deler 4,4'-diaminodifenylmetan ved 100° C. Det resulterer i en klar bevegelig oppløsning. Blandingen gelerer etter oppvarming i 10 minutter til 145° C. Etter herdning i 24 timer ved 145° C får man en seig, uoppløse-lig og usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk forbestandighet i varmen på 161° C.

Eksempel 39.

Man blander 20 deler av den ifølge eksempel 37 fremstilte harpiks med 6,5 deler 4,4'-dlaminodifenylmetan ved 130° C, således at det oppstår en klar bevegelig smelte. Blandingen gelerer ved 145° C etter 20 minutter. Etter videre herdning i 24 timer ved 145° C får man en seig, uopp-løselig usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 182° C.

Eksempel 40.

Man blander 20 deler av den ifølge eksempel 27 fremstilte harpiks med 15,4 deler metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid ved 20° C, hvorved det oppstår en klar oppløsning. Blandingen herdes i 24 timer ved 145° C, deretter i 40 timer ved 160° C, og til slutt i 18 timer ved 240° C. Man får en seig uoppløselig og usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 231° C.

Eksempel 41.

Blandingen av 181 deler N-fenyldietanolamin, 115 deler konsentrert saltsyre (36 pst.'ig) og 75 volumdeler formalin (40 pst.'ig) holdes i 64 timer ved 98° C. Deretter ble reaksjonsblandingen innstilt al-kalisk med 50 pst.'ig vandig natronlut, av-kjølt til 20° C og det vandige lag avde-kantert.

Den flerkjernete N-aryletanolamin som ble tilbake som rest oppløses i 460 volumdeler epiklorhydrin og omsettes i nærvær av 120 deler natriumhydroksyd analogt med eksempel 14. Man får en brun viskos harpiks med et epoksydinnhold på 4,0 epoksydekvivalenter/kg.

Eksempel 42.

Man blander 20 deler av den ifølge eksempel 41 fremstilte harpiks med 4 deler 4,4'-diaminodifenylmetan.Etter herdning i 24 timer ved 135° C får man en seig usmeltbar og uoppløselig støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 135° C.

Eksempel 43.

Man blander 20 deler av den ifølge eksempel 41 fremstilte harpiks med 13,4 deler metylendometylentetrahydroftalsyrean-hydrid. Etter herdning av blandingen i 24 timer ved 135° C, og deretter i 24 timer ved

240° C får man en seig, uoppløselig og usmeltbar støpt gjenstand med en mekanisk formbestandighet i varmen på 143° C.

Eksempel 44.

I dette eksempel demonstreres aksele-rasjonsvirkningen for den ifølge eksempel 1 fremstilte diglycidyleter av N-fenyldietanolamin på herdningen av en kjent epoksyharpiks på basis av bisfenol A med et di-karbonsyreanhydrid.

Som kjent epoksyharpiks anvendes den i eksempel 2 beskrevne harpiks A. Det fremstilles blandinger av harpiks A, ftalsyreanhydrid eller heksahydroftalsyreanhydrid som herder og både med og uten akselerator (= diglycidyleter av N-fenyldietanolamin) d de i følgende tabell angitte mengdeforhold. Hver blanding inneholdt 1,00 ekvivalenter anhydridgrupper pr. 1 ekvivalent epoksydgrupper. Tabellen viser herdningstemperaturene samt den tid som hver gang var nødvendig ved den anvendte herdningstemperatur foråt det skulle er-holdes en usmeltbar støpt gjenstand.

Eksempel 45.

I dette eksempel anvendes den ifølge eksempel 1 fremstilte diglycidyleter av N-fenyldietanolamin som aktivt fortynnings-middel for en herdbar blanding som inneholder den kjente harpiks A ifølge eksempel 2, tris(dimetylaminometyl)fenol som akselerator og som herder en dikarbonsyre-anhydridblanding av følgende sammensetning: 78 deler heksahydroftalsyreanhydrid

13 deler tetrahydroftalsyreanhydrid

9 deler ftalsyreanhydrid.

Denne herderblanding tilsettes i en slik mengde at det er tilstede 1 ekvivalent

anhydridgruppe pr. 1 ekvivalent epoksydgrupper.

Det fremstilles to herdbare blandinger av følgende sammensetning:

Blanding 1

100 deler harpiks A

75,5 deler herderblanding

1 del akselerator.

Blanding 2

20 deler diglycidyleter av N-fenyldietanolamin

100 deler harpiks A

91 deler herderblanding

1 del akselerator.

De to blandinger herdes ensartet i 2 timer ved 100° C, deretter i 2 timer ved 180° C, og deretter bestemmes de mekaniske egenskaper og formbestandigheten i varmen for de erholdte støpte gjenstander.

Fra de eksperimentelle data som er oppsatt i følgende tabell, ses at ved tilset-

ning av diglycidyleter av N-fenyl-dieta-nolamin senkes på den ene side viskosi-teten for den uherdete blanding på ønsket måte, mens samtidig bøyefastheten og elastisitetsmodulen for de herdete, støpte legemer forbedres uten at formbestandigheten i varmen avtar vesentlig.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nye glycidyletere som kan anvendes i herdbare kunstharpikser, og som har den generelle formel

hvori B betyr en med halogenatomer, al-koksygrupper, nitrogrupper eller alifatiske, cykloalifatiske eller araldfatiske hydrocar-bonrester substituert eller usubstituert en-kj ernet eller — eventuelt med gruppene forbundet — flerkjernet, aromatisk rest med x valenser, idet a og b betyr hydrogenatomer eller lavere alkylrester med 1— 4 karbonatomer eller sammen betyr tetrametylenresten eller pentametylenresten, og A betyr en enverdig alifatisk, cykloalifatisk aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller en rest med formelen R1 og R0 hver betyr et hydrogenatom eller en mettet eller umettet alifatisk, aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller sammen betyr en trimetylen- eller tetrametylenrest, R:1 betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe, og x betyr et helt tall med en verdi på minst 1, fortrinnsvis med en verdi på 1—4, karakterisert ved at man omsetter et N-arylalkanolamin med formelen hvori A' betyr en enverdig alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller en rest med formelen og hvori B, RL, R,, og x har den samme betydning som ovenfor, med en forbindelse med formelen eller formelen hvori R.j har den samme betydning som ovenfor, og Hal betyr et halogenatom, hvorved epoksydgruppen i det siste tilfelle dannes ved dehydrohalogenering enten under kondensasjonen eller i et atskilt, der-påfølgende trinn.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man utfører omsetningen i ett trinn i nærvær av alkali, fortrinnsvis natrium- eller kaliumhydroksyd.