NO143926B - Anordning ved ferist. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyurethan-polymere.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av nye po-lyurethanpolymere med forbedret fargbarhet.

De elastomere polymere som dannes

ved kjedeforlengelse av reaksj onsproduktet av en polyalkylenetherglycol og et organisk diisocyanat med hydrasin er et "eksempel på en klasse av polyurethan-polymere som er kjent for å være meget anvendelige til fremstilling av formede gjenstander eller artikler såsom mikro-porøse belegg, ikke-porøse filmer og tekstilfibre. Da imidlertid disse elastomere polyurethaner med for-lengede kjeder ikke lett lar seg farge eller har noen særlig evne til å holde på fargestoffer når der anvendes foretrukne - lys--ekte sure fargestoffer, er der en grense for deres anvendelighet til fargede produkter.

Eksempelvis kan det nevnes at der er fremstilt dampgjennomtrengelige plate-materialer med egenskaper og holdbarhet tilsvarende de mest anvendte typer sko-overlær ved at man dekker en egnet tek-stilvare med et mikroporøst belegg av oven-nevnte elastomere polyurethan som er kjedef or lenget med hydrazin. Inntil foreliggende oppfinnelse har man imidlertid ikke hatt noen helt ut tilfredsstillende fremgangsmåte til fremstilling av poly-urethanpolymere til f. eks. mikroporøse belegg i en farge med god fylde, jevnhet, vaskeekthet og lysekthet. Når nevnte belegg farges i et surt fargebad inneholdende f. eks. et kromert monoazo-fargestoff, kan fargen til å begynne med være god og fyl-dig, men har ofte en tendens til etterhvert å bli spettet. Dessuten fjernes det meste av fargen ved vaskeoperasjonen som nor-malt følger. Dersom vaskeoperasjonen ute-lates, falmer fargen i vesentlig grad når belegget underkastes vask med rent vann eller såpevann og når det utsettes for solskinn.

En noe forbedret motstandsdyktighet mot falming når det fargede belegg utsettes for vann eller lys oppnåes ved inn-blanding av forskjellige additiver i den kje-deforlengede elastomere, f. eksempel polymere alifatiske aminer. Men selv de beste av disse additiver er beheftet med en eller flere av følgende ulemper: a) Sluttproduktet har mindreverdige fy-sikalske egenskaper. b) Vanskeligheter oppstår under anvendelse av foretrukne fremgangsmåter til

fremstilling av film og mikroporøst materiale.

c) Fargen tåler ikke vask i ønsket ut-strekning, fordi additivet ikke er inert

overfor vann.

d) Additivet er for kostbart til praktisk anvendelse i konkurransedyktige produkter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse skaffes der imidlertid nu en fremgangsmåte til fremstilling av i det vesentlige lineære polyurethan-polymere med forbedret fargbarhet, med molekylvekt i området 5,000—300,000, og som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, spesielt i dimethylformamid, hvorved organiske diisocyanater omsettes med polyalkylenether-glycoler eller med polyestere med hydroxyl-endegrupper, og det erholdte reaksj onspro-dukt som har isocyanat-endegrupper, kje-deforlenges under anvendelse av kjedeforlengere med frie aminogrupper, idet man til kjedeforlengelsen anvender en blanding av to forbindelser, nemlig: a) en forbindelse i hvilken to reaktive hydrogenatomer er bundet til amino-nitrogenatomer, fortrinsvis hydrazin, og

b) et amin med formelen:

i hvilken R betegner en alkylgruppe med

fra 1 til 4 carbonatomer, idet de to forbindelser a) og b) anvendes i molforhold på 95 : 5 til 50 : 50, fortrinsvis i molforholdet 95 : 5 til 70 : 30.

De nye polyurethan-polymere kan fremstilles ved at man blander et molart overskudd av et organisk diisocyanat med et polymert materiale inneholdende aktivt hydrogen, i form av en polyalkylenether-glycol eller en polyester med hydroxyl-endegrupper og oppvarmer blandinger til en temperatur i området 50°—120° C inntil en polyurethanforpolymer er dannet med OCN — endegrupper (isocyanat).

Aternativt kan diisocyanatet omsettes med et molart overskudd av det polymere materiale inneholdende aktivt hydrogen, hvoretter forpolymeren dannes ved tilsetning av ytterligere diisocyanat.

Aromatiske, alifatiske og cycloalifa-tiske diisocyanater eller blandinger av disse kan anvendes ved fremstilling av forpolymeren. Sådanne diisocyanater er for eksempel tolylen-2,4-diisocyanat, toly-len-2,6-diisocyanat, m-fenylen-diisocyanat, bifenylen-4,4'-diisocyanat, methylen-bis-(4-fenyl-isocyanat), 4-klor-l,3-fenylen-diisocyanat, nafthalen-l,5-diisocyanat, tetramethylen-1,4-diisocyanat, hexamethy-len-l,6-diisocyanat, decamethylen-l,10-diisocyanat, cyclohexylen-l,4-diisocyanat, methylen-bis(4-cyclohexyl-isocyanat) og tetrahydronaftalen-diisocyanat. Arylen-diisocyanater, dvs. isocyanater hvor isocya-natgruppene er bundet til en aromatisk ring, er å foretrekke. I alminnelighet reage-rer de lettere enn alkylen-diisocyanatene.

Det foretrukne aktivt-hydrogen-inneholdende polymere materiale som anvendes ved fremstilling av forpolymeren er en polyalkylenether-glycol. De mest anvendelige polyglycoler er de som har en molekylvekt fra 300 til 5000, fortrinnsvis fra 400 til 2000 og omfatter for eksempel poly-ethylenether-glycol, polypropylenether-glycol, polytetramethylenether-glycol, po-lyhexamethylenether-glycol, polyoctame-thylenether-glycol, polynonamethylen-ether-glycol, polydecamethylenether-glycol, polydodecamethylenether-glycol og blandinger av disse. Polyglycoler inneholdende flere forskjellige radikaler i mole-kylkjeden, såsom for eksempel forbindelsen HO(CH2H40)nH hvor n er et helt tall større enn 1, kan også anvendes.

Polyestere som kan anvendes i stedet for eller sammen med polyalkylenether-glycolene, er for eksempel de som dannes ved omsetning av syrer, estere eller sure halogenider med glycoler. Egnede glycoler er polymethylen-glycoler såsom ethylen-, propylen-, tetramethylen- og decamethy-len-glycol, substituerte polymethylen-glycoler såsom 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, cycliske glycoler såsom cyclohexan-diol, og aromatiske glycoler såsom xylylen-glycol. Alifatiske glycoler foretrekkes i alminnelighet når man ønsker maksimum produkt-fleksibilitet og ved fremstilling av mikro-porøse artikler. Disse glycoler omsettes med alifatiske, cyclo-alifatiske eller aromatiske dicarboxylsyrer, lavere alkylestere eller es-terdannende derivater av disse under dan-nelse av relativt lavmolekylære polymere som fortrinsvis har et smeltepunkt lavere enn ca. 70° C, og molekylvekter tilsvarende de som er angitt for polyalkylenether-glycoler. Syrer for fremstilling av slike polyestere kan for eksempel være succinsyre, adipinsyre, sebacinsyre, terefthalsyre og hexahydroterefthalsyre samt alkyl- og ha-logensubstituerte derivater av disse syrer.

Polyurethan-for-polymeren med iso-cyanatendegrupper omsettes med en kjede-forlenger bestående av en forbindelse med formelen

hvor R er en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 4 carbonatomer (dvs. en methyl-, ethyl-, propyl-, eller butylgruppe). I den foretrukne forbindelse er R under det sen-trale N-atom methyl og de to øvrige R-grupper propyl. Den foretrukne forbindelse er således N-methyl-amino-bis-propylamin.

Kjedeforlengeren anvendes i en meng-de av 5—30 molprosent, sammen med 95— 70 molprosent, av en annen forbindelse med to aktive hydrogenatomer bundet til amino- nitrogenatomer, fortrinsvis hydrazin. Andre kj edeforlengende forbindelser som kan anvendes sammen med hovedforbindelsen er for eksempel monosubsti-tuerte hydraziner, dimethyl-piperazin, 4-methyl-m-fenylen-diamin, 4,4'-diamino-difenyl-methan, 1,4-diamino-piperazin, ethylendiamin og blandinger av disse.

De nye polyurethan-polymere som er fremstilt under anvendelse av en kjede-forlenger inneholdende mer enn ca. 5 molprosent av hovedforbindelsen viser i alminnelighet forbedringer i evnen til å holde på fargestoffer. Tilsetning av mer enn ca. 20—30 molprosent av hoved-kjede-forlengeren gir relativt liten ytterligere forbedring av fargedybden og evnen til å holde på fargestoffer og er i alminnelighet ikke å foretrekke av økonomiske grunner. De beste resultater oppnåes ved de fleste an-vendelser med ca. 10—30 molprosent av hoved-kjede-forlengeren; dette er spesielt tilfelle når den polymere skal anvendes til fremstilling av 1 mikro-porøse platemate-rialer ved fremgangsmåter innebærende behandling av en oppløsning av den polymere med en inert væske.

Under kjede-forlengelsesreaksjonen blir de for-polymere molekyler bundet sammen til en i det vesentligste lineær polyurethan-polymer. Molekylvekten av denne er vanligvis minst 5000 og av og til så høy som 300 000. Da polymeren har gummiaktig elastisitet og ekstensibilitet, blir den omtalt som en elastomer, skjønt disse egenskaper kan variere sterkt fra produkt til produkt avhengig av den kje-miske struktur og de materialer den er for-bundet med.

Formede gjenstander kan ved kjente fremgangsmåter fremstilles av polymeren eller av blandinger av denne med andre polymere og forskjellige additiver. Polymeren kan for eksempel formes til tekstilfibre ved de kjente metoder til fremstilling av spandex-fibre. Den kan likeledes anvendes til fremstilling av ikke-porøse filmer eller plater ved hjelp av kjente metoder som pressing, kalandrering eller oppløsnings-støping. Den kan også anvendes til fremstilling av formede gjenstander ved pressing eller forming i en egnet form, likeledes til kunstlær, makroporøse eller mikropo-røse belegg, filmer, plater eller formede artikler ved hjelp av metoder hvorved der bevirkes porøsitet i slike artikler.

De nye polymere og artikler inneholdende samme kan med fordel farges ved neddykking i eller ved kontakt med fargebad inneholdende et surt fargestoff. Fargestoffet kan være et hvilket som helst surt fargestoff, for eksempel av den type som anvendes ved farging av ull eller ny-lon i et nøytralt til svakt surt vandig fargebad (for eksempel ved pH i området 4,0 til 6,8), eller det kan være et surt fargestoff av den type som anvendes til farging av bomull. Metalliserte monoazofargestoffer, som for eksempel kromerte monoazo-fargestoffer, er særlig anvendelige. De beste resultater oppnåes i alminnelighet med et halv-kromert monoazofargestoff, hvilket betyr at de inneholder et kromatom bundet til 2 molekyler av azo-forbindelsen. Gode resultater oppnåes også med et full-kromert monoazofargestoff.

Ytterligere forbedring av de fargede gjenstanders evne til å holde på fargen når de utsettes for sollys i lengre tid kan oppnåes ved tilblanding av ett eller flere egnede additiver, såsom visse polymere alifatiske aminer og visse pigmenter (for eksempel kjønrøk eller titandioxyd) for filtrering av ultrafiolett stråling (for eksempel substituerte benzofenoner), og an-tioxydasj onsmidler (for eksempel visse substituerte fenolforbindelser).

De nye polyurethan-polymere ifølge foreliggende oppfinnelse viser uventet en forbedret evne til å kunne farges med sure fargestoffer og til å kunne holde på farge-stoffene når de vaskes, skylles og utsettes for sollys. Polymeren kan formes til varige, fargede mikroporøse belegg og andre formede gjenstander og artikler ved hjelp av noen av de mest effektive og økonomiske fremgangsmåter.

De følgende eksempler er tatt med for ytterligere å illustrere oppfinnelsen. Alle størrelser er på vektbasis dersom ikke annet er presisert.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstillin-gen av en klar, ikke-porøs film av den nye polymer med påfølgende farging av filmen med et surt fargestoff.

En 20 pst. oppløsning av polyurethan-elastomer fremstilles ved at man først blander 3343 deler polytetramethylenether-glycol med en molekylvekt på ca. 1000 med 291 deler tolylen-2,4-diisocyanat og deretter oppvarmer blandingen ved 90° C i 3 timer. 2485 deler av den resulterende dimer med hydroxyl-endegrupper blandes med 570 deler methylen-bis-(4-fenyl-isocyanat). Blandingen opvarmes i en time

ved 80° C, hvilket gir en for-polymer med

isocyanat-endegrupper. For-polymeren oppløses i 10 000 deler N,N-dimethyl-form-amid (også betegnet dimethylformamid), og den dannede oppløsning tilsettes lang-

somt til en oppløsning bestående av 50

deler kjede-forlenger oppløst i 1710 deler dimethylformamid. Kjedeforlengeren be-

står av N-methyl-amino-bis-propylamin og hydrazinhydrat i molforholdet 40 : 60.

Den dannede reaksjonsblanding omrøres

ved 40° C i 30 minutter for å danne en po-lyurethanoppløsning med en viskositet på

ca. 115 poises og et polymerinnhold på ca.

20 pst.

Et skikt av den elastomere oppløsning

fordeles på en glassplate i tilstrekkelig tykkelse til å danne en ca. 0,5 mm tykk film etter tørking. Tørkingen utføres ved at man plaserer den belagte glassplate i en ovn ved 100° C i 1 — 11/2 time. Deretter avkjøles filmen, og den fjernes fra platen.

Et stykke av den klare film. holdes

neddykket i 30 minutter i et kokende van-

dig fargebad inneholdende 5 vekt pst. sur rød farge og 5 vekt pst. oxalsyre beregnet på filmprøven. Forholdet mellom vekten av prøven og vekten av fargebadet er 1 : 40. Fargestoffet er det røde kromerte monoazo-fargestoff som er beskrevet i eksem-

pel 10 i det franske patent 942 500. Det fremstilles ved at man diazoterer 2-amino-fenol-4-sulfonamid, kobler det diazoterte mellomprodukt sammen med 1,3-isokino-

lindol og metalliserer det koplede mate-

riale med krom.

Filmen vaskes deretter i 15 minutter

i et kokende vandig vaskebad inneholdende 0,3 vekt pst. av et ikke-ionisk rensemiddel beregnet på vannet. Forholdet mellom vek-

ten av filmen og vekten av badet er fort-

satt 1 : 40. Rensemidlet er det kondensa-sjonsprodukt som oppnåes ved omsetning av 20 mol ethylenoxyd med 1 mol av en C-18-alkohol.

Det fargede og vaskede filmprodukt

har en dyp og ensartet rød farge. Det er alminnelig anvendt som en sterk, tøyelig fleksibel, ikke-porøs, farget polymer film,

for eksempel til emballering, trekking av møbler, babybenklær, elastiske bånd, be-

skyttende trekk m.m.

Til sammenligning fremstilles en kon-

trollprøve ved fremgangsmåten ifølge ek-

sempel 1 men med den forskjell at man som kj edeforlenger anvender hydrazinhy-

drat. Når kontrollprøven fjernes fra vas-

kebadet etter fargingen, er den ikke rød men blekt ravgul.

Eksempel 2

En sort polyurethanfilm med tilsva-

rende egenskaper og anvendelsesområde

som produktet i eksempel 1 fremstilles ved fremgangsmåten i eksempel 1 med den eneste unntagelse at fargestoffet i farge-

badet er kromert monoazo-sort betegnet CI 15711 (Colour Index Number) i «Colour

Index, annet opplag, volum 3, copyright

1957 i USA av American Association of Textile Chemists and Colorants.

Når produktet i dette eksempel under-

kastes 5 suksessive vaskesykluser, eller en total vasketid på 75 minutter, under an-

vendelse av friskt bad for hver syklus, be-

holder det i alt vesentlig sin opprinnelige dypsorte farge. En kontrollprøve fremstilt med hydrazin som eneste kj edef orlenger mistet derimot så å si all sortfarge ved en eneste vaskesyklus. De fargede produkter fremstilt av den nye polymer hår som det herav fremgår en bedre vaskeekthet.

Lignende resultater som de der ble

oppnådd i eksempel 2 opnåes også når N-amino-bis-propylamin eller N-methyl-amino-bis-ethylamin anvendes i stedet for N-methyl-amino-bis-propylamin-

andelen av kjedeforlengeren i eksempel 2.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av i det vesentlige lineære polyurethan-poly-

mere med forbedret fargbarhet, med molekylvekt i området 5000—300 000, og som er oppløselig i organiske oppløsningsmid-ler, spesielt i dimethylformamid, hvorved organiske diisocyanater omsettes med po-lyalkylenetherglycoler eller med polyestere med hydroxyl-endegrupper, og det erholdte reaksjonsprodukt som har isocyanat-endegrupper, kj edef orlenges under anvendelse av kjedeforlengere med frie aminogrupper,karakterisert ved at man til kjedeforlengelsen anvender en blanding av to forbindelser, nemlig: a) en forbindelse i hvilken to reaktive hydrogenatomer er bundet til amino-nitrogenatomer, fortrinnsvis hydrazin, og b) et amin med formelen i hvilken R betegner en alkylgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, idet de to forbindelser a) og b) anvendes i et molforhold på 95:5—50:50, fortrinsvis i molforholdet 95:5—70:30.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at de to kompo-nenter av blandingen som anvendes er N-methyl-amino-bis-propylamin og hydrazin.