NO142379B - Hjelmfeste. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for stabilisering av estergruppeholdige polymere.

Det har tidligere vært kjent å benytte karbodiimider som, har enten en

eller to karbondiimidgrupper som stabilisatorer mot den hydrolytiske dekompone-ring av plaststoffer basert på polyestere.

Disse forbindelser er effektive for stabiliseringen av polyestere i en viss gxad.

Imidlertid lider den stabiliserte polyester

under at monokarbodiimidene og bis-karbodiimidene ekstraheres lett av opp-løsningsmidler for mineraloljer. De har

tendens til å migrere, trenge ut eller sive

ut av polyesterblandingene, de er på grunn

av deres fluktighet ineffektive ved høye

temperaturer, og de har en tendens til å

undergå polymerisasjonsreaksjoner, og

derved ødelegge karbodiimidgruppens re-aktivitet, og følgelig blandingens stabilise-ringsvirkning. Andre karbodiimider som

f. eks. de som inneholder funksjonelle

grupper innbefattende hydroksylgrupper

er blitt benyttet som stabilisatorer. Disse

forbindelser er imidlertid i stand til å reagere med seg selv, og derved begrenser

produktenes lagringsdyktighet, fordi ak-tiviteten tapes. Disse forbindelser er også

vanskelig å fremstille.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for stabilisering av estergruppeholdige polymere, og da spesielt polyesteruretaner ved anvendelse av karbodiimider

og fremgangsmåten er karakterisert ved

at det til de estergruppeholdige kunststof-fer settes et polykarbondiimid, som, har

en molekylvekt på minst 500 og har mer

enn 3 karbodiimidgrupper.

Ved en hensiktsmessig utførelsesform settes det ifølge oppfinnelsen til de estergruppeholdige polymere fra 0,1 til 10 vektsprosent av nevnte polykarbodiimid.

Den form hvori produktet fabrikeres er ikke utslagsgivende, for enhver plast i form av lakker, folier, belegg, fibre, skum, elastomere, støpeharpikser eiler formede gjenstander, har blitt forbedret med hensyn til hydrolysemotstandsevne ved innføring av polykarbodiimider i over-ensstemmelse med oppfinnelsen.

Enhver polymer som inneholder es-

terbindinger

kan stabiliseres

overfor hydrolytisk avbinding ved innfø-ring av polykarbodiimider overensstemmende med oppfinnelsen, som f. eks. re-aksj onsprodukt av en karbonsyre med en alkohol.

Metoden for å stabilisere sammenset-ninger som, inneholder estergrupper er an-vendelig for polyestere overensstemmende med forbindelsen angitt ovenfor, som har en større funksjonalitet enn 1. For eksempel, hvor en hvilken som helst av di-eller polykarbonsyrene bringes til reaksjon med di- eller polyhydriske alkoholer, vil dette resultere i en polyester som har mer enn 1 estergruppe. Stabiliseringen av forbindelsene som inneholder etergrup-per overfor hydrolyse øker, som antall estergrupper i molekylet øker.

Selvsagt kan andre blandinger som inneholder polyesterharpikser som en re-aksjonskomponent eller i tilblanding også stabiliseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. F. eks. kan blandinger som polyesteramider og polyesteruretaner stabiliseres. Reaksjonsproduktet av en hvilken som helst av de ovenfor angitte es-tere med endeplasert karboksyl eller hy-droksyl kan bringes til reaksjon med et egnet isocyanat for å danne et polyur-etan. Ved fremstillingen av polyesterami-dene kan reaksjonen mellom en karbonsyre, en alkohol og et amin utføres samtidig eller i trinn på den måte som er angitt for fremstillingen av polyuretaner. Selvsagt kan aminoalkoholer og aminosy-rer benyttes ved fremstillingen av polyesteramider. Det avgjørende trekk er imidlertid at en hvilken som helst sam-mensetning som inneholder estergrupper kan stabiliseres mot hydrolyse ved inn-føring av et polykarbodiimid som har en molekylvekt større enn 500, og har mer enn 3 karbodlimidgrupper. Karbodiimid-gruppen som det er referert til er selvsagt et radikal som har to nitroatomer for-bundet til et karbonatom ved dobbeltbin-dinger (-N = C = N-).

Et hvilket som helst egnet polyisocya-nat kan benyttes ved fremstillingen av polyesteruretan, ved reaksjon med en polyester som en hvilken som helst av de som er angitt nedenfor for bruk ved fremstilling av polykarbodiimider.

En hvilken som helst egnet amino-forbindelse kan benyttes for å fremstille polyesteramider som f. eks. heksametyl-endiamin, etylendiamin, propylendiamin, butylendiamin, cykloheksyldiamin, fenyl-endiamin, tolylendiamin, xylylendiamin, 4,4'-diamino-difenylmetan, naftyleradia-min, aminoetylalkohol, aminopropylalko-hol, aminobutylalkohol, amlnobenzylalko-hol, aminoeddiksyre, aminopropionsyre, aminobutyrsyre, aminovalerinsyre, amino-naftalsyre, aminobenzoesyre, og lignende. Selvsagt kan aminoforbindelsene reagere enten samtidig med de esterdannende komponenter, eller i rekkefølge hermed.

Ytterligere polymere innbefattet polyesterharpikser av polymeriserbaré mono-mere som styren og umettede polyestere f. eks. av fumar eller maleinsyre, såvel som polyvinylestere som polyvinylacetat og etylenvinylesterkopolymere, akryl og me-takrylsyreesterpolymere og deres kopolymere med vinylestere, fluorerte akrylestere og deres kopolymere, kopolymere av akryl-onitril og akrylsyreestere som metakrylat og lignende.

Et hvilket som helst egnet polykarbodiimid som har mer enn tre karbodi-

imidgrupper og en molekylvekt på minst 500 kan benyttes. Disse stoffer er gene-relt stoffer av høyviskos til harpikslig-nende natur, og avhengig av deres molekylvekt er de stoffer som er mer eller mindre oppløselige i organiske oppløsnin-ger. Disse polykarbodiimider kan fremstilles fra isocyanater. I dette tilfelle må de inneholde -NCO grupper som tillater en ekstra inforliving inn i den esterholdige blanding ved reaksjon av -NCO-gruppene med hvilke som helst aktive hydrogenatomer som er tilstede i esterblan-dingen.

Et hvilket som helst egnet polykarbodiimid kan benyttes som de som fremstilles overensstemmende med fransk patent nr. 1 180 307, hvori det beskrives en fremgangsmåte for å fremstille polykarbodiimider ved å benytte polyisocyanater i nærvær av katalytiske mengder av fos-foliner og deres oksyder og sulfider. Hvilke som helst egnede polyisocyanater kan benyttes overensstemmende med denne fremgangsmåte for å fremstille polykarbodiimider som f. eks. toluylendiisocyanat, 4,4'-difenylmetan-diisocyanat, m-fenylen-diisocyanat, 1,5-naftylen-diisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, tetrametylen-dlisocyanat, heksametylendiisocyanat, 1,4-dicykloheksyldiisocyanat, 1,4-cykloheksyl-diisocyanat, og 2,4,6-toluylentriisocyanat. Andre egnede polykarbodiimider kan også fremstilles etter en fremgangsmåte hvori aromatiske diisocyanater eller polyisocyanater som har en eller 2 arylalkyl, aralkyl, eller alkoksysubstituenter i ortostilling til alle -NCO-gruppene, hvori i det minste en av disse substituenter har minst to karbonatomer, oppvarmes i nærvær av ter-tiære aminer, basisk reagerende metall-forblndelser, karbonsyremetallsalter eller ikke basiske organometallforbindelser. Isocyanater som er egnet for fremstilling av karbodiimider overensstemmende med denne fremgangsmåte innbefatter 1,3-di-isopropylfenylen-2,4-diisocyanat, 1-metyl-3,5-dietylfenylen-2,4-diisocyanat, 1,3,5-tri-etylfenylen-2,4-diisocyanat, 1,3,5-triiso-propylfenylen-2,4-diisocyanat, 3,3'-dietyl-bis-fenyl-4,4'-dilsocyanat, 3,5,3',5'-tetra-etyl-difenylmetan-4,4'-diisocyanat, 3,5,3',5'-tetraisopropyldifenylmetan-4,4'-diisocyanat, l-etyl-4-etoksyfenyl-2,5-diisocyanat, l,3,5-trietylbenzen-2,4,6-triiso-cyanat, l-etyl-3,5-dilsopropyl-benzen-2,4,6-triisocyanat og 1,3,5-triisopropylben-zen-2,4,6-trlisocyanat.

Hvis det ikke er ønskelig å ha polykarbodiimider . som inneholder -NCO-grupper til å reagere med den esterholdige blanding, kan -NCO-gruppene modifise-res ved reaksjon med forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer som alkoholer, fenoler eller aminer.

Enskjønt nærværet av en hvilken som helst mengde av et polykarbodlimid overensstemmende med oppfinnelsen vil for-bedre hydrolyse- og aldringsmotstandsev-nen av de esterholdige blandinger, fore-trekkes det at det benyttes en mengde på størrelsen fra 0,1 til 10 vekts-pst. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å stabilisere esterholdige blandinger omfatter tilsetningen av polykarbodiimidet til este-ren ved valslng, smeltning eller omrøring i en fast eller oppløst tilstand ved tilsetning til utgangskomponentene eller til det ferdige produkt eller til hvilke som helst mellomprodukter som måtte fremstilles.

Fordelen som skriver seg fra anven-delsen av polykarbodiimider som aldrings-hemmere består blant annet i at de har en vesentlig lavere fordampbarhet og ek-straksjonskapasltet ved oppløsningsmidler eller mineraloljer. Videre sammenlignet med monokarbodiimidene viser polykar-bodiimidene en bedre effekt og kan hånd-teres uten fysiologisk fare, da det har lavt damptrykk.

Oppfinnelsen skal ytterligere forkla-res ved hjelp av følgende eksempler hvori de angitte deler er vektsdeler hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1.

En lagringsdyktig polyuretanmasse fremstilles ved å bringe til reaksjon en hydroksylpolyester fremstilt ved reaksjon mellom etylenglykol, propylenglykol til-stedeværende i et forhold på 80:20, res-pektive med adipinsyre til et OH-tall på ca. 60, med ca. 17 pst. 4,4'-difenylmetan-diisocyanat og 1,5 pst. butandiol. Stoffene som er angitt 1 følgende tabell innarbeides i polyuretanblandingen i de angitte forhold i tabellen ved bruk av gummivalser.

Triisopropylbenzen-polykarbodlimidet som anvendes i dette eksempel fremstilles ved å oppvarme 1,3,5-triisopropylbenzen-2,4-diisocyanat med ca. 3 vektsdeler per-metylert trietylentetramin i ca. 22 timer ved en temperatur på ca. 200° C. Det fin-ner sted en sterk karbondioksydutvikling. Det avkjølte reaksjonsprodukt taes opp i petroleter og filtreres til klarhet. Oppløs-ningsmidlet fjernes ved destillering under delvis vakuum ved en temperatur på ca. 152—162° C og 0,05 mm Hg. Polykarbodi-imidproduktet er et lysfarget til mørke-brun harpiks som er oppløselig i aromatiske og alifatiske hydrokarboner, klorben-zen, dioksan og lignende. Mykningspunk-ter er mellom 190 og 200° C.

Prøveeksemplene fremstilt fra blandingene A, B og C vulkaniserer i en vul-kaniseringsprosess i 40 min ved 151° C for å bestemme hvert eksempels fysikalske egenskaper.

Det ble foretatt følgende prøver idet det ble benyttet en prøve av hver av de som er fremstilt ovenfor, A, B og C for å bestemme effekten av forskjellige ald-ringsbetingelser. 1) Hydrolysealdring ved 70° C og 95 pst. relativ luftfuktighet. Det første tall i hvert tilfelle angir strekkstyrken i kg/ cm2 og det annet utvidelsen i Prosent. 2) Motstand overfor vann ved 100° C.

Tallene angir igjen strekkstyrken i kg/ cm<2> og forlengelsen i pst.

3) Motstandsevne overfor varm olje (ASTM-olje nr. III, 100° C). Tallene angir shore hårdhet. 4) Motstandsevne overfor varmluft ved 125°C. Tallene angir strekkstyrken i kg/cm2 og forlengelsen i pst. 5) Motstandsevne overfor oppløs-ningsmiddelsekstraksjon (Soxlet, lettben-sin). Tallene angir tap i vekts-pst. 6) Motstandsevne av prøvene ekstra-hert i henhold til punkt 5) til prøvene 1—4; mens de ekstraherte prøver av blandingene B i prøvene i henhold til 1—4 viser et fall tilsvarende til blanding A, motstandsevnen av blanding C behandlet ved ekstrahering er praktisk talt ufor-andret sammenlignet med den ubehand-lede blanding C.

Eksempel 2.

En blanding av 392 vekts-deler ma-leinanhydrid og335vektsdeler propylenglykol oppvarmes ved ca. 200° C i ca. 4 timer mens det passerer en sakte strøm av karbondioksyd gjennom den omrørte re-aksjonsblanding. Reaksjonen fortsettes deretter for ca. iy2 time under et ned-satt trykk på mindre enn 50 mm. Etter en total reaksjonstid på 6 timer frem-kommer et alkyd som har et syretall på 9. Til 100 vektsdeler av alkydharpiksen settes 5 vektsdeler av et polykarbodiimid fremstilt fra 2,4,6-trietylfenylen-l,3-,diisocyanat som er oppvarmet i nærvær av ca. 0,4 vektsdeler natriumfenylat ved en temperatur på ca. 170° C. Hydrolysemotstandsevnen av dette material økes ved tilsetning av polykarbodiimidet.

Eksempel 3.

Stoffene som er angitt i den følgende tabell blandes i de vektsdeler som er angitt i tabellen.

Prøveeksemplene som var fremstilt av blandingene A, B og C vulkaniseres i en vulkaniseringspresse i 40 min. ved 151° for å bestemme de fysikalske egenskaper av hvert eksempel Prøvene ble foretatt idet det ble benyttet en prøve av hver av de som ble fremstilt overfor under A og B. Aldringen i varmluft bestemmes ved 200° C. Første tall angir strekkstyrken i kg/cm<2> og annet forlengelsen i pst.

Eksempel 4.

Et vokslignende kondensasjonspro-dukt fremstilles fra adlpinsyre, etylenglykol og monoetanolamin som deretter bringes til reaksjon med heksametylendiisocyanat for å danne et gummilignende lagringsstabilt stoff (Mooney plastisitet 45V— 50, målt fire min. ved 100° C).

Stoffene som er angitt i den følgende tabell innarbeides i polyuretanblandingen i de forhold som er angitt i tabellen under anvendelse av en gummivalse.

Prøveeksemplene som ble fremstilt fra blandingene av A og B vulkaniserer i en vulkaniseringspresse i 40 min. ved 151° C og 4 atm. De viser følgende mekaniske egenskaper.

Prøveplatene lagres i 6 timer i vann ved 95° C. følgende tabell angir fall eller økning av de mekaniske egenskaper i pst.

Eksempel 5.

En polyesteruretan fremstilt av 57 vektsdeler av en polyester fremstilt av adipinsyre, etylenglykol og propylenglykol, 33 vektsdeler 4,4'-difenylmetan-dliso-cyanat og 10 vektsdeler glycerolmonoallyl-eter vulkaniseres med svovel på en gummivalse ved å innarbeide i polyuretanblandingen følgende ingredienser i de vektsforhold som er angitt i tabellen.

Blandingene vulkaniseres i en vulkaniseringspresse i 40 min. ved 121° C. Følgende prøver ble foretatt idet det ble benyttet den prøve av hver av de som ble fremstilt ovenfor under A og B, idet det ble bestemt effektene av forskjellige aldringskomposisjoner ved å holde dem i vann på 95° C.

Eksempel 6.

En lagringsdyktig polyuretanmasse fremstilles ved å bringe til reaksjon 100 vektsdeler av en hydroksylpolyester fremstilt ved endeforestring av dietylenglykol med adipinsyre (OH-tall 52), 4,5 vektsdeler 1-butylenglykol og 12,9 vektsdeler av en isomer blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat. Komponentene blandes ved værelsestemperatur og oppvarmes i 15 timer til 90° C og gir et plastisk material med endeplasserte hydroksylgrupper. På en gummivalse bearbeides materialet med 0,5 vektsdeler stearinsyre for å gi et bløtt ark.

100 vektsdeler av det bløte ark innarbeides i 200 vektsdeler karbonsort. (In-termediate superabrasion furnace) og 10 vektsdeler av den dimere av 2,4-toluylendiisocyanat. Blandinggen vulkaniseres i 20 min. ved 130° C under et spesifikt trykk på 25 kg/cm2.

Følgende tabell angir under punkt A de fysikalske egenskaper av det vulkani-serte material og nedgangen i strekkstyr-ke etter aldring ved 70° C og 95 pst. fuk-tighet innen den angitte periode.

En annen prøve fremstilles under ak-kurat de samme betingelser med den eneste forskjell ved å tilsette 3 vektsdeler av polymer 1,3,5-triisopropyl-benzen-polykarbodiimid direkte etter tilsetningen av karbonsort. De fysikalske egenskaper av prøveplaten såvel som dens oppfør-sel etter aldring er angitt d tabellen under B.

Eksempel 7.

De følgende blandinger A og B fremstilles på en blandevalse. De angitte deler er vektsdeler. l-metyl-3,5-dietyl-benzen-polykarbodiimidet fremstilles fra 1-metyl-3,5-dietyl-fenylen-2,4-diisocyanat ved 190° C ved å tilsette 0,5 pst. alkoholisk kali-umhydroksyd.

Prøveplater ble fremstilt av blandingene A og B ved vulkanisering i 45 min. ved 151° C. Det ble funnet følgende mekaniske egenskaper:

Under hydrolytisk innvirkning hadde prøveplaten B hvori det var innarbeidet polykarbodiimid en 4 til 5 gangers leve-tid.

Eksempel 8.

En polykarbodiimid er fremstilt av 3,5,3',5'-tetraisopropyl-difenyl-metan-4,4'diisocyanat ved 200° C med 1 pst. alkoholisk natriumhydroksyd. 3 vektsdeler av denne polykarbodiimid settes til hver 100 vektsdeler av et smelte av polyvinylacetat med en molekylvekt på 70.000 ved 70° C. Etter avkjøling viser polyvinylace-tatet som er stabilisert således en merk-bar motstand mot forsåpning og termisk nedbygning.

Enskjønt utførelseseksemplene er be-grenset til mange spesifikke blandinger, vil det være mulig å angi enhver type av esterholdig blanding som kan stabiliseres mot hydrolyse og aldring ved tilsetning av et polykarbodiimid overensstemmende med oppfinnelsen. Det skal under-strekes at esterbindingen er det punktet i molekylet som utsettes for hydrolyse-angrep og enhver blanding som inneholder en slik binding vil utsettes for dette. Det er funnet at nærværet av polykar-bodiimdet øker hydrolysemotstandsevnen og aldringen av de spesielle blandinger som inneholder esterbindinger.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av estergruppeholdige polymere og da spesielt polyesteruretaner, ved anvendelse av karbodiimider, karakterisert ved at det til de estergruppeholdige polymere settes et polykarbodiimid som har en molekylvekt på minst 500 og har mer enn 3 karbodiimidgrupper, fortrinnsvis i en mengde av fra 0,1 til 10 vektsprosent.