NO142237B - Elektrokjemisk toerrcelle. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polymere produkter.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av nye polymerisasjonsprodukter av trioxan. Det er kjent at formaldehyd reagerer med styren i iseddik inneholdende konsentrert svovelsyre etter den såkalte «Prins-reaksjon» (H. J. Prins, Proe. Acad. Sei. Amsterdam, 1919 22,51) til en forbindelse med formelen

(E. Fournean et al, Bull. soc. chim., 1930 47, (4), 860). Det er videre kjent at styren lar

seg polymerisere ved nærvær av elektrofile katalysatorer, som er bortrifluorid og bortrifluorid-komplekser.

Det særegne ved foreliggende fremgangsmåte består i at trioxan copolymeriseres med styren og/eller i det minste et styrenderivat og eventuelt med et ytterligere comonomer som består av minst en cyclisk ether, en allylether eller allylester eller en forbindelse som inneholder en eller flere nitrilgrupper.

Særlig verdifulle polymerisasjonsprodukter oppstår ved bruk av alfa-substituerte styrener som alfa metylstyren og 1,1-difenylethylen som er identisk med alfafenylstyren. Beta-substituerte styrener som f. eks. stilben, som er det samme som be-ta fenylstyren, og forbindelser hvor beta-substituenten er lenket til fenylringen under ringdannelse som i inden, cumaron og acenaftylen, kan også brukes til fremstilling av nyttige polymerisasjonsprodukter etter denne fremgangsmåte. Ring-substituerte styrener som o-, m- og p-methylstyren og 1-vinyl og 2-vinyl nafthalen er også brukbare. Disse nafthalenderivater kan betraktes som ring-substituerte styrener i hvilke ringsubstituentene er lenket sammen under dannelse av en ny ring, nemlig den andre benzen-ringen i naftha-lenmolekylet. Anethol, som er det samme som p-methoxy metamethylstyren, er et eksempel på et styrenderivat som både er beta- og ringsubstituert, og som kan omsettes i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

Verdifulle produkter kan også fremstilles ved reaksjon mellom styren og/eller i det minste et styrenderivat og minst en annen forbindelse som er istand til å inngå en copolymerisasjonsreaksjon med trioxan ved nærvær av en elektrofil katalysator. Eksempler på eventuelle ytterligere como-nemere som kan omsettes med trioxan og styren og/eller en eller flere styrenderivater i henhold til foreliggende oppfinnelse, er de cycliske ethere som er beskrevet i fransk patent nr. 1.221 148 og de forbindelser som er beskrevet i norsk patent nr. 104 653.

Norsk patent nr. 105 005 beskriver fremstillingen av verdifulle polymerisasjonsprodukter ved reaksjon mellom trioxan og minst ett monomert aldehyd og eventuelt et ytterligere comonomer som består av minst en cyclisk ether eller av styren og/eller minst et styrenderivat. Således kan f. eks. aldehyder som inneholder elektronegative substituentgrupper som halogenerte alifatiske aldehyder for eksempel kloral, og aromatiske aldehyder for eksempel benzaldehyd, anisaldehyd og ka-nelaldehyd, med fordel brukes.

Som ytterligere comonomer foruten trioxan og styren og/eller styrenderivater kan det f. eks. benyttes allylethere og estere som allylacetat, allylethylether og allyl-bromid. Særlig passende nitriler er mettede alifatiske nitriler som acetonnitril, adipin-nitril og rav-nitril, umettede nitriler som acrylnitril, aromatiske nitriler som benzonitril og polymere forbindelser inneholdende nitrilgrupper som polyacrylni-tril og styrenacrylnitril copolymerisater.

Som anført tidligere utføres reaksjonen under anvendelse av en elektrofil katalysator. Elektrofile katalysatorer som er sæærlig egnet for denne oppfinnelse er: (1) Metall og metalloide fluorider, klorider og noen få bromider, tilhørende den grup-pe katalysatorer som vanligvis er anvend-bare til Friedel-Crafts acyleringsreaksjon. Bortrifulorid som er en gassformig katalysator og bortriklorid som er en lettflyktig væske er særlig egnet for prosesser som utføres uten bruk av et inert løsningsmid-del. Slike katalysatorer er godt beskrevet i litteraturen, for eksempel i følgende ar-tikler eller bøker: N. O. Calloway Chemical Reviews 1935 M, 327; O. C. Dermer, D. M. Wilson, F. M. Johnson and V. H. Dermer, J. Amer. Chem. Soc. 1941, 63, 2881; E. E. Royals, «Advenced Organic Chemistry», utgitt av Constable, London, p. 467; G. W. Wheland, «Advanced Organic Chemistry», annen utgave ved Chapman & Hall, London, 1949, sidene 80, 83; og V. Migrdichian «Organic Synthesis», utgitt av Reinhold, New York, 1957, side 628.

De katalysatorene som er mest virk-ningsfulle for den klassiske Friedel-Crafts acyleringsreaksjon, er ikke alltid de beste ved foreliggende oppfinnelse. Vi har funnet at bortrifluorid, tinntetraklorid og jern tri - klorid er særlig egnede; Bortriklorid, tinntetrabromid og andre forbindelser som er brukt i de senere beskrevne eksempler er også effektive.

(2) Komplekser av katalysatorene nevnt under (1) med vann og med organiske forbindelser i hvilke donatoratomet er oxygen eller svovel for eksempel alkoholer, ethere, carboxylsyrer eller dialkylsulfider. Nyttige katalysatorer av denne klasse er diethyl-kompleksene av bortrifluorid, tinntetraklorid, tinntetrabromid, bortriklorid og jern-triklorid og eddiksyrebutylalkohol eller vann-kompleksene av bortrifluorid. Når den ønskede prosess utføres i et inert fly-

tende medium, er det fordelaktig om katalysatorene er løselige i den inerte væske. Dette er særlig tilfelle når polymerisasjons-reaksjonen utføres ved lavere temperatur enn 60° C. Bortrifluorid-kompleksene med høyere ethere som dibutyl- og di-isoamyl-ether, hvis komplekser er løselige i løs-ningsmidler som hexan, er derfor særlig anvendelige.

(3) Ikke oxyderende uorganiske syrer og

deres komplekser med bortrifluorid. Eksempler er dihydroxyfluorborsyre, polyfos-forsyre og dets kompleks med bortrifluorid og bortrifluorid-fosforsyre-komplekset. (4) Komplekser av bortrifluorid med meget

svakt basiske nitrogenforbindelser, i hvilke komplekser nitrogen er donatoratomet.

Eksempler er kompleksene med dife-nylamin og N-fenyl-1- eller 2-nafthylamin og acetamid. Kompleksene av bortrifluorid med sterkere baser som ammoniakk og alifatiske aminer er, imidlertid, ubrukbare som katalysatorer for denne prosess.

(5) Halogener og interhalogenforbindelser

for eksempel brom, jod, jodmonobromid, jodmonoklorid og jodtriklorid.

(6) Oxoniumsalter. Eksempler er triethyl-oxonium-, borfluorid (Et30<+>BF4—), triethy-loxoniumtetrakloraluminat (Et30<+>AlCl4-)

og triethyloxoniumhexaklorantimonat (Et80+SbCl(i-). Disse og andre passende oxoniumsalter kan fremstilles for eksempel etter metodene beskrevet av H. Meer-wein, E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil og G. Willfang i J. Prakt. Chem, 1939, 154, 83 —156.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et inert løsningsmiddel. Dette inerte løsnings-middel som bør være godt tørket, gjør det mulig å utføre reaksjonen under kontroll ved at katalysatoren og de organiske forbindelser kan fordeles jevnt, og ved at re-aksjonsvarmen lett spredes. Bruken av et flytende medium er også fordelaktig for å bringe produktet i en lett håndterbar oppslemming. Løsningsmidlet kan være et som trioxan, styren og/eller styrenderivatene, og eventuelle andre reaktanter samt katalysatoren er løselig i ved den angjeldende temperatur. En eller flere av de reagerende forbindelser (trioxan, styren og/eller styrenderivater, andre reaktanter og katalysator) kan imidlertid, bli dispergert eller delvis dispergert og delvis løst i en finfordelt form i det flytende medium. Eksempler på egnede inerte løsningsmidler er mettede alifatiske og cycloalifatiske hydrocarboner, klorerte alifatiske og cycloalifatiske hydrocarboner som diklormethan, alifatiske og aromatiske nitrohydrocarboner og carboxylsyrer. Særlig fordelaktige resultater er oppnådd ved bruk av n-hexan som løser en mindre del av trioxanet. Petroleumeter-fraksjoner i hexanområdet som hovedsa-kelig består av normale paraffiner, og med et kokepunkt på mellom 60 og 70° C, er også blitt brukt med hell. Hvis derimot, styren, styrenderivater og eventuelle andre reaksj onspartnere er løselige i eller blandbare med smeltet trioxan kan reaksjonen utføres uten bruk av et slikt inert løsningsmiddel. Reaksjonen kan utføres ved en temperatur på mellom 0 og 100° C, fortrinnsvis mellom 40 og 70° C. Mengden av styren og/eller substituerte styrener og eventuelle andre reaksj onspartnere kan va-riere fra 0,1 til 99 pst., men den gunstigste mengde er fra 0,5 til 20 pst. av totalvekten av de reagerende forbindelser. Som nevnt tidligere, må reaksjonen utføres under nærmest vannfri betingelser og de mest tilfredsstillende resultater oppnås når sy-stemets vanninnhold er mindre enn 0,1 pst. og helst mindre enn 0,05 vektprosent. Mens reaksjonen skrider frem kan ny trioxan, styren og/eller styrenderivater og eventuelle andre reaksj onspartnere tilsettes kontinuerlig eller progressivt til reaksj onssonen hvor katalysatoren allerede be-finner seg eller i hvilken katalysatoren like-ledes tilsettes kontinuerlig eller progressivt. Om ønskes kan reaksjonen utføres som en fullstendig kontinuerlig prosess med kontinuerlig eller progressiv medføring av det fremstilte polymerisasj onsprodukt.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en tørr atmosfære, som ikke har innvirkning på reaksjonen, som nitrogen og/eller car-bondioxyd helst ved atmosfæretrykk selv om høyere trykk kan anvendes. Styren og/ eller substituert styren og enkelte andre reaksj onspartnere kan være delvis polymerisert før reaksjonen med trioxan. Dette kan bekvemt gjøres ved å polymerisere styren eller styrenderivatene partielt i løs-ning sammen med katalysatoren i et inert løsningsmiddel som hexan, og deretter overføre denne løsning til en oppslemming av trioxan i et inert løsningsmiddel som hexan. Når visse andre forbindelser som er istand til å copolymerisere med trioxan, bringes til reaksjon med trioxan og styren og/eller styrenderivater i overensstemmelse med den her beskrevne oppfinnelse kan disse forbindelser være delvis polymerisert eller delvis omsatt med trioxan eller styren og/eller styrenderivater før innføringen i reaksj onssonen til de andre reaksj onspartnere. For eksempel kan 1,3-dioxolan være delvis polymerisert, med katalysatoren løst i cyclohexan eller dispergert i n-hexan, før den resulterende løs-ning eller dipsersjon av den delvis polyme-riserte cycliske ether, inneholdende katalysatoren, blir satt til en oppløsning eller dispersjon av trioxan og styren og/eller styrenderivater i et inert flytende medium som n-hexan. Reaksjonen mellom delvis polymerisert trioxan og styren og/eller styrenderivater har imidlertid vist seg å være vanskelig hva polymerisasj onshastigheten av trioxan• angår. Når reaksjonen er avsluttet, kan et organisk løsningsmiddel som aceton eller diklormethan eller en vandig løsning av en forbindelse som er egnet til å binde det spesielle metalliske eller metalloide ion komplekst, tilsettes og polymerisasj onsproduktet avfUtreres og vaskes med mer løsningsmiddel eller med mer av oppløsningen. Hensikten med denne vask-ingen er å fjerne all ikke omsatt trioxan, styren, styrenderivater og/eller andre reaksj onspartnere som således kan gjenvin-nes, samt å fjerne i det minste en del av katalysatorrestene.

Det er viktig å oppnå en nærmest fullstendig fjerning av katalysatorrester fra polymerisasj onsproduktet. Denne fjerning kan med hell utføres ved å gjøre polymerisasj onsproduktet finfordelt, gjerne ved ma-ling i kulemølle, i nærvær av en ekstraksjonsvæske for katalysatorrestene. Ek-straksjonsvæsken kan være et organisk løsningsmiddel for eksempel aceton eller diklormethan i hvilke katalysatoren er lø-selig eller det kan være en løsning av en forbindelse som binder det metalliske eller metalloide katalysator-ion komplekst, for eksempel ammoniakk eller hydrazin eller et chelateringsmiddel. Flere detaljer om faktorene som kan bestemme valget av et passende ekstraksjonsmiddel og om fjer-ningen av katalysator-resten fremgår av norsk patent nr. 104 653 og 105 005. Av denne beskrivelse fremgår det også at ka-talysatorfjerningsprosessen bør føre til at produktet ender i enten nøytrale eller svakt alkaliske omgivelser. Det er av denne grunn at det er viktig dersom det blir brukt en sterk alkalisk eller sur ekstraksjonsvæske for å fjerne den metalliske eller metalloide del av katalysatorrestene, å gjøre det be-handlede polymerisasj onsprodukt nøytralt eller svakt alkalisk ved å fjerne alle spor av syre og sterke alkalier. Dette kan bekvemt gjøres ved å gi produktet en avslut-tende behandling med en varm fortynnet vandig løsning av en svak base som ammo-niumhydroksyd, triethanolamin, hydrazin eller et amin.

Varmestabiliteten av de oppfundne produkter uttrykt ved vekttapshastigheten ved 222° C (K222) målt etter metoden beskrevet av Schweitzer, Macdonald & Punder-son (Journal of Applied Polymer Science 1959, 1, 160) er slik at produktet i noen til-feller kan brukes uten videre stabilisering. Enkelte produkter trenger imidlertid slik stabilisering, og andre ganger slik stabilisering idet deres opprinnelige varmestabi-litet, som bestemt ved det prosentlige vekt-tap i løpet av de første 30 minutter ved opvarming til 220° C, bedres. Det er viktig at produktene har en høy begynnelses-varmestabilitet hvis de skal støpes for å oppnå tilfredsstillende forming. En slik videre stabilisering av produktene kan oppnås ved å inneslutte i produktet forbindelser som reagerer med frie en-degrupper. Typiske reaktive forbindelser til dette formål er identifisert i U. K. patent nr. 557 873 og omfatter syreanhydrider og isocyanater. Produktene fra den foreliggende oppfinnelse stabiliseres helst ved å inneslutte antioxydanter i dem, for eksempel aromatiske aminer, som N-fenyl-l-nafthylamin, N-fenyl-2-nafthylamin, difenyl-amin og di-2-nafthyl p-fenylendiamin, ul-trafiolett absorberende substanser for eksempel substituerte benzofenoner som 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimetoxy-benzofenon og 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon; og substanser som er i stand til å reagere med formaldehyd for eksempel hydraziner, urin-stoffer og thiourinstoffer som ethylen-urinstoff og fenylthiourinstoff, fenoler som 2-methyl-4,6-di-tert-butylfenol og poly-aminer.

Videre stabilisering av produktene oppnås ved å inneslutte i dem en polymer forbindelse som inneholder -CO-NH-grupper i overensstemmelse med prosessen beskrevet i norsk patent nr. 104 653. Eksempler på polymere forbindelser som er egnet til dette formål er polyamider, polyurethaner, polyurinstoffer, polyacrylamider og poly-peptider. Selv om disse polymerisasj onsprodukter, stabilisert etter den ovenfor nevnte metode, kan være egnede for fremstilling av formbare plastmasser, filmer, fibre og beskyttelsestrekk, kan de ha den ulempe å utvikle gass i varierende grad under nor-mal sprøytestøping. Denne frigjøring av gass forårsaker dannelse av bobler og feil i støpte produkter og for å unngå denne gassutviklingen er det fordelaktig å gi produktet en varmebehandling i overensstemmelse med prosessen beskrevet i norsk patent nr. 104 653. Alle detaljer angående de riktige betingelser for denne varmebehandling er gitt i det sistnevnte patent, men som eksempel skal det her nevnes at det som regel er tilfredsstillende å varme produktet i en ovn ved atmosfæretrykk i en nitrogen atmosfære eller en annen gass som ikke reagerer med polymerisasj onsproduktet i løpet av 10 til 20 minutter ved en temperatur på 220° C. De oppfundne produkter er nyttige industriprodukter og fremviser en lang rekke egenskaper som varierer med styrenets og/eller styrenderi-vatenes natur og med mengdeforholdet mellom styren og/eller styrenderivatet, eventuelle andre reaksj onspartnere og trioxanet i produktet. Produktene som inneholder store mengder trioxan ligner poly-oxymethylener. Mange av disse polymerisasj onsprodukter er anvendelige ved fremstilling av formbare plastmasser, filmer, fibre og beskyttelsestrekk. For slik anvendelse kan produktene blandes med smøre-midler, fyllstoff og pigmenter i tillegg til antioxydantene og stabilisatorene som er nevnt tidligere.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgen-de eksempler i hvilke varmedekomponeringshastigheten (<K>222) ble bestemt som beskrevet av Schweitzer et al i det nevnte tidsskrift, og i hvilke de tilhørende visko-sitetsbestemmelser er foretatt ved 60° C med 0,5 vektprosents løsninger i p-klor-fenol som er tilsatt 2 vektprosent alfa-pinen.

Eksempel 1.

En 2 liter reaksj onskolbe ble forsynt med et termometer, en rører, et gassinn-ledningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 400 g hexan (vanlig handelsvare med k.p. 66—68° C) og 45 g styren på kolben. Vanninnholdet av denne reaksjons-blandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluorid-dioctyletherat. Polymerisasj ons-reaksjonen startet raskt og temperaturen steg til 66° C. Reaksj onsblandingen ble kjø-let til 50° C, og det ble tilsatt 200 ml aceton og 20 ml triethylamin under kraftig rø-ring. Suspensjonen ble filtrert, vasket en gang med 1000 ml toluen (vanlig handelsvare, nitreringsgrad), og en gang med 1000 ml aceton.

Polymerisasj onsproduktet ble deretter malt i 16 timer i kulemølle med ca. 2 liter 2 pst. ammoniumhydroxyd. Den finpulveriserte masse ble deretter filtrert, utrørt en gang i ca. 2 liter 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, en gang i 2 liter aceton og til slutt tørket i en vakuumovn ved 60° C. Det endelige utbyttet var 460 g polymerisasj onsprodukt. Noe av produktet som ble presset til en film ved 175° C, hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 0,27 pst. pr. minutt.

Eksempel 2.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 30 g alfa-methylstyren ble brukt i stedet for de 45 g styren som comonomer.

Det endelige utbyttet var 380 g polymerisasj onsprodukt.

Eksempel 3.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 30 g anethol (p-metoxy be-ta-methylstyren) ble brukt i stedet for de 45 g styren som comonomer.

Det endelige' utbyttet var 320 g polymerisasj onsprodukt.

Eksempel 4.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnlednings-rør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen.

Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) og 30 g styren på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fisher metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluorid-dietyletherat løst i 40 ml tri-klorethylen. Polymerisasj onsreaksj onen startet umiddelbart og temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble det tilsatt 500 ml aceton og 50 ml triethylamin hvoretter polymerisasj onsproduktet ble avfiltrert. Produktet ble deretter malt i kulemølle over natten, med ca. 2 liter 2 pst. ammoniumhydroxyd. Polymerisasj onsproduktet ble filtrert og utrørt i ca. 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, deretter en gang i aceton og til slutt tørket i en vakuumovn ved 60° C.

Det endelige utbyttet var 450 g polymerisasj onsprodukt med smeltepunkt ca. 175° C og en egenviskositet på 0,96. En delvis bøyelig film som var presset av dette produkt hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 0,26 pst. pr. minutt. Etter stabilisering med 3 pst. ethylenurin-stoff og 0,1 pst. N-fenyl-l-nafthylamin sank varmedekomponeringshastigheten av produktet til 0,16 pst. pr. minutt.

Eksempel 5.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnlednings-rør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølt i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 30 g styren løst i 30 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Til denne løsningen ble det tilsatt langsomt 1,0 ml bortrifluoriddiethyletherat under kjø-ling. Produktet som inneholdt delvis polymerisert styren, ble deretter satt til en blanding av 600 g trioxan og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C). Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 4. Det endelige utbyttet var 360 g polymerisa-sjonsprodukt med smeltepunkt ca. 185° C, som ved pressing ved 190° C ga en seig og bøyelig film med en varmedekomponeringshastighet (<K>2,2) på 0,63 pst. pr. minutt.

Eksempel 6.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) og 12 g inden på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj ons-blanding ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,02 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluoriddiethyletherat. Polymerisasj onsreaksj onen startet raskt, og reaksjo-nens avslutning ble indikert ved et tempe-raturfall. Etter avsluttet polymerisasj on ble det tilsatt 300 ml aceton, inneholdende 10 ml triethylamin, under kraftig røring. Den resulterende oppslemming ble filtrert og malt i 16 timer i kulemølle med 1200 ml ca. 2 pst. ammoniumhydroxyd. Polymerisasj onsproduktet ble deretter filtrert, vasket en gang med ca. 2 liter 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd og deretter en gang med 2000 ml aceton og tilslutt tørket i en vakuumovn ved 60° C.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C, var sprø og hadde en varmedekomponeringshastighet (K!)2.0 på mer enn 2 pst. pr. minutt.

Eksempel 7.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det kun ble brukt 6 g inden. En film som ble presset av polymerisa-. sjonsproduktet ved 180° C, var delvis bøye-lig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 1,0 pst. pr. minutt.

Eksempel 8.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det ble brukt kun 3 g inden.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C, var delvis bøye-lig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på mer enn 2 pst. pr. minutt.

Eksempel 9.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det ble brukt 15 g 1-vinylnafthalen i stedet for 12 g inden.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C var delvis bøyelig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 1,0 pst. pr. minutt.

Eksempel 10.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det ble brukt 6 g acenafthylen i stedet for 12 g inden.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C var sprø og hadde en varmedekomponeringshastighet (Kop,,) på mer en 2 pst. pr. minutt.

Eksempel 11.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 7 g styren, 8 g propylenoxyd og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66— 68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluoriddiethyletherat. Polymerisasj onsreaksj onen startet raskt og temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble det tilsatt 500 ml aceton og 50 ml triethylamin hvoretter polymerisasj onsproduktet ble filtrert fra. Polymerisasj onsproduktet ble deretter malt i kulemølle natten over med omtrent 2 liter ca. 2 pst. ammoniumhydroxyd, filtrert, oppslemmet en gang i ca. 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, og en gang i aceton og tilslutt tørket i en vakuumovn ved 60° C.

Det endelige utbyttet var 420 g polymerisasj onsprodukt. En film som ble presset av dette produkt var bøyelig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K,22) på 0,13 pst. pr. minutt.

Eksempel 12.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluorid/N-fenyl-l-nafthylamin-kompleks. Polymerisasj onsreaksj onen startet straks og. temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i Eksempel 11. Det endelige utbyttet var 450 g polymerisasj onsprodukt, som ved pressing ga en bøyelig film.

Eksempel 13.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,1 vektprosent.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bor-trif luorid-diethyletherat. Polymerisasj onsreaksj onen startet og nok 100 g styren ble tilsatt gradvis i løpet av 60 minutter. Reaksj onsblandingen ble avkjølet til 50° C og det ble tilsatt 200 ml aceton og 20 ml ethyl-amin under kraftig røring. Den finfordelte oppslemming ble filtrert, vasket en gang med 1 liter toluen (vanlig handelsvare, nitreringsgrad) og en gang med 1 liter aceton.

Polymerisasj onsproduktet ble deretter malt i 16 timer i kulemølle med omtrent 2 liter ca. 2 pst. ammoniumhydroxyd. Den finpulveriserte masse ble filtrert, oppslemmet en gang i omtrent 2 liter ca. 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, en gang i 2 liter aceton og til slutt tørket i en vakuumovn ved 60° C.

Det endelige utbyttet var 490 g polymerisasj onsprodukt som ved pressing ga en film med en varmekomponeringshastighet (K23.,) på 0,42 pst. pr. minutt.

Eksempel 14.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 10 g dioxolan, 5 g cumaron og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66— 68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent.

Polymeriseringen og den etterfølgende behandling ble utført på samme måte som beskrevet i Eksempel 11. Det endelige utbyttet var 595 g polymerisasj onsprodukt som ved pressing førte til en sprø film.

Eksempel 15.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren, 12 g adipinnitril og 400 g cyclohexan på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under kraftig røring tilsatt 4,0 g triethyl-oxoniumborf luorid. Polymerisasj onsreaksj onen startet raskt, og temperaturen steg til 66 C. Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 11. Det oppsto et polymerisasj onsprodukt som ved pressing førte til en sprø film.

Eksempel 16.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled--ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren, 12 g allylacetat og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under røring tilsatt 4,0 g triethyloxo-niumborf luorid. Polymerisasj onen startet raskt, og temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 11. Det endelige utbyttet var 480 g polymerisasj onsprodukt som ved pressing ga en bøye-lig film med en varmedekomponeringshastighet (<K>222) på 0,21 pst. pr. minutt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerisasj onsprodukter hvor trioxan po-lymeriseres under nærmest vannfri betingelser, i nærvær av en elektrofil katalysator, karakterisert ved at trioxan copolymeriseres med styren og/eller i det minste et styrenderivat og eventuelt med et ytterligere comonomer som består av minst en cyclisk ether, en allylether eller allylester eller en forbindelse som inneholder en eller flere nitrilgrupper.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at trioxan omsettes med minst ett alfasubstituert styren, fortrinnsvis alfamethylstyren og/eller alfafenylstyren, med minst ett betasubsti-tuert styren, fortrinnsvis en eller flere av forbindelsene stilben, inden, cumaron og acenafthylen, eller med minst ett ringsubstituert styren, fortrinnsvis en eller flere av forbindelsene o-, m- eller p-methylstyren, 1-vinyl- eller 2-vinylnafthalen og anethol.