NO142237B

NO142237B - ELECTROCHEMICAL TOUR CELLS.

Info

Publication number: NO142237B
Application number: NO4752/72A
Authority: NO
Inventors: George Earl Blomgren; Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1980-04-08
Also published as: AT321389B; NL172807C; NL172807B; CH565457A5; MY7600259A; JPS526446B2; SE430189C; PH10524A; KE2653A; BE793372A; CA982216A; GB1409307A; FR2166015A1; BR7209100D0; AR192848A1; AU467969B2; DE2262256B2; SE430189B; OA04308A; NO142237C

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polymere produkter. Process for the production of polymeric products.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av nye polymerisasjonsprodukter av trioxan. Det er kjent at formaldehyd reagerer med styren i iseddik inneholdende konsentrert svovelsyre etter den såkalte «Prins-reaksjon» (H. J. Prins, Proe. Acad. Sei. Amsterdam, 1919 22,51) til en forbindelse med formelen The invention relates to a method for producing new polymerization products of trioxane. It is known that formaldehyde reacts with styrene in glacial acetic acid containing concentrated sulfuric acid according to the so-called "Prins reaction" (H. J. Prins, Proe. Acad. Sei. Amsterdam, 1919 22,51) to a compound with the formula

(E. Fournean et al, Bull. soc. chim., 1930 47, (4), 860). Det er videre kjent at styren lar (E. Fournean et al, Bull. soc. chim., 1930 47, (4), 860). It is further known that the board allows

seg polymerisere ved nærvær av elektrofile katalysatorer, som er bortrifluorid og bortrifluorid-komplekser. polymerize in the presence of electrophilic catalysts, which are boron trifluoride and boron trifluoride complexes.

Det særegne ved foreliggende fremgangsmåte består i at trioxan copolymeriseres med styren og/eller i det minste et styrenderivat og eventuelt med et ytterligere comonomer som består av minst en cyclisk ether, en allylether eller allylester eller en forbindelse som inneholder en eller flere nitrilgrupper. The distinctive feature of the present method is that trioxane is copolymerized with styrene and/or at least a styrene derivative and optionally with a further comonomer consisting of at least one cyclic ether, an allyl ether or allyl ester or a compound containing one or more nitrile groups.

Særlig verdifulle polymerisasjonsprodukter oppstår ved bruk av alfa-substituerte styrener som alfa metylstyren og 1,1-difenylethylen som er identisk med alfafenylstyren. Beta-substituerte styrener som f. eks. stilben, som er det samme som be-ta fenylstyren, og forbindelser hvor beta-substituenten er lenket til fenylringen under ringdannelse som i inden, cumaron og acenaftylen, kan også brukes til fremstilling av nyttige polymerisasjonsprodukter etter denne fremgangsmåte. Ring-substituerte styrener som o-, m- og p-methylstyren og 1-vinyl og 2-vinyl nafthalen er også brukbare. Disse nafthalenderivater kan betraktes som ring-substituerte styrener i hvilke ringsubstituentene er lenket sammen under dannelse av en ny ring, nemlig den andre benzen-ringen i naftha-lenmolekylet. Anethol, som er det samme som p-methoxy metamethylstyren, er et eksempel på et styrenderivat som både er beta- og ringsubstituert, og som kan omsettes i henhold til foreliggende fremgangsmåte. Particularly valuable polymerization products arise from the use of alpha-substituted styrenes such as alpha methylstyrene and 1,1-diphenylethylene, which is identical to alphaphenylstyrene. Beta-substituted styrenes such as stilbene, which is the same as beta phenylstyrene, and compounds where the beta substituent is linked to the phenyl ring during ring formation as in indene, coumarone and acenaphthylene, can also be used to produce useful polymerization products by this method. Ring-substituted styrenes such as o-, m- and p-methylstyrene and 1-vinyl and 2-vinyl naphthalene are also useful. These naphthalene derivatives can be regarded as ring-substituted styrenes in which the ring substituents are linked together to form a new ring, namely the second benzene ring in the naphthalene molecule. Anethole, which is the same as p-methoxy metamethylstyrene, is an example of a styrene derivative which is both beta- and ring-substituted, and which can be reacted according to the present method.

Verdifulle produkter kan også fremstilles ved reaksjon mellom styren og/eller i det minste et styrenderivat og minst en annen forbindelse som er istand til å inngå en copolymerisasjonsreaksjon med trioxan ved nærvær av en elektrofil katalysator. Eksempler på eventuelle ytterligere como-nemere som kan omsettes med trioxan og styren og/eller en eller flere styrenderivater i henhold til foreliggende oppfinnelse, er de cycliske ethere som er beskrevet i fransk patent nr. 1.221 148 og de forbindelser som er beskrevet i norsk patent nr. 104 653. Valuable products can also be prepared by reaction between styrene and/or at least one styrene derivative and at least one other compound which is capable of entering into a copolymerization reaction with trioxane in the presence of an electrophilic catalyst. Examples of any additional comonomers that can be reacted with trioxane and styrene and/or one or more styrene derivatives according to the present invention are the cyclic ethers described in French patent no. 1,221,148 and the compounds described in Norwegian patent No. 104 653.

Norsk patent nr. 105 005 beskriver fremstillingen av verdifulle polymerisasjonsprodukter ved reaksjon mellom trioxan og minst ett monomert aldehyd og eventuelt et ytterligere comonomer som består av minst en cyclisk ether eller av styren og/eller minst et styrenderivat. Således kan f. eks. aldehyder som inneholder elektronegative substituentgrupper som halogenerte alifatiske aldehyder for eksempel kloral, og aromatiske aldehyder for eksempel benzaldehyd, anisaldehyd og ka-nelaldehyd, med fordel brukes. Norwegian patent no. 105 005 describes the preparation of valuable polymerization products by reaction between trioxane and at least one monomeric aldehyde and possibly a further comonomer consisting of at least one cyclic ether or of styrene and/or at least one styrene derivative. Thus, e.g. aldehydes containing electronegative substituent groups such as halogenated aliphatic aldehydes, for example chloral, and aromatic aldehydes, for example benzaldehyde, anisaldehyde and cinnamaldehyde, are advantageously used.

Som ytterligere comonomer foruten trioxan og styren og/eller styrenderivater kan det f. eks. benyttes allylethere og estere som allylacetat, allylethylether og allyl-bromid. Særlig passende nitriler er mettede alifatiske nitriler som acetonnitril, adipin-nitril og rav-nitril, umettede nitriler som acrylnitril, aromatiske nitriler som benzonitril og polymere forbindelser inneholdende nitrilgrupper som polyacrylni-tril og styrenacrylnitril copolymerisater. As additional comonomers besides trioxane and styrene and/or styrene derivatives, there can be e.g. allyl ethers and esters such as allyl acetate, allyl ethyl ether and allyl bromide are used. Particularly suitable nitriles are saturated aliphatic nitriles such as acetonitrile, adipic nitrile and amber nitrile, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, aromatic nitriles such as benzonitrile and polymeric compounds containing nitrile groups such as polyacrylonitrile and styrene acrylonitrile copolymers.

Som anført tidligere utføres reaksjonen under anvendelse av en elektrofil katalysator. Elektrofile katalysatorer som er sæærlig egnet for denne oppfinnelse er: (1) Metall og metalloide fluorider, klorider og noen få bromider, tilhørende den grup-pe katalysatorer som vanligvis er anvend-bare til Friedel-Crafts acyleringsreaksjon. Bortrifulorid som er en gassformig katalysator og bortriklorid som er en lettflyktig væske er særlig egnet for prosesser som utføres uten bruk av et inert løsningsmid-del. Slike katalysatorer er godt beskrevet i litteraturen, for eksempel i følgende ar-tikler eller bøker: N. O. Calloway Chemical Reviews 1935 M, 327; O. C. Dermer, D. M. Wilson, F. M. Johnson and V. H. Dermer, J. Amer. Chem. Soc. 1941, 63, 2881; E. E. Royals, «Advenced Organic Chemistry», utgitt av Constable, London, p. 467; G. W. Wheland, «Advanced Organic Chemistry», annen utgave ved Chapman & Hall, London, 1949, sidene 80, 83; og V. Migrdichian «Organic Synthesis», utgitt av Reinhold, New York, 1957, side 628. As stated earlier, the reaction is carried out using an electrophilic catalyst. Electrophilic catalysts which are particularly suitable for this invention are: (1) Metal and metalloid fluorides, chlorides and a few bromides, belonging to the group of catalysts usually applicable to the Friedel-Crafts acylation reaction. Boron trifuloride, which is a gaseous catalyst, and boron trichloride, which is a volatile liquid, are particularly suitable for processes that are carried out without the use of an inert solvent. Such catalysts are well described in the literature, for example in the following articles or books: N. O. Calloway Chemical Reviews 1935 M, 327; O. C. Dermer, D. M. Wilson, F. M. Johnson and V. H. Dermer, J. Amer. Chem. Soc. 1941, 63, 2881; E. E. Royals, "Advanced Organic Chemistry", published by Constable, London, p. 467; G. W. Wheland, "Advanced Organic Chemistry", second edition by Chapman & Hall, London, 1949, pp. 80, 83; and V. Migrdichian "Organic Synthesis", published by Reinhold, New York, 1957, page 628.

De katalysatorene som er mest virk-ningsfulle for den klassiske Friedel-Crafts acyleringsreaksjon, er ikke alltid de beste ved foreliggende oppfinnelse. Vi har funnet at bortrifluorid, tinntetraklorid og jern tri - klorid er særlig egnede; Bortriklorid, tinntetrabromid og andre forbindelser som er brukt i de senere beskrevne eksempler er også effektive. The catalysts which are most effective for the classic Friedel-Crafts acylation reaction are not always the best for the present invention. We have found that boron trifluoride, tin tetrachloride and iron trichloride are particularly suitable; Boron trichloride, stannous tetrabromide and other compounds used in the later described examples are also effective.

(2) Komplekser av katalysatorene nevnt under (1) med vann og med organiske forbindelser i hvilke donatoratomet er oxygen eller svovel for eksempel alkoholer, ethere, carboxylsyrer eller dialkylsulfider. Nyttige katalysatorer av denne klasse er diethyl-kompleksene av bortrifluorid, tinntetraklorid, tinntetrabromid, bortriklorid og jern-triklorid og eddiksyrebutylalkohol eller vann-kompleksene av bortrifluorid. Når den ønskede prosess utføres i et inert fly- (2) Complexes of the catalysts mentioned under (1) with water and with organic compounds in which the donor atom is oxygen or sulphur, for example alcohols, ethers, carboxylic acids or dialkyl sulphides. Useful catalysts of this class are the diethyl complexes of boron trifluoride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, boron trichloride and iron trichloride and acetic butyl alcohol or the water complexes of boron trifluoride. When the desired process is carried out in an inert aircraft

tende medium, er det fordelaktig om katalysatorene er løselige i den inerte væske. Dette er særlig tilfelle når polymerisasjons-reaksjonen utføres ved lavere temperatur enn 60° C. Bortrifluorid-kompleksene med høyere ethere som dibutyl- og di-isoamyl-ether, hvis komplekser er løselige i løs-ningsmidler som hexan, er derfor særlig anvendelige. tending medium, it is advantageous if the catalysts are soluble in the inert liquid. This is particularly the case when the polymerization reaction is carried out at a lower temperature than 60° C. The boron trifluoride complexes with higher ethers such as dibutyl and di-isoamyl ether, whose complexes are soluble in solvents such as hexane, are therefore particularly applicable.

(3) Ikke oxyderende uorganiske syrer og (3) Non-oxidizing inorganic acids and

deres komplekser med bortrifluorid. Eksempler er dihydroxyfluorborsyre, polyfos-forsyre og dets kompleks med bortrifluorid og bortrifluorid-fosforsyre-komplekset. (4) Komplekser av bortrifluorid med meget their complexes with boron trifluoride. Examples are dihydroxyfluoroboric acid, polyphosphoric acid and its complex with boron trifluoride and the boron trifluoride-phosphoric acid complex. (4) Complexes of boron trifluoride with very

svakt basiske nitrogenforbindelser, i hvilke komplekser nitrogen er donatoratomet. weakly basic nitrogen compounds, in which complexes nitrogen is the donor atom.

Eksempler er kompleksene med dife-nylamin og N-fenyl-1- eller 2-nafthylamin og acetamid. Kompleksene av bortrifluorid med sterkere baser som ammoniakk og alifatiske aminer er, imidlertid, ubrukbare som katalysatorer for denne prosess. Examples are the complexes with diphenylamine and N-phenyl-1- or 2-naphthylamine and acetamide. The complexes of boron trifluoride with stronger bases such as ammonia and aliphatic amines are, however, useless as catalysts for this process.

(5) Halogener og interhalogenforbindelser (5) Halogens and interhalogen compounds

for eksempel brom, jod, jodmonobromid, jodmonoklorid og jodtriklorid. for example bromine, iodine, iodine monobromide, iodine monochloride and iodine trichloride.

(6) Oxoniumsalter. Eksempler er triethyl-oxonium-, borfluorid (Et30<+>BF4—), triethy-loxoniumtetrakloraluminat (Et30<+>AlCl4-) (6) Oxonium salts. Examples are triethyloxonium, boron fluoride (Et30<+>BF4—), triethyloxonium tetrachloroaluminate (Et30<+>AlCl4-)

og triethyloxoniumhexaklorantimonat (Et80+SbCl(i-). Disse og andre passende oxoniumsalter kan fremstilles for eksempel etter metodene beskrevet av H. Meer-wein, E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil og G. Willfang i J. Prakt. Chem, 1939, 154, 83 —156. and triethyloxonium hexachloroantimonate (Et80+SbCl(i-). These and other suitable oxonium salts can be prepared, for example, by the methods described by H. Meer-wein, E. Battenberg, H. Gold, E. Pfeil and G. Willfang in J. Prakt. Chem, 1939, 154, 83-156.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et inert løsningsmiddel. Dette inerte løsnings-middel som bør være godt tørket, gjør det mulig å utføre reaksjonen under kontroll ved at katalysatoren og de organiske forbindelser kan fordeles jevnt, og ved at re-aksjonsvarmen lett spredes. Bruken av et flytende medium er også fordelaktig for å bringe produktet i en lett håndterbar oppslemming. Løsningsmidlet kan være et som trioxan, styren og/eller styrenderivatene, og eventuelle andre reaktanter samt katalysatoren er løselig i ved den angjeldende temperatur. En eller flere av de reagerende forbindelser (trioxan, styren og/eller styrenderivater, andre reaktanter og katalysator) kan imidlertid, bli dispergert eller delvis dispergert og delvis løst i en finfordelt form i det flytende medium. Eksempler på egnede inerte løsningsmidler er mettede alifatiske og cycloalifatiske hydrocarboner, klorerte alifatiske og cycloalifatiske hydrocarboner som diklormethan, alifatiske og aromatiske nitrohydrocarboner og carboxylsyrer. Særlig fordelaktige resultater er oppnådd ved bruk av n-hexan som løser en mindre del av trioxanet. Petroleumeter-fraksjoner i hexanområdet som hovedsa-kelig består av normale paraffiner, og med et kokepunkt på mellom 60 og 70° C, er også blitt brukt med hell. Hvis derimot, styren, styrenderivater og eventuelle andre reaksj onspartnere er løselige i eller blandbare med smeltet trioxan kan reaksjonen utføres uten bruk av et slikt inert løsningsmiddel. Reaksjonen kan utføres ved en temperatur på mellom 0 og 100° C, fortrinnsvis mellom 40 og 70° C. Mengden av styren og/eller substituerte styrener og eventuelle andre reaksj onspartnere kan va-riere fra 0,1 til 99 pst., men den gunstigste mengde er fra 0,5 til 20 pst. av totalvekten av de reagerende forbindelser. Som nevnt tidligere, må reaksjonen utføres under nærmest vannfri betingelser og de mest tilfredsstillende resultater oppnås når sy-stemets vanninnhold er mindre enn 0,1 pst. og helst mindre enn 0,05 vektprosent. Mens reaksjonen skrider frem kan ny trioxan, styren og/eller styrenderivater og eventuelle andre reaksj onspartnere tilsettes kontinuerlig eller progressivt til reaksj onssonen hvor katalysatoren allerede be-finner seg eller i hvilken katalysatoren like-ledes tilsettes kontinuerlig eller progressivt. Om ønskes kan reaksjonen utføres som en fullstendig kontinuerlig prosess med kontinuerlig eller progressiv medføring av det fremstilte polymerisasj onsprodukt. The reaction is preferably carried out in an inert solvent. This inert solvent, which should be well dried, makes it possible to carry out the reaction under control in that the catalyst and the organic compounds can be evenly distributed, and in that the reaction heat is easily dispersed. The use of a liquid medium is also advantageous for bringing the product into an easily manageable slurry. The solvent can be one such as trioxane, styrene and/or the styrene derivatives, and any other reactants as well as the catalyst are soluble in it at the relevant temperature. However, one or more of the reacting compounds (trioxane, styrene and/or styrene derivatives, other reactants and catalyst) can be dispersed or partially dispersed and partially dissolved in a finely divided form in the liquid medium. Examples of suitable inert solvents are saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, aliphatic and aromatic nitrohydrocarbons and carboxylic acids. Particularly advantageous results have been obtained by using n-hexane, which dissolves a smaller part of the trioxane. Petroleum ether fractions in the hexane range, which mainly consist of normal paraffins, and with a boiling point of between 60 and 70° C, have also been used successfully. If, on the other hand, styrene, styrene derivatives and any other reaction partners are soluble in or miscible with molten trioxane, the reaction can be carried out without the use of such an inert solvent. The reaction can be carried out at a temperature of between 0 and 100° C, preferably between 40 and 70° C. The amount of styrene and/or substituted styrenes and any other reaction partners can vary from 0.1 to 99 per cent, but the the most favorable amount is from 0.5 to 20 percent of the total weight of the reacting compounds. As mentioned earlier, the reaction must be carried out under almost anhydrous conditions and the most satisfactory results are obtained when the water content of the system is less than 0.1 percent and preferably less than 0.05 percent by weight. While the reaction progresses, new trioxane, styrene and/or styrene derivatives and any other reaction partners can be added continuously or progressively to the reaction zone where the catalyst is already present or in which the catalyst is likewise added continuously or progressively. If desired, the reaction can be carried out as a completely continuous process with continuous or progressive entrainment of the produced polymerization product.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en tørr atmosfære, som ikke har innvirkning på reaksjonen, som nitrogen og/eller car-bondioxyd helst ved atmosfæretrykk selv om høyere trykk kan anvendes. Styren og/ eller substituert styren og enkelte andre reaksj onspartnere kan være delvis polymerisert før reaksjonen med trioxan. Dette kan bekvemt gjøres ved å polymerisere styren eller styrenderivatene partielt i løs-ning sammen med katalysatoren i et inert løsningsmiddel som hexan, og deretter overføre denne løsning til en oppslemming av trioxan i et inert løsningsmiddel som hexan. Når visse andre forbindelser som er istand til å copolymerisere med trioxan, bringes til reaksjon med trioxan og styren og/eller styrenderivater i overensstemmelse med den her beskrevne oppfinnelse kan disse forbindelser være delvis polymerisert eller delvis omsatt med trioxan eller styren og/eller styrenderivater før innføringen i reaksj onssonen til de andre reaksj onspartnere. For eksempel kan 1,3-dioxolan være delvis polymerisert, med katalysatoren løst i cyclohexan eller dispergert i n-hexan, før den resulterende løs-ning eller dipsersjon av den delvis polyme-riserte cycliske ether, inneholdende katalysatoren, blir satt til en oppløsning eller dispersjon av trioxan og styren og/eller styrenderivater i et inert flytende medium som n-hexan. Reaksjonen mellom delvis polymerisert trioxan og styren og/eller styrenderivater har imidlertid vist seg å være vanskelig hva polymerisasj onshastigheten av trioxan• angår. Når reaksjonen er avsluttet, kan et organisk løsningsmiddel som aceton eller diklormethan eller en vandig løsning av en forbindelse som er egnet til å binde det spesielle metalliske eller metalloide ion komplekst, tilsettes og polymerisasj onsproduktet avfUtreres og vaskes med mer løsningsmiddel eller med mer av oppløsningen. Hensikten med denne vask-ingen er å fjerne all ikke omsatt trioxan, styren, styrenderivater og/eller andre reaksj onspartnere som således kan gjenvin-nes, samt å fjerne i det minste en del av katalysatorrestene. The reaction is preferably carried out in a dry atmosphere, which has no effect on the reaction, such as nitrogen and/or carbon dioxide, preferably at atmospheric pressure, although higher pressures can be used. The styrene and/or substituted styrene and certain other reaction partners may be partially polymerized before the reaction with trioxane. This can conveniently be done by partially polymerizing the styrene or the styrene derivatives in solution together with the catalyst in an inert solvent such as hexane, and then transferring this solution to a slurry of trioxane in an inert solvent such as hexane. When certain other compounds capable of copolymerizing with trioxane are reacted with trioxane and styrene and/or styrene derivatives in accordance with the invention described here, these compounds may be partially polymerized or partially reacted with trioxane or styrene and/or styrene derivatives before introduction in the reaction zone of the other reaction partners. For example, 1,3-dioxolane may be partially polymerized, with the catalyst dissolved in cyclohexane or dispersed in n-hexane, before the resulting solution or dipsertion of the partially polymerized cyclic ether, containing the catalyst, is added to a solution or dispersion of trioxane and styrene and/or styrene derivatives in an inert liquid medium such as n-hexane. The reaction between partially polymerized trioxane and styrene and/or styrene derivatives has, however, proven to be difficult as far as the polymerization rate of trioxane• is concerned. When the reaction is complete, an organic solvent such as acetone or dichloromethane or an aqueous solution of a compound suitable for complexing the particular metallic or metalloid ion may be added and the polymerization product filtered off and washed with more solvent or with more of the solution. The purpose of this washing is to remove all unreacted trioxane, styrene, styrene derivatives and/or other reaction partners that can thus be recovered, as well as to remove at least part of the catalyst residues.

Det er viktig å oppnå en nærmest fullstendig fjerning av katalysatorrester fra polymerisasj onsproduktet. Denne fjerning kan med hell utføres ved å gjøre polymerisasj onsproduktet finfordelt, gjerne ved ma-ling i kulemølle, i nærvær av en ekstraksjonsvæske for katalysatorrestene. Ek-straksjonsvæsken kan være et organisk løsningsmiddel for eksempel aceton eller diklormethan i hvilke katalysatoren er lø-selig eller det kan være en løsning av en forbindelse som binder det metalliske eller metalloide katalysator-ion komplekst, for eksempel ammoniakk eller hydrazin eller et chelateringsmiddel. Flere detaljer om faktorene som kan bestemme valget av et passende ekstraksjonsmiddel og om fjer-ningen av katalysator-resten fremgår av norsk patent nr. 104 653 og 105 005. Av denne beskrivelse fremgår det også at ka-talysatorfjerningsprosessen bør føre til at produktet ender i enten nøytrale eller svakt alkaliske omgivelser. Det er av denne grunn at det er viktig dersom det blir brukt en sterk alkalisk eller sur ekstraksjonsvæske for å fjerne den metalliske eller metalloide del av katalysatorrestene, å gjøre det be-handlede polymerisasj onsprodukt nøytralt eller svakt alkalisk ved å fjerne alle spor av syre og sterke alkalier. Dette kan bekvemt gjøres ved å gi produktet en avslut-tende behandling med en varm fortynnet vandig løsning av en svak base som ammo-niumhydroksyd, triethanolamin, hydrazin eller et amin. It is important to achieve an almost complete removal of catalyst residues from the polymerization product. This removal can be successfully carried out by making the polymerization product finely divided, preferably by grinding in a ball mill, in the presence of an extraction liquid for the catalyst residues. The extraction liquid can be an organic solvent, for example acetone or dichloromethane, in which the catalyst is soluble or it can be a solution of a compound that binds the metallic or metalloid catalyst ion complex, for example ammonia or hydrazine or a chelating agent. More details about the factors that can determine the choice of a suitable extraction agent and about the removal of the catalyst residue can be found in Norwegian patent no. 104 653 and 105 005. It is also clear from this description that the catalyst removal process should lead to the product ending up in either neutral or slightly alkaline environments. It is for this reason that it is important, if a strong alkaline or acidic extraction liquid is used to remove the metallic or metalloid part of the catalyst residues, to make the treated polymerization product neutral or weakly alkaline by removing all traces of acid and strong alkalis. This can conveniently be done by giving the product a final treatment with a warm dilute aqueous solution of a weak base such as ammonium hydroxide, triethanolamine, hydrazine or an amine.

Varmestabiliteten av de oppfundne produkter uttrykt ved vekttapshastigheten ved 222° C (K222) målt etter metoden beskrevet av Schweitzer, Macdonald & Punder-son (Journal of Applied Polymer Science 1959, 1, 160) er slik at produktet i noen til-feller kan brukes uten videre stabilisering. Enkelte produkter trenger imidlertid slik stabilisering, og andre ganger slik stabilisering idet deres opprinnelige varmestabi-litet, som bestemt ved det prosentlige vekt-tap i løpet av de første 30 minutter ved opvarming til 220° C, bedres. Det er viktig at produktene har en høy begynnelses-varmestabilitet hvis de skal støpes for å oppnå tilfredsstillende forming. En slik videre stabilisering av produktene kan oppnås ved å inneslutte i produktet forbindelser som reagerer med frie en-degrupper. Typiske reaktive forbindelser til dette formål er identifisert i U. K. patent nr. 557 873 og omfatter syreanhydrider og isocyanater. Produktene fra den foreliggende oppfinnelse stabiliseres helst ved å inneslutte antioxydanter i dem, for eksempel aromatiske aminer, som N-fenyl-l-nafthylamin, N-fenyl-2-nafthylamin, difenyl-amin og di-2-nafthyl p-fenylendiamin, ul-trafiolett absorberende substanser for eksempel substituerte benzofenoner som 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimetoxy-benzofenon og 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon; og substanser som er i stand til å reagere med formaldehyd for eksempel hydraziner, urin-stoffer og thiourinstoffer som ethylen-urinstoff og fenylthiourinstoff, fenoler som 2-methyl-4,6-di-tert-butylfenol og poly-aminer. The heat stability of the invented products expressed by the rate of weight loss at 222° C (K222) measured according to the method described by Schweitzer, Macdonald & Punderson (Journal of Applied Polymer Science 1959, 1, 160) is such that the product can in some cases be used without further stabilization. Certain products, however, need such stabilization, and other times such stabilization as their original heat stability, as determined by the percentage weight loss during the first 30 minutes when heated to 220° C, is improved. It is important that the products have a high initial heat stability if they are to be cast in order to achieve satisfactory shaping. Such further stabilization of the products can be achieved by including in the product compounds that react with free end groups. Typical reactive compounds for this purpose are identified in U.K. Patent No. 557,873 and include acid anhydrides and isocyanates. The products of the present invention are preferably stabilized by including antioxidants in them, for example aromatic amines, such as N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, diphenyl-amine and di-2-naphthyl p-phenylenediamine, ul -traviolet absorbing substances, for example substituted benzophenones such as 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; and substances capable of reacting with formaldehyde, for example hydrazines, ureas and thioureas such as ethyleneurea and phenylthiourea, phenols such as 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenol and polyamines.

Videre stabilisering av produktene oppnås ved å inneslutte i dem en polymer forbindelse som inneholder -CO-NH-grupper i overensstemmelse med prosessen beskrevet i norsk patent nr. 104 653. Eksempler på polymere forbindelser som er egnet til dette formål er polyamider, polyurethaner, polyurinstoffer, polyacrylamider og poly-peptider. Selv om disse polymerisasj onsprodukter, stabilisert etter den ovenfor nevnte metode, kan være egnede for fremstilling av formbare plastmasser, filmer, fibre og beskyttelsestrekk, kan de ha den ulempe å utvikle gass i varierende grad under nor-mal sprøytestøping. Denne frigjøring av gass forårsaker dannelse av bobler og feil i støpte produkter og for å unngå denne gassutviklingen er det fordelaktig å gi produktet en varmebehandling i overensstemmelse med prosessen beskrevet i norsk patent nr. 104 653. Alle detaljer angående de riktige betingelser for denne varmebehandling er gitt i det sistnevnte patent, men som eksempel skal det her nevnes at det som regel er tilfredsstillende å varme produktet i en ovn ved atmosfæretrykk i en nitrogen atmosfære eller en annen gass som ikke reagerer med polymerisasj onsproduktet i løpet av 10 til 20 minutter ved en temperatur på 220° C. De oppfundne produkter er nyttige industriprodukter og fremviser en lang rekke egenskaper som varierer med styrenets og/eller styrenderi-vatenes natur og med mengdeforholdet mellom styren og/eller styrenderivatet, eventuelle andre reaksj onspartnere og trioxanet i produktet. Produktene som inneholder store mengder trioxan ligner poly-oxymethylener. Mange av disse polymerisasj onsprodukter er anvendelige ved fremstilling av formbare plastmasser, filmer, fibre og beskyttelsestrekk. For slik anvendelse kan produktene blandes med smøre-midler, fyllstoff og pigmenter i tillegg til antioxydantene og stabilisatorene som er nevnt tidligere. Further stabilization of the products is achieved by including in them a polymeric compound containing -CO-NH groups in accordance with the process described in Norwegian patent no. 104 653. Examples of polymeric compounds which are suitable for this purpose are polyamides, polyurethanes, polyureas , polyacrylamides and polypeptides. Although these polymerization products, stabilized according to the above-mentioned method, may be suitable for the production of malleable plastics, films, fibers and protective coverings, they may have the disadvantage of developing gas to varying degrees during normal injection molding. This release of gas causes the formation of bubbles and defects in molded products and to avoid this gas evolution it is advantageous to give the product a heat treatment in accordance with the process described in Norwegian patent no. 104 653. All details regarding the correct conditions for this heat treatment are given in the latter patent, but as an example it should be mentioned here that it is generally satisfactory to heat the product in an oven at atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere or another gas which does not react with the polymerization product within 10 to 20 minutes at a temperature of 220° C. The invented products are useful industrial products and exhibit a wide range of properties that vary with the nature of the styrene and/or styrene derivatives and with the quantity ratio between the styrene and/or the styrene derivative, any other reaction partners and the trioxane in the product. The products containing large amounts of trioxane are similar to polyoxymethylenes. Many of these polymerization products are applicable in the production of malleable plastics, films, fibers and protective coverings. For such use, the products can be mixed with lubricants, fillers and pigments in addition to the antioxidants and stabilizers mentioned earlier.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgen-de eksempler i hvilke varmedekomponeringshastigheten (<K>222) ble bestemt som beskrevet av Schweitzer et al i det nevnte tidsskrift, og i hvilke de tilhørende visko-sitetsbestemmelser er foretatt ved 60° C med 0,5 vektprosents løsninger i p-klor-fenol som er tilsatt 2 vektprosent alfa-pinen. The invention is illustrated by the following examples in which the thermal decomposition rate (<K>222) was determined as described by Schweitzer et al in the aforementioned journal, and in which the associated viscosity determinations were made at 60° C with 0.5% by weight solutions in p-chloro-phenol to which 2% by weight of alpha-pinene has been added.

Eksempel 1. Example 1.

En 2 liter reaksj onskolbe ble forsynt med et termometer, en rører, et gassinn-ledningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 400 g hexan (vanlig handelsvare med k.p. 66—68° C) og 45 g styren på kolben. Vanninnholdet av denne reaksjons-blandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. A 2 liter reaction flask was fitted with a thermometer, a stirrer, a gas inlet and outlet and a condenser, was heated to remove any moisture present and then cooled in a stream of pure dry nitrogen. The flask was then filled with 600 g of trioxane, 400 g of hexane (common commercial product with b.p. 66-68° C) and 45 g of styrene. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluorid-dioctyletherat. Polymerisasj ons-reaksjonen startet raskt og temperaturen steg til 66° C. Reaksj onsblandingen ble kjø-let til 50° C, og det ble tilsatt 200 ml aceton og 20 ml triethylamin under kraftig rø-ring. Suspensjonen ble filtrert, vasket en gang med 1000 ml toluen (vanlig handelsvare, nitreringsgrad), og en gang med 1000 ml aceton. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere and, with vigorous stirring, 1.0 ml of boron trifluoride dioctyl etherate was added. The polymerization reaction started quickly and the temperature rose to 66° C. The reaction mixture was cooled to 50° C, and 200 ml of acetone and 20 ml of triethylamine were added with vigorous stirring. The suspension was filtered, washed once with 1000 ml of toluene (common stock, nitration grade), and once with 1000 ml of acetone.

Polymerisasj onsproduktet ble deretter malt i 16 timer i kulemølle med ca. 2 liter 2 pst. ammoniumhydroxyd. Den finpulveriserte masse ble deretter filtrert, utrørt en gang i ca. 2 liter 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, en gang i 2 liter aceton og til slutt tørket i en vakuumovn ved 60° C. Det endelige utbyttet var 460 g polymerisasj onsprodukt. Noe av produktet som ble presset til en film ved 175° C, hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 0,27 pst. pr. minutt. The polymerization product was then ground for 16 hours in a ball mill with approx. 2 liters of 2% ammonium hydroxide. The finely powdered mass was then filtered, stirred once for approx. 2 liters of 0.3% warm ammonium hydroxide, once in 2 liters of acetone and finally dried in a vacuum oven at 60° C. The final yield was 460 g of polymerization product. Some of the product pressed into a film at 175° C. had a thermal decomposition rate (K222) of 0.27 percent per minute. minute.

Eksempel 2. Example 2.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 30 g alfa-methylstyren ble brukt i stedet for de 45 g styren som comonomer. A polymerization product was prepared exactly as described in Example 1, except that 30 g of alpha-methylstyrene was used instead of the 45 g of styrene as comonomer.

Det endelige utbyttet var 380 g polymerisasj onsprodukt. The final yield was 380 g of polymerization product.

Eksempel 3. Example 3.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 30 g anethol (p-metoxy be-ta-methylstyren) ble brukt i stedet for de 45 g styren som comonomer. A polymerization product was prepared exactly as described in Example 1, except that 30 g of anethole (p-methoxy beta-methylstyrene) was used instead of the 45 g of styrene as comonomer.

Det endelige' utbyttet var 320 g polymerisasj onsprodukt. The final yield was 320 g of polymerization product.

Eksempel 4. Example 4.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnlednings-rør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen.

Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) og 30 g styren på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fisher metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. The flask was then filled with 600 g of trioxane, 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C) and 30 g of styrene. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fisher method to be less than 0.01 percent by weight.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluorid-dietyletherat løst i 40 ml tri-klorethylen. Polymerisasj onsreaksj onen startet umiddelbart og temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble det tilsatt 500 ml aceton og 50 ml triethylamin hvoretter polymerisasj onsproduktet ble avfiltrert. Produktet ble deretter malt i kulemølle over natten, med ca. 2 liter 2 pst. ammoniumhydroxyd. Polymerisasj onsproduktet ble filtrert og utrørt i ca. 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, deretter en gang i aceton og til slutt tørket i en vakuumovn ved 60° C. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere and, with vigorous stirring, 1.0 ml of boron trifluoride diethyl etherate dissolved in 40 ml of trichloroethylene was added. The polymerization reaction started immediately and the temperature rose to 66° C. After cooling, 500 ml of acetone and 50 ml of triethylamine were added, after which the polymerization product was filtered off. The product was then ground in a ball mill overnight, with approx. 2 liters of 2% ammonium hydroxide. The polymerization product was filtered and stirred for approx. 0.3% hot ammonium hydroxide, then once in acetone and finally dried in a vacuum oven at 60°C.

Det endelige utbyttet var 450 g polymerisasj onsprodukt med smeltepunkt ca. 175° C og en egenviskositet på 0,96. En delvis bøyelig film som var presset av dette produkt hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 0,26 pst. pr. minutt. Etter stabilisering med 3 pst. ethylenurin-stoff og 0,1 pst. N-fenyl-l-nafthylamin sank varmedekomponeringshastigheten av produktet til 0,16 pst. pr. minutt. The final yield was 450 g of polymerization product with a melting point of approx. 175° C and an intrinsic viscosity of 0.96. A partially flexible film pressed from this product had a thermal decomposition rate (K222) of 0.26 percent per second. minute. After stabilization with 3% ethyleneurea and 0.1% N-phenyl-1-naphthylamine, the thermal decomposition rate of the product dropped to 0.16% per minute.

Eksempel 5. Example 5.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnlednings-rør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølt i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 30 g styren løst i 30 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Til denne løsningen ble det tilsatt langsomt 1,0 ml bortrifluoriddiethyletherat under kjø-ling. Produktet som inneholdt delvis polymerisert styren, ble deretter satt til en blanding av 600 g trioxan og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C). Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 4. Det endelige utbyttet var 360 g polymerisa-sjonsprodukt med smeltepunkt ca. 185° C, som ved pressing ved 190° C ga en seig og bøyelig film med en varmedekomponeringshastighet (<K>2,2) på 0,63 pst. pr. minutt. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet, and a condenser was heated to remove the moisture present, and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. The flask was then filled with 30 g of styrene dissolved in 30 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C). The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight. To this solution, 1.0 ml of boron trifluoride diethyl etherate was added slowly while cooling. The product containing partially polymerized styrene was then added to a mixture of 600 g of trioxane and 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C). After cooling, the product was treated in the same way as described in example 4. The final yield was 360 g of polymerization product with a melting point approx. 185° C, which when pressed at 190° C gave a tough and flexible film with a heat decomposition rate (<K>2.2) of 0.63 per cent per minute.

Eksempel 6. Example 6.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) og 12 g inden på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj ons-blanding ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,02 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluoriddiethyletherat. Polymerisasj onsreaksj onen startet raskt, og reaksjo-nens avslutning ble indikert ved et tempe-raturfall. Etter avsluttet polymerisasj on ble det tilsatt 300 ml aceton, inneholdende 10 ml triethylamin, under kraftig røring. Den resulterende oppslemming ble filtrert og malt i 16 timer i kulemølle med 1200 ml ca. 2 pst. ammoniumhydroxyd. Polymerisasj onsproduktet ble deretter filtrert, vasket en gang med ca. 2 liter 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd og deretter en gang med 2000 ml aceton og tilslutt tørket i en vakuumovn ved 60° C. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. 600 g of trioxane, 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C) and 12 g of indene were then added to the flask. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.02 weight percent. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere, and 1.0 ml of boron trifluoride diethyl etherate was added with vigorous stirring. The polymerization reaction started quickly, and the end of the reaction was indicated by a drop in temperature. After completion of the polymerization, 300 ml of acetone, containing 10 ml of triethylamine, was added with vigorous stirring. The resulting slurry was filtered and ground for 16 hours in a ball mill with 1200 ml approx. 2 percent ammonium hydroxide. The polymerization product was then filtered, washed once with approx. 2 liters of 0.3% warm ammonium hydroxide and then once with 2000 ml of acetone and finally dried in a vacuum oven at 60°C.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C, var sprø og hadde en varmedekomponeringshastighet (K!)2.0 på mer enn 2 pst. pr. minutt. A film pressed from the polymerization product at 180°C was brittle and had a thermal decomposition rate (K!)2.0 of more than 2 percent per minute.

Eksempel 7. Example 7.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det kun ble brukt 6 g inden. En film som ble presset av polymerisa-. sjonsproduktet ved 180° C, var delvis bøye-lig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 1,0 pst. pr. minutt. A polymerization product was prepared exactly as described in Example 6, except that only 6 g of indene were used. A film that was pressed by polymerisa-. the fission product at 180° C, was partly flexible and had a thermal decomposition rate (K222) of 1.0 percent per minute.

Eksempel 8. Example 8.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det ble brukt kun 3 g inden. A polymerization product was prepared exactly as described in Example 6, except that only 3 g of indene was used.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C, var delvis bøye-lig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på mer enn 2 pst. pr. minutt. A film pressed from the polymerization product at 180° C. was partially flexible and had a thermal decomposition rate (K222) of more than 2 percent per second. minute.

Eksempel 9. Example 9.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det ble brukt 15 g 1-vinylnafthalen i stedet for 12 g inden. A polymerization product was prepared exactly as described in Example 6, except that 15 g of 1-vinylnaphthalene was used instead of 12 g of indene.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C var delvis bøyelig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K222) på 1,0 pst. pr. minutt. A film pressed from the polymerization product at 180°C was partially flexible and had a thermal decomposition rate (K222) of 1.0 percent per minute. minute.

Eksempel 10. Example 10.

Et polymerisasj onsprodukt ble fremstilt nøyaktig som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at det ble brukt 6 g acenafthylen i stedet for 12 g inden. A polymerization product was prepared exactly as described in Example 6, except that 6 g of acenaphthylene was used instead of 12 g of indene.

En film som ble presset av polymerisasj onsproduktet ved 180° C var sprø og hadde en varmedekomponeringshastighet (Kop,,) på mer en 2 pst. pr. minutt. A film pressed from the polymerization product at 180° C. was brittle and had a thermal decomposition rate (Kop,,) of more than 2 percent per second. minute.

Eksempel 11. Example 11.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 7 g styren, 8 g propylenoxyd og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66— 68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluoriddiethyletherat. Polymerisasj onsreaksj onen startet raskt og temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble det tilsatt 500 ml aceton og 50 ml triethylamin hvoretter polymerisasj onsproduktet ble filtrert fra. Polymerisasj onsproduktet ble deretter malt i kulemølle natten over med omtrent 2 liter ca. 2 pst. ammoniumhydroxyd, filtrert, oppslemmet en gang i ca. 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, og en gang i aceton og tilslutt tørket i en vakuumovn ved 60° C. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. 600 g of trioxane, 7 g of styrene, 8 g of propylene oxide and 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C) were then filled into the flask. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere, and 1.0 ml of boron trifluoride diethyl etherate was added with vigorous stirring. The polymerization reaction started quickly and the temperature rose to 66° C. After cooling, 500 ml of acetone and 50 ml of triethylamine were added, after which the polymerization product was filtered off. The polymerization product was then ground in a ball mill overnight with approximately 2 liters approx. 2 percent ammonium hydroxide, filtered, slurried once for approx. 0.3 per cent hot ammonium hydroxide, and once in acetone and finally dried in a vacuum oven at 60° C.

Det endelige utbyttet var 420 g polymerisasj onsprodukt. En film som ble presset av dette produkt var bøyelig og hadde en varmedekomponeringshastighet (K,22) på 0,13 pst. pr. minutt. The final yield was 420 g of polymerization product. A film pressed from this product was pliable and had a thermal decomposition rate (K.22) of 0.13 percent per second. minute.

Eksempel 12. Example 12.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bortrifluorid/N-fenyl-l-nafthylamin-kompleks. Polymerisasj onsreaksj onen startet straks og. temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i Eksempel 11. Det endelige utbyttet var 450 g polymerisasj onsprodukt, som ved pressing ga en bøyelig film. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. The flask was then filled with 600 g of trioxane, 12 g of styrene and 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C). The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere, and 1.0 ml of boron trifluoride/N-phenyl-1-naphthylamine complex was added with vigorous stirring. The polymerization reaction started immediately and. the temperature rose to 66° C. After cooling, the product was treated in the same way as described in Example 11. The final yield was 450 g of polymerization product, which when pressed gave a flexible film.

Eksempel 13. Example 13.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,1 vektprosent. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present, and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. The flask was then filled with 600 g of trioxane, 12 g of styrene and 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C). The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.1 percent by weight.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære, og det ble under kraftig røring tilsatt 1,0 ml bor-trif luorid-diethyletherat. Polymerisasj onsreaksj onen startet og nok 100 g styren ble tilsatt gradvis i løpet av 60 minutter. Reaksj onsblandingen ble avkjølet til 50° C og det ble tilsatt 200 ml aceton og 20 ml ethyl-amin under kraftig røring. Den finfordelte oppslemming ble filtrert, vasket en gang med 1 liter toluen (vanlig handelsvare, nitreringsgrad) og en gang med 1 liter aceton. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere, and 1.0 ml of boron trifluoride diethyl etherate was added with vigorous stirring. The polymerization reaction started and another 100 g of styrene was added gradually over the course of 60 minutes. The reaction mixture was cooled to 50° C. and 200 ml of acetone and 20 ml of ethylamine were added with vigorous stirring. The finely divided slurry was filtered, washed once with 1 liter of toluene (common stock, nitration grade) and once with 1 liter of acetone.

Polymerisasj onsproduktet ble deretter malt i 16 timer i kulemølle med omtrent 2 liter ca. 2 pst. ammoniumhydroxyd. Den finpulveriserte masse ble filtrert, oppslemmet en gang i omtrent 2 liter ca. 0,3 pst. varm ammoniumhydroxyd, en gang i 2 liter aceton og til slutt tørket i en vakuumovn ved 60° C. The polymerization product was then ground for 16 hours in a ball mill with approximately 2 liters approx. 2 percent ammonium hydroxide. The finely pulverized mass was filtered, slurried once in about 2 liters approx. 0.3% hot ammonium hydroxide, once in 2 liters of acetone and finally dried in a vacuum oven at 60°C.

Det endelige utbyttet var 490 g polymerisasj onsprodukt som ved pressing ga en film med en varmekomponeringshastighet (K23.,) på 0,42 pst. pr. minutt. The final yield was 490 g of polymerization product which, when pressed, gave a film with a heat composition rate (K23.) of 0.42 percent per minute.

Eksempel 14. Example 14.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 10 g dioxolan, 5 g cumaron og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66— 68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present, and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. 600 g of trioxane, 10 g of dioxolane, 5 g of coumarone and 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C) were then added to the flask. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight.

Polymeriseringen og den etterfølgende behandling ble utført på samme måte som beskrevet i Eksempel 11. Det endelige utbyttet var 595 g polymerisasj onsprodukt som ved pressing førte til en sprø film. The polymerization and the subsequent treatment were carried out in the same way as described in Example 11. The final yield was 595 g of polymerization product which, when pressed, led to a brittle film.

Eksempel 15. Example 15.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled-ningsrør og et utløp samt en kjøler ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren, 12 g adipinnitril og 400 g cyclohexan på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under kraftig røring tilsatt 4,0 g triethyl-oxoniumborf luorid. Polymerisasj onsreaksj onen startet raskt, og temperaturen steg til 66 C. Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 11. Det oppsto et polymerisasj onsprodukt som ved pressing førte til en sprø film. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet and a condenser was heated to remove the moisture present, and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. 600 g of trioxane, 12 g of styrene, 12 g of adipine nitrile and 400 g of cyclohexane were then filled into the flask. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere and, with vigorous stirring, 4.0 g of triethyloxonium boron fluoride was added. The polymerization reaction started quickly, and the temperature rose to 66 C. After cooling, the product was treated in the same way as described in example 11. A polymerization product was formed which, when pressed, led to a brittle film.

Eksempel 16. Example 16.

En 2 liters reaksj onskolbe forsynt med et termometer, en rører, et gassinnled--ningsrør og et utløp samt en kjøler, ble oppvarmet for å fjerne den tilstedeværende fuktighet, og deretter kjølet i en strøm av ren, tørr nitrogen. Det ble deretter fylt 600 g trioxan, 12 g styren, 12 g allylacetat og 400 g hexan (vanlig handelsvare k.p. 66—68° C) på kolben. Vanninnholdet av denne reaksj onsblandingen ble bestemt etter Karl Fischer metoden til å være mindre enn 0,01 vektprosent. A 2 liter reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and an outlet, and a condenser was heated to remove the moisture present, and then cooled in a stream of pure, dry nitrogen. 600 g of trioxane, 12 g of styrene, 12 g of allyl acetate and 400 g of hexane (common commercial product, b.p. 66-68° C) were then added to the flask. The water content of this reaction mixture was determined by the Karl Fischer method to be less than 0.01 percent by weight.

Reaksj onsblandingen ble oppvarmet til 60° C i en tørr nitrogenatmosfære og det ble under røring tilsatt 4,0 g triethyloxo-niumborf luorid. Polymerisasj onen startet raskt, og temperaturen steg til 66° C. Etter avkjøling ble produktet behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 11. Det endelige utbyttet var 480 g polymerisasj onsprodukt som ved pressing ga en bøye-lig film med en varmedekomponeringshastighet (<K>222) på 0,21 pst. pr. minutt. The reaction mixture was heated to 60° C. in a dry nitrogen atmosphere and 4.0 g of triethyloxonium boron fluoride was added while stirring. The polymerization started quickly, and the temperature rose to 66° C. After cooling, the product was treated in the same way as described in Example 11. The final yield was 480 g of polymerization product which, when pressed, gave a flexible film with a thermal decomposition rate (<K >222) of 0.21 per cent per minute.

Claims

1. Process for the production of polymerization products where trioxane is polymerized under almost anhydrous conditions, in the presence of an electrophilic catalyst, characterized in that trioxane is copolymerized with styrene and/or at least a styrene derivative and optionally with an additional comonomer consisting of at least a cyclic ether, an allyl ether or allyl ester or a compound containing one or more nitrile groups.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that trioxane is reacted with at least one alpha-substituted styrene, preferably alphamethylstyrene and/or alphaphenylstyrene, with at least one beta-substituted styrene, preferably one or more of the compounds stilbene, indene, coumarone and acenaphthylene, or with at least one ring-substituted styrene, preferably one or more of the compounds o-, m- or p-methylstyrene, 1-vinyl- or 2-vinylnaphthalene and anethole.