NO139835B - Anordning for laasing av et vendbart vindus vindusramme i en bestemt laasestilling - Google Patents

Description

Polymerisasjon av akrylnitril.

Oppfinnelsen vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av polymere eller kopolymere av akrylnitril.

Polymere av akrylonitril og kopolymere av akrylonitril med andre monoetylenske umettede forbindelser er kjent. Disse polymere og kopolymere er funnet å ha en vid anvendelse i fremstilling av mange verdi-fulle handelsprodukter som f. eks. syntetiske kautsjuker og mere spesielt kunst-fibre.

Vanskeligheter er oppstått ved poly-merisasjonen eller kopolymerisasjonen av akrylonitril, og betraktelig arbeide er ned-lagt i å utvikle en praktisk, økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av disse meget nyttige polymere og kopolymere. Det foreligger et antall rapporter som vedrører polymerisasjonskatalysatorene i et vandig polymerisasj onsmedium, og spesielt en re-doks type katalysator som består av oksyderende og reduserende stoffer. De oksyderende stoffer innbefatter oksygenavgi-vende peroksyder, som har evne til selv å starte polymerisasj onen som persulfat og perborat slik det er beskrevet i U.S. patent nr. 2.436.926 eller stoffer som er istand til selv å starte polymerisasj onen som klora-ter, kaliumpermanganat eller sekundære metallsalter. De reduserende stoffer er oksyderbare sulfoksyforbindelser og andre. Generelt sagt er redokstypen av polymerisasj onskatalysatorer ikke bare en kombina-sjon av et hvilket som helst oksyderende og reduserende stoff, men enestående blanding av to stofftyper.

Anvendeligheten av en polymerisasj onskatalysator avhenger av fysikalske og kjemiske egenskaper av den fremstilte polymere såvel som evne til å starte polymerisasj on. Det menes å være ønskelig for katalysatoren at polymere som har overlegne fysikalske egenskaper, og er forenlig for ønskede artikler, dannes hurtig med godt utbytte.

Det kan anvendes en katalysator som kan akselerere polymerisasj onen med en praktisk hastighet, temperatur, letthet for kontroll av reaksjonssystemet med bruk av en praktisk katalysatormengde sett fra et økonomisk synspunkt uten uønskede side-reaksjoner (f. eks. dannelse av gul polymer) under polymerisasj onen.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en polymerisasjon eller kopolymerisasjonsprosess av akrylonitril i nærvær av en ny katalysator.

Ifølge oppfinnelsen består den nye katalysator av hydroksylaminsulfonater og som anvendes sammen med kjente uorganiske forbindelser som har tetravalent svovelatom. Den foreliggende katalysator har høy polymerisasj onsinitieringsevne og kan danne polymere eller kopolymere som har en ønsket polymerisasj onsgrad med lett kontroll av driften og være utgangsmaterialer for akryliske syntetiske fibre som er for-trinnelige både med hensyn til hvitfarge og varmestabilitet av hvitfargen.

Hydroksylaminsulfonsyren er hydroksylaminmonosulfonsyre med formelen

og hydroksylamin-disulfonsyre med formelen men sistnevnte syre hydrolyserer hurtig med en vandig oppløsning med pH 1,5—4 i monosulfonsyren, og begge syrer er ekvi-valente i foreliggende oppfinnelse. Amin-sulfonsyren med formelen initierer ikke polymerisasj onen etter at den er blandet med tetravalente svovelhol-dige uorganiske forbindelser. Salter av slike syrer er natriumsalter, kaliumsalter, am-moniumsalter og andre, og de to førstnevnte foretrekkes på grunn av god oppløselighet. Uorganiske forbindelser som har tetravalent svovelatom er svoveldioksyd,

betyr monovalente metaller.

Tiosulfat som er en av vanlig oksyderbare sulfoksyforbindelser antas å ha struk-turformelen

på grunn av dets oppførsel, og den ligger utenom rammen av uorganiske forbindelser som har tetravalent svovelatom, og det er ikke funnet noen aktivitet for å initiere polymerisasjon etter at den er blandet med hydroksylamin sulfonatet. Organiske forbindelser som inneholder svovelatom som f. eks. dietylsulfit eller toluensulfinsyre vi-ser ingen økonomisk anvendelig initierings-aktivitet.

Som nevnt ovenfor er den foreliggende katalysator sammensatt av salter av hydroksylaminmonosulfonsyre eller hydroksylamin-disulfonsyre og uorganiske forbindelser som inneholder tetravalent svovelatom. Den førstnevnte forbindelse kan benyttes i en mengde på 0,1—5,0 vekts-pst. av den totale monomermengde og hydroksylaminsulfonsyren kan være en hydroksylaminmonosulfonsyre eller det tilsvarende mol hydroksylamindisulfonsyre. Sistnevnte forbindelse av uorganiske stoffer som inneholder tetravalent svovelatom kan benyttes i området fra 1—10 vekts-pst. av den totale monomermengde. Forholdet mellom den førstnevnte komponent til sistnevnte kan varieres innen området fra 5:1 til 1 : 30 vektsdeler. Generelt sagt kan polymerisasj onskatalysatorens mengde varieres avhengig av den polymeres fysikalske egenskaper, polymerisasj onshastighet og andre økonomiske faktorer. Polymerisasj onen kan utføres over 10° C, fortrinnsvis ved 40—75° C. Polymerisasj onen kan neppe utføres i en økonomisk grad under 10° C, fordi de-komposisjonsgraden av polymerisasj onska-talysatoren blir for unødvendig stor til å danne en ønsket polymer ved for meget høye temperatur.

Det kreves for foreliggende katalysator at polymerisasj onen utføres ved pH 1,5— 4,0, ellers reduseres polymerisasj onsiniti-eringsevnen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen og går til slutt tapt. For å opp-rettholde en slik pH kan det benyttes uorganiske eller organiske syrer som svovelsyre, salpetersyre, hydroklorsyre, oksalsyre og lignende.

Foreliggende polymerisasjon utføres i et vandig oppløsningsmedium, og det monomere stoff og vann skal fylles i en reaktor i en grad på 1 : 2 til 1 : 15 vektsdeler. Hvis forholdet vann til monomer blir lavere, fjernes vanskelig polymerisasj ons-varme, og den fremstilte polymergrøt blir mere viskos. Men den polymere kan frem-stilles i godt utbytte, produksjonskapasi-teten pr. volumenhet av reaksjonskar øker, og ytterligere mindre polymerisasj onskata-lysator pr. vektenhet monomer er nødven-

XUD

dig. Den dannede polymer har utmerkede fysikalske og kjemiske egenskaper når mengden av vann er lavere, men det er fordelaktig å bestemme forholdet idet det tas hensyn til det som er nevnt ovenfor.

Polymeriseringen utføres fortrinnsvis i fravær av oksygen, og derfor bør luft i en reaktor erstattes med en inert gass som f. eks. nitrogen før polymerisasj onen star-ter. Oksygenet reduserer polymerisasj ons-graden, og innvirker på fysikalske og kjemiske egenskaper av det fremstilte polymer.

Tungmetaller som jern, kobber o. 1. som vanligvis omfattes i polymerisasj ons-systemet innvirker litt på polymerisasj ons-reaksjonen, såvel som på de fysikalske egenskaper av den endelige polymer. Dette er en av fordelene ved foreliggende pro-sess. Når vanlig katalysator ble benyttet som ammoniumpersulfat, natriumbisulfit eller ammoniumpersulfattioglykolsyre, sees det av følgende tabell at den reduserte viskositet av den fremstilte polymer influ-erer sterkt i nærværet av tungmetaller.

Av tallene ovenfor fremgår det at det kan benyttes en reaktor fremstilt av rust-fritt stål såvel som en glassforet reaktor. Disperseringsstoffer og/eller emulgerings-stoffer kan være tilstede i polymerisasj ons-systemet.

Foreliggende oppfinnelse anvendes på fremstilling av akrylonitrilpolymer og kopolymere av blandinger av monoetylen-umettede forbindelser som inneholder minst 85 vektsprosent akrylonitril og opp til 15 vektsprosent av en kopolymeriserbar forbindelse. Ifølge oppfinnelsen er monoetylenske umettede forbindelser som er ko-polymeriserbare med akrylonitril f. eks. følgende: styren og alkylsubstitusj onsf or - bindelse herav f. eks. p-metylstyren, p-etylstyren, 2,4-dietylstyren etc, vinylestre og spesielt vinylestre av mettede alifatiske monokarbonsyrer f. eks. vinylacetat, vinyl-propinat, vinylbutyrat, etc, vinyl og vinyl-idenhalogenider, f. eks. vinylklorid, vinyl-fluorid, vinylbromid, vinylidenklorid, vinyl-idenfluorid, vinylidenbromid, etc, alkoho-ler av allyl-typen f. eks. allylalkohol, me-talylalkohol, etallylalkohol, etc, akrylsyre og dets alkylsubstitusj onsf orbindelse, f. eks. akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, |3,|3-dimetylakrylsyre etc, og alkylestre av slike syrer, f. eks. metyl-akrylat, etylakrylat, propylakrylat, laurylakrylat, metylmeta-krylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, laurylmetakrylat, etc. og aminoalkylestre av slike syrer f. eks. (3-dietylaminoetylmeta-krylat, p-dimetylaminoetylmetakrylat, y-dimetylaminopropylakrylat, etc, og sulfo-alkylestre av slike syrer, f. eks. 3-sulfopro-pylmetakrylat, 2-sulfoetylmetakrylat, 2-sulfoetylakrylat, etc. og amider av slike syrer, f. eks. akrylamid, metakrylamid, eta-krylamid, etc, monoalkylsubstitusj onsfor-bindelser av akrylnitril, f. eks. metakryl-nitril, (3,|3-dimetylakrylnitril, etc, vinylforbindelser inneholdende sulfonsure grupper, f. eks. vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre, me-tallylsulfonsyre, p-styrensulfonsyre, w-styrensulfonsyre etc, vinylforbindelser som inneholder basisk nitrogenatom, f. eks. 2-metyl-5-vinylpyridin, 5-etyl-2-vinylpyri-din, 4,6-dimetyl-2-vinylpyridin etc, umettede polykarbonsyrer og deres alkylestre f. eks. itakonsyre, y-hutyren-a, y-dikarbon-syre, dimetylitakonat, dietylmaleat, dibutyl-itakonat, etc. To eller flere kopolymeriser-bare monomere kan benyttes hvis ønsket.

Den fremstilte polymer eller kopolymer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er meget anvendelig for akrylsyntetiske fibre som har utmerkede fysikalske egenskaper. Den polymere eller kopolymere kan også benyttes for film eller andre artikler.

Foreliggende oppfinnelse skal nærmere forklares ved hjelp av noen eksempler. Re-aksjonsdeltagernes deler er alltid angitt i vektsdeler hvis intet annet spesielt er angitt.

Eksempel 1.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble fylt i en glassforet lukket reaktor utstyrt med en mekanisk omrører og en kappe, og deretter ble nirogen ført igjen-nom for å drive bort luft. Temperaturen ble opprettholdt ved 60° C under omrøring i 4 timer for å danne en polymergrøt med pH 2,8. Grøten ble fjernet fra reaktoren og dehydratisert umiddelbart deretter. Grøten ble vasket godt med vann og igjen dehydratisert ved en sentrifugal-hydroekstraktor og tørket ved 50° C for å danne hvit polymer. Utbytte: 85 pst. Den polymeres reduserte viskositet var 1,40 ved 35° C i 0,2 g/100 cm* dimetylformamid. Den polymere ble opp-løst ved 0° C i salpetersyre (70 vekts-pst.) fri for salpetersyrling for å oppnå en 24 g/ 100 cm<3> oppløsning, og deretter ekstrudert med en hastighet på 4 m/min. i en vandig salpetersyre-oppløsning (30 vekts-pst). De ekstruderte fibre ble vasket med vann, trukket 7,5 ganger i varmt vann av 100° C og tørket ved 80° C for å danne fibre med følgende egenskaper:

Fibrene hadde en god hvithetsgrad og termisk stabilitet og var knapt farget etter fuktig varmebehandling i 10 min. ved 120° C.

Eksempel 2.

De ovennevnte stoffer ble fylt kontinuerlig i en glassforet reaktor utstyrt med en kappe og en omrører. Temperaturen ble opprettholdt ved 55° C og innmatningen ble kontrollert således at gj enomsnittlig anvendt tidsperiode var 6,5 timer. Polymer oppslemning ble kontinuerlig sendt ut fra reaktoren og hadde en pH på 2,7. Den polymere oppslemning ble behandlet som angitt i eksempel 1 for å gi hvit polymer med 8 pst. utbytte. Den polymeres reduserte viskositet var 1,50, bestemt som angitt i eks-empe 1. Fibrene ble fremstillet av de polymere som i eks. 1, og hadde

Finhet Tensilstyrke Elongasj on 2,70 d 2,57 g/d 25 pst. Den hadde også god hvithetsgrad og termisk stabilitet.

Eksempel 3.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 65° C i 4 timer som angitt i eksempel 1. Den polymere grøt hadde en pH på 2,8 og det ble fremstilt en hvit polymer med redusert viskositet på 1,54 i 87 pst. utbytte. Hvis svovelsyre ble erstattet med natriumhydroksyd og reak-sjonen ble utført ved pH 4,5 ble reaksjons-blandingen brun og det fremkom ingen polymer ved 65° C i løpet av 10 t.

Eksempel 4.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 60° C i 4 t som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt på pH 2,5, hvorav det ble fremstilt en hvit polymer med redusert viskositet på 1,45 med 89 pst. utbytte. Når det ikke ble benyttet noe natriumhydroksylaminmono-sulfonat eller natriumbisulfit ble det oppnådd en polymer med mindre enn 5 pst. utbytte etter en polymerisasjon ved 60° C i 10 t.

Eksempel 5.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 55° C i 4 t som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt med pH 2,4, hvorav det fremkom en hvit polymer med redusert viskositet på 1,71 i 85 pst. utbytte.

Eksempel 6.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble kontinuerlig fylt i en rustfri stålreak-tor utstyrt med en omrører og kappe. Temperaturen ble holdt ved 55° C og gjennomsnittlig oppholdstid for reagensene ble kontrollert til 4 t. Polymer grøt på pH 2,9 ble kontinuerlig tømt ut av reaktoren. Grøten ble behandlet som i eksempel 1, for å danne hvit polymer med redusert viskositet på 1,41 med 75 pst. utbytte. Den polymere ble opp-løst ved 0° C i salpetersyre på 70 vektspst. fri for svovelsyrling for å få en 25 g/100 cm3 oppløsning som ble ekstrudert ved 0° C i en vandig salpetersyreoppløsning (30 vekts-pst.) ved en hastighet på 5 m/min. De således dannede fibre ble vasket med vann, strukket 8 ganger i varmt vann ved 100° C og tørket ved 80° C for å få fibre med

Fibrene ble dyppet i et vandig farge-bad som inneholdt 0,25 vektspst. Severon grønn B i en badgrad på 40, temperatur på 100° C i 1 t og absorberte 6,5 vektspst. av fargestoffet pr. fibervekt. Fibrene hadde høy hvithet og var knapt farget etter fuktig varmebehandling i 120° damp i 10 min.

Eksempel 7.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 70° C i 4 t som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt med pH 2,6 hvorav det ble fremstilt hvit polymer med redusert viskositet på 1,35 i 87 pst. utbytte.

Eksempel 8.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 60° C i 4 timer som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt med pH 2,4 hvorav det ble fremstilt hvit polymer med en redusert viskositet på 1,35 i 86 pst. utbytte.

Eksempel 9.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 60° C i 4 timer som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt med pH 2,5, hvorav det ble fremstilt hvit polymer med redusert viskositet på 1,63 i 70 pst. utbytte.

Eksempel 10.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 50° C og gjennomsnittlig oppholdstid på 6,5 t som angitt i eksempel 2. Det fremkom en polymer grøt med pH 2,4, hvorav det ble fremstillet en hvit polymer med redusert viskositet på 1,65 i 80 pst. utbytte.

Eksempel 11.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 60° C i 4 t som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt på pH 2,6, hvorav det ble fremstilt hvit polymer med redusert viskositet 1,63 i 90 pst. utbytte.

Eksempel 12.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 60° C i 4 timer som angitt i eksempel 1, og det fremkom en polymer grøt på pH 2,7 hvorav det ble fremstilt en hvit polymer med redusert viskositet på 1,58 i 92 pst. utbytte.

j Eksempel 13.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 45° C og en gjennomsnittlig oppholdstid på 4 t som angitt i eksempel 2, og det ble oppnådd en polymer grøt med pH 2,7, hvorav det ble fremstilt en hvit polymer med redusert viskositet 1,41 i 81 pst. utbytte. Den polymere ble oppløst ved 0° C i salpetersyre 70 vektsprosent fri for salpetersyrling for å danne en 26 g/ 100 cm3 oppløsning og deretter ekstrudert ved 0° C i en vandig salpetersyreoppløsning (30 vektspst.) i en grad på 5 m/min. De således fremstilte fibre ble vasket med vann, strukket 7 ganger i et varmt bad på 100° C og tørket ved 80° C for å danne fibre med

Fibrene ble dyppet i et vandig farge-bad som inneholdt 0,25 vektsdeler severon grønn B i en badgrad på 40, en temperatur ved 100° C i 1 time og absorberte 45 vektsprosent av fargen pr. fibervekt. Fibrene hadde høy hvithetsgrad og var knapt farget etter fuktig varmebehandling med 120° damp i 10 min.

Eksempel 14.

svovelsyre vist i følgende tabell.

En blanding av de ovenfor stående stoffer ble polymerisert ved en temperatur på 55° C og gjennomsnittlig oppholdstid på 4 timer. Resultatene var følgende: Eksempel 15. i

En blanding av de ovennevnte stoffer )le polymerisert ved 60° C i 4 timer som mgitt i eksempel 1, og det fremkom en )olymer grøt med pH 2,6, hvorav det ble xemstilt hvit polymer med redusert visko-iitet på 0,95 med 95 pst. utbyte.

Eksempel 16.

En blanding av de ovennevnte stoffer )le polymerisert ved 60° C i 4 timer som mgitt i eksempel 1, og det fremkom en

>olymer grøt med pH 2,8, hvorav det frem-itilles hvit polymer med redusert viskositet på 1,62 i 90 pst. utbytte.

Eksempel 17.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 55° C i 6 timer som

angitt i eksempel 1, og det ble dannet en polymer grøt med pH 2,3, hvorav det ble fremstilt hvit polymer med redusert viskositet 1,44 i 80 pst. utbytte.

Eksempel 18.

En blanding av de ovennevnte stoffer ble polymerisert ved 60° C i 4 t og det fremkom en polymer grøt med pH 1,9, hvorav

det ble fremstilt hvit polymer med redusert viskositet 2,35 i 85 pst. utbytte.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av akrylnitril eller en blanding som inneholder minst 85 vektsprosent akrylnitril og inntil 15 vektsprosent av minst en kopolymeriserbar etylen-umettet monomer i et vandig medium med pH 1,5—4,0 i nærvær av en katalysator valgt blant uorganiske forbindelser som inneholder tetravalent svo-vel, som svoveldioksyd, bisulfit, metabisul-fit, sulfit, hyposulfit etc, karakterisert ved at det sammen med nevnte svo-velholdige katalysator anvendes salter av hydroksylaminmonosulfonsyre, eller hydroksylamindisulfonsyre.