NO138571B - Fremgangsmaate for fremstilling av en elektrode bestaaende av en titan-baerer med pb02-belegg - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode bestående av en titan-bærer med et Pb02~belegg, som er elektrolytisk påført etter rengjøring av bæreren f.eks.

med oksal-syre. Den ferdige elektrode kan anvendes for.elektro-lyseformål og/eller som massebærer i blyakkumulatorer..

Det er kjent at anvendelse av blydioksyd-elektroder for industrielle formål kan støte på vanskeligheter. Massive elektroder er på grunn av sin ringe mekaniske fasthet lite, brukbare. Fremstilling av elektroder bestående av bærer pluss Pb02-belegg hindres ofte av det forhold at vedkommende bærer-materialer korroderer eller passiviseres. På den annen.side hefter blydioksyd-skiktet ofte ikke tilstrekkelig fast til underlaget. I den senere tid har det vært kjent å anvende titan som bærer for sådanne elektroder, hvorved det imidlertid likevel vil være nødvendig med omfattende foranstaltninger for å frembringe brukbare overtrekksbelegg.

I forbindelse med den innledende rengjøring er det videre kjent å' beise titanbæreren ved koking med en oksalsyreløsning med tilsatte titanoksalatokomplekser, hvoretter PbC^-belegget påføres anodisk fra en elektrolytt som inneholder bly (II)-ioner.

På denne bakgrunn av kjent teknikk er det et formål for foreliggende oppfinnelse å angi en enkel fremgangsmåte - f or fremstil-'; . ling av elektroder bestående av titanbærer og PbO^-belegg, og ... som muliggjør påføring av et belegg som er meget.holdbart og til- "

fredstiller alle praktiske behov.

Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at det anvendes elektrolytt som innehooder et'bly(II)-salt av amido-, imido-, nitrido-, eller fluoro-derivat av svovel- eller fosforsyre,

eller består av et løselig bly (II)-salt og en av nevnte syrer,

og det oppnådde PbC^-belegg etterbehandles ved kokning i en vandig alkalisk, fortrinnsvis svakt alkalisk løsning.

I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte anvendes en elektrolytt som også er tilsatt et fuktemiddel.

Etter påføring av det ovenfor beskrevede Pb02-belegg, stiller det seg alltid fordelaktig å anbringe et ytterligere PbC^-skikt, som påføres fra en elektrolytt som utelukkende inneholder blynitrat.

Dette ytterligere Pb02~belegg gjør tjeneste som et hårdere over-flateskikt.

Pb02-skiktets struktur kan påvirkes ved gjentatte korte avbrudd i den anodiske påføring. Dette kan oppnås ved strømutkobling eller ved fjerning av titan-bæreren fra elektrolytten.

Ved en titan-bærer oppbygd som porøst skjelett-legeme ligger det også innenfor oppfinnelsens ramme ved den annen skiktpåføring å fylle skjelett-legemets porer med blyoksyd ved anodisk polarisasjon i en alkalisk plumbidløsning.

Oppfinnelsen baserer seg på den erkjennelse at ved fremstilling

av en egnet elektrode er valget av elektrolytt av mindre betydning enn forbehandlingen av bærer-materialet, de foreliggende betingelser ved påføringen av den anvendte etterbe-handling. Også ytre kontaktdannelse på blydioksyd-elektroden har vist seg å være gunstig, da det f.ekSo ved punktsveisede kontakter mellom titanblikk og strømavleder kan oppstå høy mot-stand på grunn av eventuelt dannede mellomliggende oksyd- eller nitrid-skikt. Oppfinnelsens fremgangsmåte skal nå beskrives mer detaljert.

Titanbærere (blikk, strekkmetall, nett) kokes for rengjøring

og fjerning av hindrende oksydskikt, f.eks. en time i 15% oksal-syre. Deretter etterbehandles bærerne ca. 2 timer i en kokende beiseløsning• som ved siden av oksalsyre også inneholder titanoksalatokomplekser. I denne løsning oppløses ikke lenger titan under hydrogenutvikling. Ved denne koking av elektroden i beise-løsning fordrives imidlertid absorbert hydrogen, samtidig som et tynt oksalatskikt påføres elektroden. Hvis en således forbehandlet elektrode kobles anodisk, nedbrytes oksalatkomplekset under C02~utvikling, hvorved det dannes en overflate som er særlig egnet for blydioksydpåføring. På en således frembragt elektrode lar det seg lett utskille meget homogen og fast-heftende blydioksyd fra en elektrolytt som inneholder et bly(II)-salt av amido-; imido-, nitrido- eller fluoro-derivat av svovel- eller fosforsyre eller består av et løselig bly(II)-salt og en av nevnte syrer.

Den angitte ringe tilsats av fuktemiddel kan herunder ytterligere forbedre blydioksydskiktets egenskaper. I tillegg til dette er det fastslått at (analogt med BRD patentskrift nr. 1.942.860) også høyere elektrolytt-temperaturer, f.eks. over 7 0°C, og lavere strømtettheter, f .eks. under 4 0 itiA/cm 2, virker gunstig for en homogen påføring. For å gjøre overflaten hårdere på-føres i tillegg nevnte tynne ytre Pb02~skikt fra en elektrolytt som bare inneholder rent blynitrat. Utover dette er det funnet at etterbehandlingen av elektrodene er.av stor viktighet.

Ved koking i flere timer i svakt alkalisk løsning (pH 8)

ble det oppnådd en ytterligere tydelig forbedring av elektrodene, da det derved ble dannet en særskilt egnet, fullstendig krystallisert og således tett overflate (påvist ved elektron-mikroskopiske raster-billedopptak). Tilsvarende forbedringer kunne også oppnås når elektrodene etter noen tids anodisk be-lastning forbigående ble fjernet fra elektrolytten. Det samme kan også oppnås ved kort utkobling av strømmen. En således fremstilt elektrode ble påført konktakt for anodisk polar-isering og kunne uten påvisbar forandring anvendes i flere hundre timer under teknisk relevante betingelser.

Den viktigste fordel ved en elektrode fremstilt ved oppfinnelsens fremgangsmåte består i at det på grunn av de forskjellige angitte behandlinger av elektroden oppnås et særskilt tett blydioksyd-belegg, hvilket gir seg til kjenne ved særlig, lang levetid for elektroden.

UTFØRELSESEKSEMPEL

Et titanblikk ble forbehandlet ved koking i vandig 15% oksal-syre og den beskrevne beiseløsning. Etter spyling med destillert vann belegges blikket anodisk med et skikt av blydioksyd fra en elektrolytt, som inneholder 6 6g blynitrat pr. liter og 0,7 5 g fuktemiddel pr. liter. Strømtettheten beløper seg i typiske tilfeller til 20 mA pr. cm 2og badets temperatur til 65°C, men kan også ligge høyere. Under de samme arbeids-betingelser utskilles også et ytterligere blydioksydskikt fra en ren blynitratløsning på elektroden. Etter en påførings-periode avpasset etter den ønskede skikt-tykkelse, avspyles elektroden på nytt og etterbehandles for tetting av overflaten i en svak alkalisk (pH ^ =i> 8) , kokende løsning i 2 timer. Etter dette oppviser elektroden en høy homogenitet og fasthet.

a) En sådan elektrode ble forsynt med ytre tilkoblingskontakt og anvendt som anode ved en strømtetthet på 40 mA/cm 2 og 2,45 V

cellespenning ved romtemperatur i 20% vandig I^SO^-løsning. Den effektive levetid ligger under disse betingelser for små prøveelektroder på minst 1000 timer.

2

b) Ved 100 mA/cm og 2,75 V samt romtemperatur og samme elektrolytt som ved a) ble det i begynnelsen observert en

liten utskillelse av PbC^/.nien deretter konstant C^-utvikling i 6 00 timer og mer.

c) Ved elektrolyse av konsentrerte, vandige løsninger ved ca. 90°C og 500 mA/cm^ og 3,9 V opptrer det ingen forandring av

elektrolysespenningen ved lengre tids strømgjennomgang. En nedbrytning av elektroden, som f.eks. gir seg til kjenne ved påviste blyioner i elektrolytten, kan ikke observeres selv etter lengre tids bruk.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode bestående av en titanbærer med elektrolytisk påført Pb02~belegg, hvor titanbæreren i forbindelse med en innledende rengjøring beises ved koking med en oksalsyreløsning med tilsatte titanoksalatokomplekser, hvoretter Pb02~belegget påføres anodisk fra en elektrolytt som inneholder bly (II)-ioner, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som inneholder et bly(II)-salt av amido-, imido-, nitrido- eller fluoro-derivat av svovel- eller fosforsyre, eller "består av et løselig bly (II)-salt og en av nevnte syrer, og det oppnådde Pb02~belegg etterbehandles ved kokning i en vandig alkalisk, fortrinnsvis svakt alkalisk løsning.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som også er tilsatt et fuktemiddel.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den anodiske påføring av Pb02~belegget gjentatte ganger avbrytes for en kort tid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at et ytterligere Pb02~belegg påføres anodisk fra en elektrolytt som bare inneholder blynitrat.