NO137730B

NO137730B - BUTADIAN / STYRENE-COPYLY AS FLOATING POINTS

Info

Publication number: NO137730B
Application number: NO219670A
Authority: NO
Inventors: Richard John Sonnenfeld; Robert Paul Zelinski; William Lester Streets
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1970-06-05
Publication date: 1978-01-02
Also published as: BE751537A; NO137730C; FI50253C; GB1296454A; FI50253B; JPS4918444B1; FR2050002A5; DE2027841B2; DK137803B; NL7008219A; SE357978B; DK137803C; DE2027841A1; ES380455A1; DE2027841C3

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en flytende hydro-karbonsaminensetning for bruk som brensel, inneholdende 0,005-0,5%, regnet på vekten av hydrokarbonbestanddelene, av en flytepunktnedsettende tilsetning som utgjøres av et hydrogenert kopolymerisat av 1,3-butadien og styren med en molekylvekt på 1000-200 000, The present invention relates to a liquid hydrocarbon composition for use as fuel, containing 0.005-0.5%, calculated on the weight of the hydrocarbon components, of a pour point lowering additive which consists of a hydrogenated copolymer of 1,3-butadiene and styrene with a molecular weight of 1000-200,000,

samt andre tilsetninger. as well as other additives.

U.S. patentskrift nr. 3.419.365 beskriver anvendelsen av hydrogenerte butadien/styren-kopolymerer til reduksjon av flytepunktet av en lang rekke flytende hydrokarboner såsom råoljede-stillater, f.eks. brenseloljer. U.S. patent document no. 3,419,365 describes the use of hydrogenated butadiene/styrene copolymers for lowering the pour point of a wide variety of liquid hydrocarbons such as crude oil distillates, e.g. fuel oils.

Det er nå funnet at effektiviteten av de hydrogenerte butadien/styren-kopolymerer med hensyn til en reduksjon av flytepunktet av hydrokarbonvæsker blir vesentlig økt hvis butadien/ styren-kopolymeren har en samlet alkenumettethet på 0,5-12 vektprosent bestemt ved infrarødt-absorbsjonsspektroskopi eller 3-15 vektprosent bestemt ved jodmonoklorid-titrering og er fremstilt ved hydrogenering av et koplymerisat av 1,3-butadien og styren med et vektforhold mellom butadien og styren på mellom 98:2 og 50:50, samtidig som vinylumettetheten er 42-8 vektprosent avhengig av det ovennevnte vektforhold i henhold til ligningen It has now been found that the effectiveness of the hydrogenated butadiene/styrene copolymers in reducing the pour point of hydrocarbon liquids is substantially increased if the butadiene/styrene copolymer has a total alkene unsaturation of 0.5-12% by weight as determined by infrared absorption spectroscopy or 3 -15 percent by weight determined by iodine monochloride titration and is produced by hydrogenation of a copolymer of 1,3-butadiene and styrene with a weight ratio between butadiene and styrene of between 98:2 and 50:50, while the vinyl unsaturation is 42-8 percent by weight depending of the above weight ratio according to the equation

% vinyl = (-0,62 • vektprosent styren + 41) - 2. % vinyl = (-0.62 • weight percent styrene + 41) - 2.

Fig. 1 - 5 på tegningen viser flytepunktet i forhold til vinylumettetheten i % av polymeren for hydrogeneringen for kopolymerer med et vektforhold mellom butadien og styren på hénholdsvis 80:20, 75:25, 70:3<0>, <6>5:35 og 60:40. Fig. 6 viser det minimale flytepunkt som fremkommer fra diagrammene på fig. 1 - 5,som funksjon av vinylumettetheten i $ av polymeren, idet det minimale flytepunkt er det midtpunkt hvor der oppnås effektiv nedsettelse av flytepunktet. Fig. 7 angir flytepunktet som funksjon av den prosentvise, alkeniske umettethet etter hydrogeneringen. Figs 1 - 5 in the drawing show the pour point in relation to the vinyl unsaturation in % of the polymer for the hydrogenation for copolymers with a weight ratio between butadiene and styrene of 80:20, 75:25, 70:3<0>, <6>5 respectively: 35 and 60:40. Fig. 6 shows the minimum yield point which appears from the diagrams in fig. 1 - 5, as a function of the vinyl unsaturation in $ of the polymer, the minimum yield point being the center point where effective lowering of the yield point is achieved. Fig. 7 indicates the pour point as a function of the percentage alkenic unsaturation after the hydrogenation.

Egnede hydrogenerte kopolymer-tilsetninger ifblge den foreliggende oppfinnelse omfatter tilfeldige kopolymerer eller blokk-kopolymerer med en molekylvekt i området fra 1000 til 200.000. Et fore-trukket område er 5°00 til 50.000,og det beste område er I5.OOO til 30.000. De tilfeldige kopolymerer foretrekkes for tiden. Kopolymerene kan inneholde fra 2 til ca. 50 vektdeler styren pr. 100 vektdeler monomcrer i kopolymeren. Generelt kan området for butadien/styren-forholdet i kopolymerene være fra 9^:2 til .50:50, og forholdet bor fortrinnsvis ligge i området fra 80:20 til 60:4Q. Spesielt gode resultater er oppnådd med en kopolymer med et butadien/styren-forhold på 75:25. Suitable hydrogenated copolymer additives according to the present invention include random copolymers or block copolymers with a molecular weight in the range from 1,000 to 200,000. A preferred range is 5°00 to 50,000, and the best range is 15.000 to 30,000. The random copolymers are currently preferred. The copolymers can contain from 2 to approx. 50 parts by weight of styrene per 100 parts by weight monomers in the copolymer. In general, the range for the butadiene/styrene ratio in the copolymers can be from 9:2 to 50:50, and the ratio should preferably be in the range from 80:20 to 60:40. Particularly good results have been achieved with a copolymer with a butadiene/styrene ratio of 75:25.

Den molekylvekt for den. hydrogenerte kopolymer som det vil bli henvist til i fremstillingen, gjelder den tallmidlere molekylvekt. Den tallmidlere molekylvekt av en spesiell butadien/styren-kopolymer kan fastlegges på en hvilken som helst egnet måte. En spesielt egnet måte til bestemmelse av molekylvekten av kopolymerer med en molekylvekt i området fra I5.OOO til 200.000 er f.eks. ved hjelp av membran-osmometer. En slik fremgangsmåte er beskrevet av R.E. Steele o.a. • ved "Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy" i mars I963. For kopolymerer med en molekylvekt i området fra 5*000 til 15.000 er ebulloskopiske fremgangsmåter egnet, f.eks. den teknikk som er beskrevet av R.L. Arnett o.a. i "Journal of Polymer Science, The molecular weight for it. hydrogenated copolymer to which reference will be made in the preparation, applies to the number average molecular weight. The number average molecular weight of a particular butadiene/styrene copolymer can be determined in any suitable manner. A particularly suitable method for determining the molecular weight of copolymers with a molecular weight in the range from 15,000 to 200,000 is e.g. using a membrane osmometer. Such a method is described by R.E. Steele et al. • at the "Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy" in March I963. For copolymers with a molecular weight in the range from 5*000 to 15,000, ebulloscopic methods are suitable, e.g. the technique described by R.L. Arnett et al. in "Journal of Polymer Science,

Part A, Volume 1", pp 2753-2764 (I963). Fremgangsmåter som anvender Part A, Volume 1", pp 2753-2764 (I963). Methods Using

et damptrykk-osmometer, f.eks. det som er tilgjengelig fra Mechrolah Inc.. IO62 Linda Vista Avenue, Mountain View, California, egner seg for kopolymerer med molekylvekter under 5*000. a vapor pressure osmometer, e.g. that available from Mechrolah Inc.. IO62 Linda Vista Avenue, Mountain View, Calif., is suitable for copolymers with molecular weights below 5*000.

Kopolymeren av butadien og styren kan fremstilles ved hvilke som helst egnede fremgangsmåter. U.S. patentskrift nr. 2.975«l60 beskriver f.eks. en egnet fremgangsmåte til fremstilling av butadien-kopolymerer som anvendes ifolge den foreliggende oppfinnelse. Kopolymerene av butadien og styren kan fremstilles under anvendelse av organolitiumkatalysatorer som beskrevet i spalte 2, linje 64-72, og spalte 3» linje 1 - 64 i patentskriftet. Som beskrevet i spalte 3, linje 35~*47 i det ovennevnte patentskrift kan molekylvekten av kopolymeren holdes innenfor de ovennevnte områder ved anvendelse av varierende mengder organolitiumkatalysator. Den foretrukne organo-litiumforbindelse for anvendelse ifolge den foreliggende oppfinnelse er n-butyllitium. The copolymer of butadiene and styrene can be prepared by any suitable methods. U.S. patent document no. 2,975«160 describes e.g. a suitable method for the production of butadiene copolymers used according to the present invention. The copolymers of butadiene and styrene can be produced using organolithium catalysts as described in column 2, lines 64-72, and column 3, lines 1-64 of the patent document. As described in column 3, lines 35~*47 of the above-mentioned patent document, the molecular weight of the copolymer can be kept within the above-mentioned ranges by using varying amounts of organolithium catalyst. The preferred organolithium compound for use according to the present invention is n-butyllithium.

For oppnåelse av storst mulig virkning på flytepunktet blir vinylumettetheten av polymeren innstilt for hydrogeneringen i henhold til den styrenmengde som er tilstede i polymeren. Når styreninnholdet i utgangspolymeren reduseres, okes vinylumettetheten for oppnåelse av storst mulig nedsettelse av flytepunktet av destillatet. Forholdet mellom styreninnholdet av kopolymeren, vinylumettetheten av denne og den maksimale flytepunktnedsettelse er tilstede for de molekylvekt-forhold og de butadien/styren-forhold som er nevnt tidligere. To achieve the greatest possible effect on the pour point, the vinyl unsaturation of the polymer is adjusted for the hydrogenation according to the amount of styrene present in the polymer. When the styrene content in the starting polymer is reduced, the vinyl unsaturation is increased to achieve the greatest possible reduction in the pour point of the distillate. The relationship between the styrene content of the copolymer, the vinyl unsaturation thereof and the maximum pour point depression is present for the molecular weight ratios and the butadiene/styrene ratios mentioned earlier.

Med et butadien/styren-forhold på 98:2 til 50:50 skal vinyl-umettetheten av polymeren ligge på 42 - 8%. Når utgangspolymeren har det foretrukne butadien/styren-forhold på 80:20 til 60:40, er vinyl-. umettetheten av polymeren fra 30 til 15%. Etterhvert som mengden av styren i polymeren okes fra ca. 20% til ca. 40%, vil vinylumettetheten av polymeren reduseres fra den ovre grense på ca. 30%„til den nedre grense på ca. 15%. For en hvilken som helst bestemt styrenmengde som er tilstede i kopolymeren, har det effektive område for vinylumettethet av polymeren for oppnåelse av storst mulig flytepunktnedsettelse en bredde på 2 -'4%. With a butadiene/styrene ratio of 98:2 to 50:50, the vinyl unsaturation of the polymer should be 42 - 8%. When the starting polymer has the preferred butadiene/styrene ratio of 80:20 to 60:40, vinyl-. the unsaturation of the polymer from 30 to 15%. As the amount of styrene in the polymer increases from approx. 20% to approx. 40%, the vinyl unsaturation of the polymer will be reduced from the upper limit of approx. 30%„to the lower limit of approx. 15%. For any given amount of styrene present in the copolymer, the effective range of vinyl unsaturation of the polymer to achieve the greatest possible pour point depression has a width of 2-4%.

Forholdet mellom den mengde av styren som er tilstede i ut-gangs-kopolymeren, og vinylumettethetinnholdet kan uttrykkes ved ligningen: The relationship between the amount of styrene present in the starting copolymer and the vinyl unsaturation content can be expressed by the equation:

% vinyl = (-0,62 • vektprosent styren + 41) ± 2 % vinyl = (-0.62 • weight percent styrene + 41) ± 2

under forutsetning av en monomeromdannelse på 100% for enkelhets skyld, ' assuming a monomer conversion of 100% for simplicity,'

d.v.s. at verdien for vektprosent styren i formelen ovenfor er vekt-prosenten av det tilforte styren. Ved et butadien/styren-forhold på 98:2 skal således den prosentuelle vinylumettethet av utgangskopolymeren være 40 2 når den beregnes etter den ovenstående ligning. Ved et butadien/styren-forhold på 50:50 skal den prosentuelle vinylumettethet være 10 i 2, beregnet etter den ovenstående ligning. En kopolymer av butadien og styren som inneholder ca. 25% styren, gir storst mulig flytepunkt-nedsettelse når vinylumettetheten ligger på 25,5 2%. Det bestemte, eksperimentelt fastslåtte område for den prosentuelle vinylumettethet for polymerer med et butadien/styren-forhold på 80:20 til 60:40 er angitt i tabell VI. i.e. that the value for weight percent styrene in the formula above is the weight percent of the added styrene. At a butadiene/styrene ratio of 98:2, the percentage vinyl unsaturation of the starting copolymer should therefore be 40 2 when calculated according to the above equation. At a butadiene/styrene ratio of 50:50, the percentage vinyl unsaturation should be 10 in 2, calculated according to the above equation. A copolymer of butadiene and styrene containing approx. 25% styrene, gives the greatest possible pour point reduction when the vinyl unsaturation is 25.5 2%. The particular experimentally determined range of the percent vinyl unsaturation for polymers with a butadiene/styrene ratio of 80:20 to 60:40 is given in Table VI.

Vinylumettetheten åv utgangskopolymeren for hydrogeneringen kan styres på en hvilken som helst egnet måte. U.S. patentskrift nr. 3.3OI.84O beskriver f.eks. en egnet måte til å variere mengden av polar-forbindelse (f.eks. tetrahydrofuran) for å styre yinylinnholdet av polymeren. I spalte 2, linje 20 - 67, beskriver patentskriftet egnede polarforbindelser som forenes med egnede opplosningsmidler for å skaffe et polymerisasjonsmedium for organolitiumkatalysatoren for å skaffe en kopolymer med den onskede molekylvekt og det onskede vinylinnhold. The vinyl unsaturation of the starting copolymer for the hydrogenation can be controlled in any suitable manner. U.S. patent document no. 3.3OI.84O describes e.g. a convenient way to vary the amount of polar compound (eg tetrahydrofuran) to control the yinyl content of the polymer. In column 2, lines 20 - 67, the patent describes suitable polar compounds which are combined with suitable solvents to provide a polymerization medium for the organolithium catalyst to provide a copolymer of the desired molecular weight and vinyl content.

For oppnåelse av storst mulig flytepunktnedsettelse i hydro-karbonvæskene bor de hydrogenerte butadien/styren-kopolymerer ha en alkenumettethet i området fra 3 til 15%> fortrinnsvis 7 til 12%, bestemt ved jodmonokloridtitrering. Når umettetheten måles ved infrarbdt-absorbsjon, er området fra 0,5 "til 12% og,fortrinnsvis 0,8 til 8% samlet alkenumettethet. En hvilken som helst hydrogeneringsfremgangs-måte som er selektiv med hensyn, til å hydrogenere- alkenumettethet (i motsetning til aromatisk umettethet), kan fortrinnsvis anvendes til hydrogenering av kopolymerene. Hydrogeneringen av kopolymerene kan utfores med et nikkeloktoat-trietylaluminium-katalysatorsystem. U.S. patentskrift nr. 2.864.809 beskriver en egnet fremgangsmåte til hydrogenering av butadienholdige polymerer. Egnede fremgangsmåter til innstilling av alkenumettethetsnivået av den hydrogenerte kopolymer er kjent i faget, herunder en regulering av prosessvariable som hydrogentrykk, temperatur, katalysatormengde og lignende. En hvilken som helst egnet teknikk kan anvendes under behandlingen av kopolymerene for å bestemme graden av umettethet etter hydrogeneringen for å skaffe en kopolymer med de onskede strukturelle egenskaper. To achieve the greatest possible pour point reduction in the hydrocarbon liquids, the hydrogenated butadiene/styrene copolymers should have an alkene unsaturation in the range from 3 to 15%> preferably 7 to 12%, determined by iodine monochloride titration. When the unsaturation is measured by infrared absorption, the range is from 0.5" to 12% and, preferably, 0.8 to 8% total alkene unsaturation. Any hydrogenation process selective with respect to hydrogenating alkene unsaturation (i as opposed to aromatic unsaturation), can preferably be used to hydrogenate the copolymers. The hydrogenation of the copolymers can be carried out with a nickel octoate-triethylaluminum catalyst system. U.S. Patent No. 2,864,809 describes a suitable method for hydrogenating butadiene-containing polymers. Suitable methods for adjusting the level of alkene unsaturation of the hydrogenated copolymer is known in the art, including a control of process variables such as hydrogen pressure, temperature, catalyst amount, etc. Any suitable technique can be used during the processing of the copolymers to determine the degree of unsaturation after the hydrogenation to obtain a copolymer with the desired structural properties.

Det foretrekkes for tiden å anvende 4n av to forskjellige fremgangsmåter til bestemmelse av den prosentuelle samlede alkenumettethet i polymeren etter hydrogeneringen. Den forste fremgangsmåte er den vel kjente jodmonoklorid-titreringsmétode, som er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3.299.OI6, spalte 9, linje 57-69. It is currently preferred to use 4n of two different methods for determining the percentage total alkene unsaturation in the polymer after hydrogenation. The first method is the well-known iodine monochloride titration method, which is described in U.S. Pat. patent document no. 3.299.OI6, column 9, lines 57-69.

Den mer foretrukne metode er bruken av infrarodt-absorbsjons-spektra. Det er fastslått at når en utgangspolymer. av den art som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, underkastes hydrogenering, vil reaksjonshastigheten med hensyn på hydrogenering av umettetheten gi folgende rekkefolge: cis >vinyl > trans. Når hydrogeneringen er ut-strakt og bare etterlater en begrenset, samlet alkenumettethet (i størrelsesorden 0,1 - 10%), finnes der vanligvis intet målbart vinylbånd i polymerens infrarodt-bilde. Transumettethet-absorbsjonsbåndet representerer derfor den totale alkeniske umettethet som er tilstede i den hydrogenerte polymer. Ved nivåer over cai 10% samlet alkenisk umettethet kan der forekomme et målbart vinylbånd. Når man finner et vinylbånd som angir en vinylumettethet på mer enn ca. 3%, kan man vanligvis ikke anta at cis-umettethet ikke foreligger. Et absorbsjons-bånd som skyldes tilstedeværende styren i polymeren, maskerer imidlertid vanligvis cis-umettethetbåndet. Når det gjelder den foreliggende fremstilling og kravene, skal således den samlede alkenumettethet, når der i spekteret finnes et målbart vinylbånd, defineres som summen av The more preferred method is the use of infrared absorption spectra. It has been established that when a starting polymer. of the kind used in the present invention, is subjected to hydrogenation, the reaction rate with regard to hydrogenation of the unsaturation will give the following sequence: cis > vinyl > trans. When the hydrogenation is extensive and leaves only a limited, total alkene unsaturation (on the order of 0.1 - 10%), there is usually no measurable vinyl band in the polymer's infrared image. The transunsaturation absorption band therefore represents the total alkene unsaturation present in the hydrogenated polymer. At levels above about 10% total alkenic unsaturation, a measurable vinyl band may occur. When you find a vinyl tape that indicates a vinyl unsaturation of more than approx. 3%, one cannot usually assume that cis-unsaturation does not exist. However, an absorption band due to the presence of styrene in the polymer usually masks the cis-unsaturation band. As regards the present preparation and the requirements, the total alkene unsaturation, when there is a measurable vinyl band in the spectrum, shall thus be defined as the sum of

absorbsjonene i trans- og vinylbåndet. the absorptions in the trans and vinyl bands.

Da flytepunktnedsettende midler vanligvis leveres som en opplosning i et hoytkokende opplosningsmiddel som deretter tilsettes hydrokarbonvæsken for å bevirke flytepunktnedsettelse, er den ideelle polymerisasjons- og hydrogeneringsprosess en prosess hvor polymerisasjons/hydrogenerings-opplosningsmiddelet også tjener som emballasje-medium for det flytepunktnedsettende tilsetningsmiddel. Det ligger innenfor området for oppfinnelsen å fremstille utgangspolymerene (de ikke-hydrogenerte polymerer) og deretter hydrogenere dem i et opplosningsmiddel som i tillegg tjener som bærer for tilsetnings-middelet. Egnede opplosningsmidler er vist i U.S. patentskrift Since pour point depressants are usually supplied as a solution in a high boiling solvent which is then added to the hydrocarbon liquid to effect pour point depression, the ideal polymerization and hydrogenation process is one in which the polymerization/hydrogenation solvent also serves as the packaging medium for the pour point depressant additive. It is within the scope of the invention to prepare the starting polymers (the non-hydrogenated polymers) and then hydrogenate them in a solvent which also serves as a carrier for the additive. Suitable solvents are shown in U.S. Pat. patent document

nr. 3.3OI.84O, spalte 2, linje 20-34. Cykloheksan er det middel som foretrekkes som opplosningsmiddel og bærer for tilsetningen. Den hydrogenerte butadien/styren-kopolymer vil vanligvis foreligge i opplosningsmiddelet i en mengde av 5 - 50 vektprosent tilsetningsmiddel, regnet på den samlede vekt av oppløsningen. No. 3.3OI.84O, column 2, lines 20-34. Cyclohexane is the preferred solvent and carrier for the addition. The hydrogenated butadiene/styrene copolymer will usually be present in the solvent in an amount of 5 - 50 weight percent additive, calculated on the total weight of the solution.

Det ligger også innenfor området for oppfinnelsen å skaffe de ovenfor beskrevne kopolymerer dispergert i en bærer som- f.eks. en smoreolje med lav viskositet. Butadien/styren-kopolymerene ifolge oppfinnelsen kan tilsettes et hvilket som helst normalt flytende hydrokårbonmateriale for å bevirke en nedsettelse av væskens flytepunkt. Spesielt egnede væsker er jordoljedestillater eller katalytisk modifi-serte destillater av jordoljeoeller andre kilder enn jordolje, eller slike blandinger herav som- koker ved temperaturer i området fra ca. It is also within the scope of the invention to obtain the above-described copolymers dispersed in a carrier such as e.g. a low viscosity lubricating oil. The butadiene/styrene copolymers according to the invention can be added to any normally liquid hydrocarbon material to effect a lowering of the liquid's pour point. Particularly suitable liquids are petroleum distillates or catalytically modified distillates of petroleum or sources other than petroleum, or such mixtures thereof which boil at temperatures in the range from approx.

ca. 21°C til 4-00°C. Blant de væsker som kan anvendes v ifolge den foreliggende oppfinnelse, er fSigende jordoljedestillater: about. 21°C to 4-00°C. Among the liquids that can be used according to the present invention are the following petroleum distillates:

Den flytepunktnedsettende tilsetning ifolge den foreliggende oppfinnelse tilsettes vanligvis destillatbrenslene i mengder på 0,005 ~ 0,5 vektprosent (bærer ikke medregnet), regnet på vekten av brenselet. Egnede teknikker til dispergering av tilsetningene i destillatbrenslene kan anvendes. I tillegg til tilsetningen ifolge • den foreliggende oppfinnelse kan de behandlede væsker også inneholde andre vanligvis anvendte bestanddeler som antioksydasjonsmidler, farge-stoffer, forbrenningsforbedrere, antibankeforbindelser og lignende. The pour point lowering additive according to the present invention is usually added to the distillate fuels in amounts of 0.005 ~ 0.5 percent by weight (carrier not included), calculated on the weight of the fuel. Suitable techniques for dispersing the additives in the distillate fuels can be used. In addition to the additive according to the present invention, the treated liquids can also contain other commonly used ingredients such as antioxidants, dyes, combustion improvers, anti-knock compounds and the like.

I alle eksemplene ble tilsetningene tilsatt væskene i et egnet opplosningsmiddel, vanligvis cykloheksan. Alle de i eksemplene nevnte tilsetningskonsentrasjoner er imidlertid i vektprosent av. den aktive bestanddel, d.v.s. bare polymeren. In all the examples, the additives were added to the liquids in a suitable solvent, usually cyclohexane. However, all the additive concentrations mentioned in the examples are in weight percent of. the active ingredient, i.e. just the polymer.

Eksempel I Example I

Butadien/styren-kppolymerer med en midlere molekylvekt Butadiene/styrene copolymers with an average molecular weight

(M ) på ca. 25.000, 20.000 og 16.700 ble fremstilt etter den nedenfor angitte polymerisasjonsoppskrift. (M ) of approx. 25,000, 20,000 and 16,700 were prepared according to the polymerization recipe given below.

Ved disse forsok ble cykloheksan fort inn i reaktoren fulgt av en rensing med nitrogen, hvoretter butadien og styren ble tilsatt In these experiments, cyclohexane was quickly introduced into the reactor followed by a purge with nitrogen, after which butadiene and styrene were added

fulgt av THF. Hver blanding ble omrort ved 50°C -i 10 minutter og deretter ved rJ0°C i 10 minutter. n-Butyllitium ble tilsatt og blandingen omrort under hele polymerisasjonsperioden.. Ved slutten av polymerisasjonsperioden ble en porsjon av hver re aks jonsblanding tatt ut og followed by THF. Each mixture was stirred at 50°C for 10 minutes and then at 10°C for 10 minutes. n-Butyllithium was added and the mixture stirred throughout the polymerization period. At the end of the polymerization period, a portion of each reaction mixture was taken out and

polymerisasjonen avbrutt med en 2 vektprosents opplbsning av 2,2'-metylen-bis(4-nietyl-6-tert-butylfenol) i isopropylalkohol. Mengden av the polymerization interrupted with a 2% by weight solution of 2,2'-methylene-bis(4-niethyl-6-tert-butylphenol) in isopropyl alcohol. The amount of

den tilsatte antioksyderende opplosning var tilstrekkelig til å gi ca. 0,5 vektdeler antioksyderende middel pr. 100 deler polymer. Prbven the added antioxidant solution was sufficient to give approx. 0.5 parts by weight of antioxidant per 100 parts polymer. Try it

ble deretter fordampet til den var torr,og den utvunne utgangs-kopolymer ble underkastet analyser, herunder måling av trans-rumettetliet, vinylumettethet og indre viskositet (I.V.), det hele i overensstemmelse med hva som er angitt i U.S„ patentskrift nr. 3.278.508. I hvert forsok var omdannelsen til polymer 100%. Resultatene er oppsummert i was then evaporated to dryness, and the recovered starting copolymer was subjected to analyses, including measurement of the trans-room tettle, vinyl unsaturation and intrinsic viscosity (I.V.), all in accordance with what is set forth in U.S. Patent No. 3,278. 508. In each trial, the conversion to polymer was 100%. The results are summarized in

tabellene I - IV. tables I - IV.

Resten åv hver polymerisasjonsblanding ble overfort til en annen reaktor for utforelse av hydrogeneringsreaksjonen. The remainder of each polymerization mixture was transferred to another reactor to carry out the hydrogenation reaction.

Hvdrogeneringsoppskrift Hvdrogenation recipe

(a) Katalysator dannet på forhånd ved ca. 25°G i mer enn 10 min. (a) Catalyst preformed at ca. 25°G for more than 10 min.

Ved slutten av hvert hydrogeneringsforsbk ble en prove av reaksjonsblandingen tatt ut og syrnet med en 10 vektprosents opplosning , av saltsyre i isopropylalkohol. Prbven ble deretter vasket med av-ionisert vann inntil vaskevæsken var noytral,og ytterligere 4n gang. Prbven av den hydrogenerte polymer ble deretter utvunnet ved"fordampning av prbven til den var torr. Den utvunne polymer ble deretter underkastet den onskede analyse, herunder analyse for indre viskositet, som nevnt foran.• Alkenumettetheten.ble fastlagt ved jodklorid-titrering At the end of each hydrogenation experiment, a sample of the reaction mixture was taken out and acidified with a 10 percent by weight solution of hydrochloric acid in isopropyl alcohol. The sample was then washed with de-ionized water until the washing liquid was neutral, and a further 4 times. The sample of the hydrogenated polymer was then recovered by evaporation of the sample to dryness. The recovered polymer was then subjected to the desired analysis, including analysis for intrinsic viscosity, as mentioned above. • The alkene unsaturation was determined by iodine chloride titration.

under anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3.299.OI6 i spalte 9, linje 57-69, og også ved infrarbdt-metoden. using the method described in U.S. Pat. patent document no. 3.299.OI6 in column 9, lines 57-69, and also by the infrarbdt method.

Infrarodtanalysen ble utfort i henhold til folgende fremgangsmåte. En representativ prove av polymeropplosningen stopes som et tynt skikt på en plate av kaliumbromid. Polymeropplosningsmiddelet fordampes under svak varme eller vakuum og levner en torket polymerfilm. At opplosningsmiddelet er fjernet fullstendig viser seg ved fravær av et bånd ved l,6yum når opplosningsmiddelet er cykloheksan. The infrared analysis was carried out according to the following procedure. A representative sample of the polymer solution is stopped as a thin layer on a plate of potassium bromide. The polymer solvent evaporates under gentle heat or vacuum, leaving a dried polymer film. That the solvent has been completely removed is shown by the absence of a band at 1.6 µm when the solvent is cyclohexane.

Det oppnådde infrarodt-spektrum ligger i området fra 9 til 12/um. Referanséstrålesvekkingen innstilles for å gi en maksimal transmisjon på 90 - 100% i dette område. Trans-umettetheten vises i 10,4/um-båndet. Det sterkeste bånd i dette område skal ha en transmisjon på 10 - 40%. Styreninnholdet bestemmes fra absorbsjonen i 9,7yum-båndet.■ Vinyl-umettetheten vises i ll,0yum-båndet. Absorbsjonen (A) defineres som logaritmen av forholdet mellom intensiteten av refer ansestrålen og intensiteten av den transmitterte stråle. Absorbsjonsforholdene for trans- og vinyl-alkenumettetheten i forhold til styren beregnes som The obtained infrared spectrum is in the range from 9 to 12 µm. The reference beam attenuation is set to give a maximum transmission of 90 - 100% in this range. The trans-unsaturation appears in the 10.4/um band. The strongest band in this area must have a transmission of 10 - 40%. The styrene content is determined from the absorption in the 9.7yum band.■ The vinyl unsaturation appears in the 11.0yum band. The absorption (A) is defined as the logarithm of the ratio between the intensity of the reference beam and the intensity of the transmitted beam. The absorption ratios for the trans- and vinyl-alkene unsaturation in relation to styrene are calculated as

folger: following:

Kalibrering av instrumentet utfores som folger. En fullstendig hydrogeneft polymer som er typisk for den type som skal analyseres, blir analysert i henhold til den ovennevnte fremgangsmåte. Forholdene X gir den verdi B som anvendes i den nedenstående ligning Calibration of the instrument is carried out as follows. A fully hydrogenated polymer typical of the type to be analyzed is analyzed according to the above procedure. The conditions X give the value B which is used in the equation below

ved beregningen av vektprosent alken. Disse verdier bor være konstante for et gitt spektrometer og uavhengig av styreninnholdet. For hver ny utgangspolymer (ikke hydrogenert) dannes verdiene av X som angitt ovenfor. Dette er verdiene for.D i ligningen. Den annen verdi som er nød-vendig for kalibrering,er trans- og <y>inylinnholdet C av utgangspolymeren, målt ved en uavhengig fremgangsmåte. For mest pålitelige resultater bor der ved kalibreringen anvendes den .samme polymer (ikke hydrogenert "utgangspolymer" og fullstendig hydrogenert "utgangspolymer") som den som skal hydrogeneres. in the calculation of weight percent alkene. These values must be constant for a given spectrometer and independent of the styrene content. For each new starting polymer (not hydrogenated), the values of X are formed as indicated above. These are the values for D in the equation. The other value necessary for calibration is the trans and <y>inyl content C of the starting polymer, measured by an independent method. For the most reliable results, the same polymer (non-hydrogenated "starting polymer" and fully hydrogenated "starting polymer") as the one to be hydrogenated should be used during the calibration.

Vektprosent' alken (trans- eller vinyl) i prbven beregnes etter folgende ligning: The weight percentage of alkene (trans or vinyl) in the sample is calculated according to the following equation:

hvor X= absorbsjonsforholdet fastlagt ved den ovennevnte fremgangsmåte, where X= the absorption ratio determined by the above method,

B det tilsvarende forhold i den fullstendig hydrogenerte polymer, D = det tilsvarende forhold i utgangspolymeren (den ikke hydrogenerte polymer) og C = vektprosent alken i utgangspolymeren, målt uavhengig. B the corresponding ratio in the fully hydrogenated polymer, D = the corresponding ratio in the starting polymer (the non-hydrogenated polymer) and C = weight percent alkene in the starting polymer, measured independently.

Vurderingen av effektiviteten av kopolymeren som flytepunktnedsettende middel ble utfort i overensstemmelse med fremgangsmåten ifolge ASTM D 95""57 under anvendelse av 0,045 vektprosent av den hydrogenerte polymer regnet på vekten av brenselet. I hvert forsok hadde brenselet et Cetantall på 50 og et opprinnelig eller naturlig flytepunkt på -21°C (blanding K i tabell IX). Omfanget av flytepunkt-nedsettelsen er angitt i tabellene I-V. The evaluation of the effectiveness of the copolymer as a pour point depressant was carried out in accordance with the method of ASTM D 95""57 using 0.045 weight percent of the hydrogenated polymer based on the weight of the fuel. In each trial, the fuel had a cetane number of 50 and an original or natural pour point of -21°C (mixture K in Table IX). The extent of the pour point reduction is indicated in Tables I-V.

Tabellene viser at den storste flytepunktnedsettelse oppnås The tables show that the greatest pour point reduction is achieved

når vinylinnholdet i utgangspolymeren holdes innenfor.et bestemt område. For kopolymerer med et butadien/styren-forhold i området fra 80:20 til 60:40 bor den prosentuelle vinylumettethet holdes .1 området fra 12 til 35%. Bedre resultater oppnås når prosentandelen av vinyl er i området fra 15 til 30. Dataene i tabellene I - V viser også at forholdene mellom butadien/styren-forholdene, vinylumettetheten og den stbrste flytepunktnedsettelse foreligger for polymerer med forskjellige molekylvekter. Dataene viser også at den prosentuelle vinylumettethet av polymeren for storst mulig flytepunktnedsettelse avtar med bkende styreninnhold i polymeren. Dette er vist i tabell VI. when the vinyl content of the starting polymer is kept within a certain range. For copolymers with a butadiene/styrene ratio in the range from 80:20 to 60:40, the percentage vinyl unsaturation should be kept in the range from 12 to 35%. Better results are obtained when the percentage of vinyl is in the range from 15 to 30. The data in Tables I-V also show that the relationships between the butadiene/styrene ratios, the vinyl unsaturation and the steepest pour point depression exist for polymers of different molecular weights. The data also show that the percentage vinyl unsaturation of the polymer for greatest possible pour point reduction decreases with increasing styrene content in the polymer. This is shown in Table VI.

Tabell VI viser også at området for prosent vinyl i polymeren ved et bestemt butadien/styren-forhold for oppnåelse av en storst mulig nedsettelse av flytepunktet er relativt smalt, nærmere bestemt ca. 2-4%. Table VI also shows that the range for percent vinyl in the polymer at a certain butadiene/styrene ratio to achieve the greatest possible reduction in the pour point is relatively narrow, more precisely approx. 2-4%.

På fig. V er der inntegnet punkter for midtpunktet i området for prosent vinyl i polymeren og de tilhbrende teoretiske minimale flytepunkter ved forskjellige butadien/styren-forhold, tatt ut av diagrammene på fig. I - V. Fig. 6 og tabell VI viser således at der oppnås en okning av den maksimale flytepunktnedsettelse når vinyl-prosenten i polymeren avtar og mengden av styren i polymeren oker. In fig. V there are plotted points for the midpoint in the range of percent vinyl in the polymer and the corresponding theoretical minimum yield points at different butadiene/styrene ratios, taken from the diagrams in fig. I - V. Fig. 6 and table VI thus show that an increase in the maximum pour point reduction is achieved when the vinyl percentage in the polymer decreases and the amount of styrene in the polymer increases.

Eksempel II Example II

For å vise virkningen av graden av hydrogenering på polymerens evne til å senke f lytepunktet av et brensel ble der fremstilt en 75:25-butadien/styren-kopolymer med en Mfl på 25.000. Prover av. denne polymer ble hydrogenert under betingelser i likhet med dem i eksempel I. De forskjellige hydrogenerte prover ble bedomt som flytepunktnedsettende midler på samme måte-som i eksempel I i et brensel (brensel K i tabell IX) under anvendelse av 0,04 vektprosent tilsetning, regnet .på vekten av polymeren og brenselet. Vinylihnholdet av utgangspolymeren, den prosentuelle alkenumettethet og flytepunktverdiene er angitt i tabell VII. Flytepunktene og de tilhorende alkeniske umettetheter er plottet inn på fig. 7 Pa tegningen. To show the effect of the degree of hydrogenation on the polymer's ability to lower the melting point of a fuel, a 75:25 butadiene/styrene copolymer with an Mfl of 25,000 was prepared. Samples of. this polymer was hydrogenated under conditions similar to those in Example I. The various hydrogenated samples were evaluated as pour point depressants in the same manner as in Example I in a fuel (fuel K in Table IX) using 0.04 weight percent addition, counted .on the weight of the polymer and the fuel. The vinyl content of the starting polymer, the percentage alkene unsaturation and the pour point values are given in Table VII. The pour points and the associated alkenic unsaturations are plotted in fig. 7 On the drawing.

Dataene i tabell VIT inntegnet på diagrammet på fig. 7 The data in table VIT plotted on the diagram in fig. 7

viser virkningen av umettetheten på..polymerens evne til å senke brenselets flytepunkt. Det er klart at god flytepunktnedsettelse oppnås når polymeren er hydrogenert til en prosentuell alkenumettethet, bestemt ved jodmonoklorid-titrering i området fra ca. 3 til ca. 15, og storst nedsettelse oppnås når alkenumettetheten er i området fra ca. 7 til ca. 12%, målt ved ICl-analyse. shows the effect of the unsaturation on..the polymer's ability to lower the fuel's pour point. It is clear that good pour point depression is obtained when the polymer is hydrogenated to a percentage alkene unsaturation, determined by iodine monochloride titration in the range from about 3 to approx. 15, and the greatest reduction is achieved when the alkene unsaturation is in the range from approx. 7 to approx. 12%, measured by ICl analysis.

Eksempel III Example III

Effektiviteten av polymerene ifolge oppfinnelsen når det gjelder å senke flytepunktet av forskjellige destillatbrensler og The effectiveness of the polymers according to the invention when it comes to lowering the pour point of various distillate fuels and

. brenselblandinger ble påvist ved tilsetning av forskjellige mengder . fuel mixtures were detected by adding different amounts

av polymeren ifolge oppfinnelsen til brenselet. De brensler og brenselblandinger som ble anvendt under disse forsok, er beskrevet i of the polymer according to the invention to the fuel. The fuels and fuel mixtures that were used during these trials are described in

tabellene VIII og IX. tables VIII and IX.

Tabell IX viser graden av flytepunktnedsettelse ved tilsetning av forskjellige mengder polymer til brenselblandingene. Den anvendte polymer var en blanding av 17 reaktorsatser 75:25-butadien/ styren-kopolymerer med et prosentuelt vinylinnhold i utgangspolymeren på 20,4 til 24,6 og en prosentuell alkenumettethet etter hydrogenering i området fra 4,3 ^1 15>2% samt en prosentuell alkenumettethet på 9,8 for den ferdige blanding. Molekylvekten av polymeren var ca. 20.000. Table IX shows the degree of pour point reduction when different amounts of polymer are added to the fuel mixtures. The polymer used was a mixture of 17 reactor batches of 75:25-butadiene/styrene copolymers with a percentage vinyl content in the starting polymer of 20.4 to 24.6 and a percentage alkene unsaturation after hydrogenation in the range from 4.3 ^1 15>2% as well as a percentage alkene unsaturation of 9.8 for the finished mixture. The molecular weight of the polymer was approx. 20,000.

Eksempel IV. Example IV.

Effektiviteten av den i eksempel III anvendte polymer med hensyn til reduksjon av flytepunktet av de ovennevnte brenselblandinger ble påvist i forbindelse med brensler fra andre fabrikanter. Et akseptabelt flytepunkt var -37°c> noe som kunne oppnås med en maksimal konsentrasjon på 0,04 vektprosent av polymeren. Resultatene er oppsummert i tabell X. The effectiveness of the polymer used in example III with respect to reducing the pour point of the above-mentioned fuel mixtures was demonstrated in connection with fuels from other manufacturers. An acceptable pour point was -37°c> which could be achieved with a maximum concentration of 0.04% by weight of the polymer. The results are summarized in Table X.

Claims

1. Liquid hydrocarbon composition for use as fuel, containing 0.005-0.5%, calculated on the weight of the hydrocarbon components, of a pour point depressant additive consisting of a hydrogenated copolymer of 1,3-butadiene. and styrene with a molecular weight of 1,000-200,000, as well as other additives, characterized in that the polymer has a total alkene unsaturation of 0.5-12 weight percent determined by infrared absorption spectroscopy or 3-15 weight percent determined by iodine monochloride titration and is prepared by hydrogenating a copolymer of 1,3-butadiene and styrene with a weight ratio between butadiene and styrene of between 98:2 and 50:50, while the vinyl unsaturation is 42-8 percent by weight depending on the above weight ratio according to the equation % vinyl = (-0.62 • weight percent styrene + 41) - 2.

2. Hydrocarbon composition as stated in claim 1, characterized in that the hydrogenated copolymer is produced from a copolymer with a vinyl unsaturation of 30-15 percent by weight and a ratio between the butadiene and styrene unit of between 80:20 and 60:40.

3. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the hydrogenated copolymer has a molecular weight of 15,000 - 30,000.