NO136757B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til på fotografisk måte å fremstille ytre elektrisk ledende edelmetallag på i det minste overfladisk ikke metalliske, elektrisk ledende makromolekylære bærere.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til på fotografisk måte å fremstille ytre elektrisk ledende edelmetallag på idet minste overfladisk ikke metalliske, elektrisk ikke ledende til en viss grad hydrofile makromolekylære bærere eller 'bærere som i det minste er gjort hydrofile på overflaten og produkter som er fremkommet ved denne fremgangsmåten.

Det benyttes et lysømfindtlig lag som minst inneholder en lysømfindtlig forbindelse som ved innvirkning av lys omdannes i et lysreaksjonsprodukt som enten som sådant kan fremkalles fysikalsk eller som i en sekundær reaksjon kan danne fysikalsk fremkallbare metallkimer idet metallet som frembringer kimbildet befinr ner seg som forbindelse enten allerede før belysningen i laget eller først tilsettes sjiktet etter belysningen og idet det frem-brakte metallkimbildet forsterkes ved hjelp av stabilisert rent fysikalsk fremkalling.

Med edelmetallag forstås ikke her bare lag med uavbrutt overflate av edelmetall, men også lag med mønstre hvis deler hen-ger sammen eller ikke som f. eks. stasjons-skalaer for radioapparater, ornamental-gjenstander, trådlegningsmønstre, kop-lingsmønstre osv.

Med den forannevnte ren fysikalske fremkalling forstås forsterkningen av et svakt fotografisk metallkimbilde til et bilde med den ønskede optiske tetthet eller med den nødvendige mengde billedmetall, idet det fra begynnelsen er tilstede en i vann oppløselig reduserbar edelmetall-forbindelse og idet billedmetallet som er frembrakt ved reduksjon ved hjelp av et fotografisk reduksjonsmiddel i det minste for en stor del stammer fra de ved disse me-tallforbindelser leverte metallioner eller komplekse metallioner. I rent fysikalske fremkallere kan i forbindelse med fotografiske reduksjonsmidlar bare anvendes ioner og kompleksioner av metaller som er edlere enn kopper som f. eks. sølv, gull eller platina osv. En ofte anvendt fysikalsk fremkaller er f. eks. en oppløsning av sølv-nitrat i vann hvortil er satt metol/hydrokinon eller p-fenylendiamin. Videre blir det til en slik 'fremkaller vanligvis for for-bedring av dens holdbarhet eller regulering av fremkallerhastigheten dessuten tilsatt andre stoffer som organiske syrer, puffer-blandinger eller stoffer som reagerer med edelmetall-forbindelsene under dannelse av kompleksioner. Ved den fysikalske fremkalling avlagres således fritt edelmetall som er frembrakt ved reduksjonen av et edelmetallsalt på det fotografiske metallkimbilde hvilket kan medføre en betraktelig forsterkning av dette bilde.

Ren fysikalske fremkallere er imidlertid i motsetning til kjemiske fremkallere ustabile systemer da det mellom edelmetall-forbindelsen og reduksjonsmidlet bortsett fra den heterogene reaksjon på det fotografiske metallkimbilde dessuten i oppløsning kan fullføres en homogen reaksjon som kan foranledige den spontane fremkomst av edeknetallkimer. Følgelig spaltes disse fremkallere også når de ikke benyttes hurtig under atskillelse av edelmetall. Under fremkallingsprosessen kan det fra fremkalleren også på de ikke belyste steder av det belyste sjikt avleire seg et edelmetallbelegg, et såkalt overflate-slør. I litteraturen anbefales det derfor å rense overflaten av det fremkalte lag ved hjelp av en vattdott (J. M. Eder-Rezepte, Tabelle under Arbeidsvorschriften 14—15-Opplag 1933) side 86 og Eder: Ausfuhr-liches Handbuch der Photographie III, 2, 6. opplag 1930) side 229).

Det er imidlertid mulig ifølge de for fysikalsk fremkalling fastsatte krav å fremstille forholdsvis stabile fremkallere hvis spontane spaltning vesentlig forsinkes, idet de er brukbare betraktelig lengere. En egnet fremgangsmåte består av tilsetnin-gen av minst en egnet ionogen overflateaktiv forbindelse til den fysikalske fremkaller, eventuelt i forbindelse med en ikke ionogen overflateaktiv forbindelse.

En fysikalsk fremkalling hvori det benyttes den stabiliserende virkning av egnede ionogene overflateaktive stoffer, eventuelt i forbindelse med en ikke ionogen overflateaktiv forbindelse betegnes her som «stabilisert fysikalsk fremkalling». Når det renonseres på anvendelsen av disse overflateaktive forbindelser ved den fysikalske fremkalling, tales det her om en ikke stabilisert fysikalsk fremkaEing.

Det er kjent at ved den ikke stabiliserte fysikalske fremkalling av belyste «fuktige» kollodiumlag og gelatinlag, når det lysøm-findtlige stoff består av sølvjodid, det derved utskilte sølvmetall avleirer seg til en betraktelig grad på lagets overflate og at det lett kan fjernes fra denne i fuktig til-stand ved overflatefriksjon (Eder-Ausfiihr-liches Handbuch der Photographie II, I 1927) side 398). Denne merkverdige egen-skap som på ingen måte har fått teknisk beydning (tilbakeføres til de belyste sølv-jodids spesifikke natur.

Det er også beskrevet en fremgangsmåte hvor sølvklorid avleires i en ved hjelp av anodisk oksydasjon frembrakt oksydhud på aluminium, idet dette lag behandles etter hverandre med en 10 pst. oppløsning av natriumklorid, tørkes, behandles med en oppløsning av 10 pst. sølv-nitrat, og igjen tørkes. Et utkopierings-bilde som er fremkommet ved belysning på et lag fremstillet således kan forsterkes ved hjelp av ikke stabilisert fysikalsk fremkalling til et sølvlag som er elektrisk ledende (fransk patent nr. 753 256, tillegg nr. 46 138). Det derved benyttede lysøm-mindtlige lag behandles således virkelig som et såkalt «utkopieringslag». Den elektriske ledningsevne forsterkes ved utkopi-eringsbildets forsterkning ved hjelp av ikke stabilisert fysikalske fremkalling. Hvor vidt aluminiumoksydlagets spesifike type her spiller en rolle er ikke klarlagt. Heller ikke dennne fremgangsmåten har fått noen teknisk betydning innen fotografien.

Det er videre kjent en fremgangsmåte hvor det benyttes et lysømfindtlig lag som under lysinnvirkningen ikke inneholder en metallforbindelse som frembringer et kimbilde og hvor det ved lysets innvirkning frembringer et lysreaksjonsprodukt som i en sekundær reaksjon kan frigjøre metall fra en oppløsning av mercuro- eller sølvforbindelse. Ved denne fremgangsmåte anvendes en spesiell såkalt speilbelysning hvorpå laget bringes i berøring med en oppløsning av den angjeldende metallforbindelse (det såkalte kimintroduksjons-bad) hvorved det frembringes et i det minste delvis ytre metallkimbilde, dvs. lig-gende på bærerens overflate og som ved forsterkning ved hjelp av en ikke stabilisert ren fysikalsk fremkalling vokser til et ytre elektrisk, ledende edelmetallag. Et ytre metallkimbilde vokser derimot ikke til et ytre elektrisk ledende edelmetallag når det underkastes en behandling med en stabilisert ren fysikalsk fremkaller.

Med «speilbelysning» forstås belys-ningsenergien pr. overflateenhet av det lysømfindttige lag som ved den valgte konsentrasjon av metallioner i kimintro-duksjonsbadet gir et i det minste delvis ytre metallkimbilde som etter forsterkning ved hjelp av en valgt ikke stabilisert ren fysikalsk fremkaller under valgte betingelser av temperatur og fremkallingstid gir et ytre edelmetallag som etter vann-spyling og etter derpå følgende oppvar-ming til 150° C i løpet av en time har en elektrisk motstand på ikke mer enn 100 ohm/kvadrat eller som bærematerialet ikke er motstandsdyktig overfor en slik varmebehandling etter spyling og tørk-ning har en elektrisk motstand på ikke mer enn 104 ohm/kvadrat.

Når det ikke tilstrebes fremstillingen av ytre bilder, men vanlig fotografiske anvendelser så kan vanligvis like så godt det sistnevnte fotografiske system benyttes, når det bare anvendes belysninger som er mindre enn speilbelysningen. I dette tilfelle på samme måte som i de tilfel-ler hvori fotografiske systemer benyttes hvor det metallet som frembringer kimbildet er tilstede som forbindelse allerede før belysningen i det lysfølsomme lag, fås overveiende eller praktisk talt bare indre metallkimbilder dvs. metallkimbilder som ligger under bæreoverflaten eller i det minste i denne bærer og som når de fremkalles på vanlig fysikalsk måte forsterkes til normale indre edelmetallbilder. Gjen-nomføres derved stabilisert fysikalsk fremkalling så kan man helt unngå skjønn-hetsfeil på grunn av eventuelle spor av det ytre metallkimbilde. Bæreoverflaten hvori et slikt bilde befinner seg forholder seg herunder praktisk talt som en isola-tor.

Ifølge oppfinnelsen kan det på fotografisk måte fremstilles ytre elektrisk ledende edelmetallag på i det minste på overflaten ikke metalliske, elektriske ikke ledende til en viss grad hydrofile makromolekylære bærere eller bærere som i det minste er gjort hydrofile, idet edelmetall-lagene har en fortreffelig tilklehning til bæreren og har en pen glans. Hertil anvendes et lysømfindtlig lag som minst inneholder en lysømfindtlig forbindelse som ved belysning omdannes i et lysreaksjonsprodukt som enten som sådant er fysikalsk firemkallbart eller som i en sekundær reaksjon kan frembringe fysikalsk fremkallbare metallkimer og idet forbindelsen som inneholder metallet som frembringer kimbildet hefinner seg i laget enten før belysningen eller først tilsettes til laget etter belysningen. Når det ved et slikt lysøm-findtlig lag benyttes en belysning som tilfredsstiller en (betingelse som skal beskri-ves nærmere i det følgende så kan det fremkomne indre metallkimbildet, eller når det fås et metallkimbilde som delvis er et ytre bilde hvis indre deler ved hjelp av fortsatt stabilisert fysikalsk fremkalling, vokse opp til ©t fastklebende ytre elektrisk ledende edelmetallag.

I motsetning til den forannevnte kjente fremgangsmåte hvor det anvendes en speilbelysning og fås et i det minste delvis ytre metallkimbilde og sistnevnte vokser ved ikke stabilisert fysikalsk fremkalling til et ytre edelmetallag, forsterkes således ifølge oppfinnelsen ved stabilisert fysikalsk fremkalling et praktisk talt bare indre metallkimbilde eller bare den indre del av et delvis ytre metallkimbilde, idet det til å begynne med oppstår et indre nøytralt grått til sort edelmetall-bilde som imidlertid ved fortsatt stabilisert fremkalling vokser til et ytre elektrisk ledende edelmetall-bilde som har en bedre klebing til bæreren og vanligvis en penere glans enn et tilsvarende lag som er fremstillet ved hjelp av den ovenfor nevnte kjente fremgangsmåte. Vanligvis er det da ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nødvendig med betraktelig lengere fremkallingstider enn ved den kjente fremgangsmåten.

På elektronmikroskopisk måte kunne det utvetydig fastslåes at under de nevnte betingelser i en stabilisert fysikalsk fremkaller vokser bare det indre metallkimbilde og at denne vekst når fremkallingen ikke avbrytes for tidlig fortsetter inntil edel-metallbildet trer frem på bæreren hvorpå det frembringer et ytre elektrisk ledende edelmetallag tilsvarende billedmønsteret. En slik ikke ved hjelp av spontan edel-metallutskilling forstyrret fortsetelse av den fysikalske fremkalling er først blitt mulig på enkel måte ved anvendelse av den stabiliserte fremkalling.

Det er særlig overraskende at mens et ytre metallkimbilde praktisk talt ikke vokser i en stabilisert fysikalsk fremkaller mens et i en slik fremkaller voksende indre metallkimbilde som er i begrep med å tre ut av bæreren ikke opphører å vokse, men dessuten vokser noen tid uforstyrret videre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har således den store fordel at til fremstilling av ytre elektrisk ledende edelmetallag på fotografisk måte kan 'benyttes stabilisert ren fysikalsk fremkalling. De tekniske muligheter av stabilisert fysikalsk fremkaller er nemlig betraktelig større enn mulighetene ved de ikke stabiliserte fysikalske fremkallere.

Da fremkallingen av et indre metallkimbilde til et ytre ledende edelmetallag vanligvis krever en vesentlig lengere tid enn fremkalling av et slikt kimbilde til et indre fotografisk bilde for mer tradi-sjonelle anvendelser eller den ikke stabiliserte fremkalling av et i det minste delvis ytre metallkimbilde til et ytre edelmetallag må for avkortning av fremkallingstiden fremkalierens virksomhet påskyndes.

Dette kan foregå ved anvendelse av en høyere fremkallingstemperatur ved valg av større konsentrasjoner av edelmetall-forbindelsene og/eller av det fotografiske reaksjonsmiddel i fremkalleren, en høyere pH-verdi av fremkalleren osv. som er vanlig for fremkalling av vanlig indre bilder. Ved den stabiliserte fysikalske fremkalling er dette vanligvis mulig uten at den spontane frembringelse av edelmetallkimer virker hindrende. Ved denne aktivering av fremkalleren kan fremkallingen til et utvoksende bilde påskyndes med en faktor 10—20.

De belysningsenergier som anvendes til å frembringe fotografiske metallkimbilder som ved fortsatt stabilisert ren fysikalsk fremkalling vokser ut til ytre elektrisk ledende edelmetallag med reproduser-bare egenskaper betegnes her med «ut-voksningsbelysnltag». Med «uitvoksningstoe-lysning» forstås den mengde belysnings-energi pr. overflateenhet av det lysøm-findtlige lag som ved et valgt fotografisk system og en valgt sammensetning av det lysømfindtlige lag gir et fotografisk metallkimbilde som ved forsterkning i en stabilisert fysikalsk fremkaller som fåes ved oppløsning i destillert vann av:

ved en fremkallingstemperatur på 20° C i løpet av 180 min. idet fremkalleren hver gang oppfriskes etter 60 min., vokser ut til et ytre elektrisk ledende edelmetallag som etter spyling i vann og etter derpå føl-gende oppvarmning til 150° C i løpet av 1 time har en elektrisk motstand på ikke mer enn 100 ohm/kvadrat. Ved hjelp av denine termiske etterbehandling lar det seg på godt reproduserbar måte fastsliå om en bestemt 'belysning er en utvoksningsbelysning eller ikke. Det kan imidlertid forekomme at et bestemt bærematerial ikke tåler en slik varmebehandling. I dette tilfelle må man nøye seg med en noe mindre reproduserbar måling på et ikke etterbehandlet lag som i tilfelle av en utvoksnlngsibelysming skal ha en motstand på ikke mer enn 10* ohm/kvadrat. Når det ved et valgt fotografisk system anvendes en utvoksningsbelysning som er fastslått på denne måten så kan det ved hjelp av en vilkårlig annen stabilisert fysikalsk fremkaller også stadig fåeis et ytre elektrisk ledende edelmetallag idet det fremkalles så lenge inntil dette edel-metallags motstand etter termisk etterbehandling dessuten maksimalt utgjør 100 ohm/kvadrat eller uten etterbehandling maksimalt 104 ohm/kvadrat. -Den fysikalske fremstilling kan som allerede nevnt også foregå ved hjelp av en stabilisert fysikalsk fremkaller som er aktivert for å avkorte fremkallingstiden.

Mange anvendelser av de ytre edelmetallag som er fremkommet ifølge oppfinnelsen på ikke metalliske, elektrisk ikke ledende makromolekylære bærere ligger i det elektrisk og elektrotekniske område. Det er da ofte av 'betydning at den elektriske motstand ikke er meget høyere enn motstanden av de tilsvarende lag som inneholder en lik mengde av det angjeldende metall i kompakt form og at denne motstand i løpet av tiden ikke undergår noen betraktelig forandring. Edelmetall-lagene som er fremkommet etter fysikalsk fremkalling oppfyller disse betingelser for det meste ikke uten videre. Ved en termisk og/eller kjemisk etterbehandling og/eller ved mekanisk polering kan de høye motstandsv&rdileir nedsettes til en betraktelig lavere forholdsvis konstant reproduserbar verdi.

Den termiske etterbehandling gjen-nomføres ved at edalmetallaget oppvarmet til en temperatur på minst 80° C. Den ønskede virkning oppnås hurtigere i den grad som etterbehandlingstemperaturen velges høyere, men det må selvsagt tas hensyn til at bærematerialiet setter en grense. Den kjemiske etterbehandling for nedsettelse av den elektriske motstand av det ytre sølvlag består i at dette lag bringes i berøring med en vandig oppløsning som minst inneholder en forbindelse som heri avspalter ett hydrogemion eller én overfor sølvmetallet potensialbestemmende anion som f. eks. Cl- Br-, J-, CNS~,CN—, S<=>, SOs=, S203=, eller OH-. Mekanisk polering av laget nedsetter i mange tilfelle lagets elektriske motstand også i tilstrekke-lig grad. Dessuten forbedrer en slik behandling edelmetallagets optiske (dekorative) egenskaper.

For et stort antall anvendelser som ligger såvel i det elektriske som også i det dekorative område er det nødvendig eller ønskelig å underkaste det ytre edelmetalå-lag som er fremkommet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en elektrokje-misk etterbehandling hvorpå det eventuelt følger en overfladisk kjemisk omdannelse eller farging. Herfor er f. eks. an-vendbar elektrolytisk polering, elektrolytisk avleiring av metaller, eventuelt under anvendelse av en ytre strømkilde, elektrolytisk farging av det avleirede metall eller elektroforetisk ibelegning med et be-skyttende eller isolerende eller også foto-og/eller halvledende overflatelag. Også en kombinasjon av forskjellige elektrokje-miske og/eller kjemisk etterbehandling er gjennomførbar. Det foreligger videre for forskjellige anvendelser et valg av et større antall mekaniske etterbehandlings-prosesser som igjen kan kombineres med de allerede omtalte etterbehandlingsfirem-gangsmåter. Noen vesentlige hertil anvendbare behandlinger av denne type er blant annet: Overflatens polering, påfø-ring av et lakk- eller fernisslag på lagenes overflate, innleiring av laget sammen med bæretren i et isoleiringshylsteir av termoherdende eller termoplastisk material, over-føring av laget eventuelt sammen med bæreren på annen elektrisk høyverdig bærer også av termoherdende eller termoplastisk material, anbringelse av elektriske forbindelser ved hjelp av lodding (f. eks. dyppelodding).

I elektroteknikken kan man f. eks. anvende de ytre edelmetallag som er fremstilt ifølge oppfinnelsen sammen med minst én av de forannevnte etterbehand-linger til fremstilling av påtrykkede tiråd-føringer, koplinger, avskjærmingsrasitere, brytere og andre komponenter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg således gjennomføre med alle fotografiske materialer hvorved det ved innvirkning av lys, direkte eller iridirekte fås et fysikalsk fremkallbart metallkimbilde. Hertil hører for det første de fotografiske materialer som inneholder en lysømfindt-lig forbindelse hvis lysreaksjonsprodukt som allerede som sådant, dvs. uten forut-gående kjemisk omdannelse forholder sea som et fysikalsk fremkallbart fotografisk metallkimbilde, som f. eks. materialene som som lysømfindtlig forbindelse inneholder halogensølv. Videre hører hertil også alle fotografiske materialer som inneholder en lysømfindtlig forbindelse hvis lysreaksjonsprodukt som sådant ikke er fysikalsk fremkallbart som imidlertid i en sekundær reaksjon kan omdannes i et fysikalsk fremkallbart fotografisk metallkimbilde idet metallet som frembringer kimbildetbef inner seg 1 det fotografiske lag, som forbindelse allerede før belysningen. Disse sekundære reaksjoner blir når lysreaksjonsproduktet er en metallforb in deise bestående i at metallkimer frigi øres her-av, hvilket for eksempel er tilfelle ved den fotografiske fremgangsmåten hvor lysøm-findtligheten av de såkalte Ederske opp-løsninger benyttes og hvor lysreaksjonsproduktet består av mercuroklorid. En vik-tig gruppe fotografiske materialer som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen danner de materialer som inneholder en lysømfindtlig forbindelse hvis lysreaksjonsprodukt i en sekundær reaksjon fra mercuro- eller sølvforbindelser kan frigjøre fysikalsk fremkallbart kvikk-sølv eller sølvkimer.

Disse sekundære reaksjoner kan bero

såvel på en såkalt dispropoirsjonering av mercuroionene ifølge reaksj onsllkningen:

hvilket oppnås ved at lysr-eaksjonsproduk-tet reagerer med mercuriioner som på en reduksjon av sølvioner ifølge likningen:

De derved frigjorte kvikksølv- resp. sølvatomeir forener seg til kvikksølv- resp. sølvkimer.

Ved disse systemer kan mercuro- eller sølvfortaindelsene før belysningen anbrin-ges i det lag som inneholder den lysøm-findtlige forbindelse (tyske patent nr.

707 461 og 892 553) eller en oppløsning av

en slik forbindelse kan biringes i berøring med laget etterat dette sistnevnte allerede er blitt belyst. Sistnevnte variasjon betegnes med navnet «Kimintroduksjonsfrem-gangsmåten» og metallforbindelsenes opp-løsning hvorved innføring av kimene til-veiebringes, menes «Kiminnføringsbad»

(tysk patent nr. 892 552).

Til anvendelse av kimintroduksjons-fremgangsmåten egner seg særlig de lys-ømfindtllge forbindelser som tilhører klassen av aromatiske diazosulfonater nemlig særlig i forbindelse med såkalte antire-gresjonsmidler dvs. stoffer som ved tilset-ning til laget hindrer at diazosulfonat til-bakedannes fra lysreaksjonsproduktet, idet enten sulfittet eller radikalet eller begge bindes således at sulfittet blir i stand til å reagere med mercuroforbindelsen under dannelsen av kvikksølvkimer.

Ved hjelp av denne fremeangsmåten kan glansen og reproduserbarheten av de ytre elektriske ledende edelmetallag ytter-ligere forbedres, idet det til toimintroduk-sjonsbadet foruten mercuroforbindelsen minst tilsettes en organisk hydroksysyre av gruppen: sitronsyre, vinsyre, glykolsyre, glyserolsyre og eplesyre. Det må da minst tilsettes en slik mengde av den angjeldende syre at det i begynnelsen med mercuroforbindelsen dannede bunnfall igjen opp-løses.

Andre brukbare lysømfindtllge forbindelser hvorav lysreaksjonsproduktet i en sekundær reaksjon av mercuroforbindel-ser frembringer fysikalsk fremkallbare kvikksølvkimer er f. eks. o-hydroksy-ben-zoldiazonium-forbmdelser, o-hydroksy-naftalen-diazonium-forbindelser, aromatiske diazocyanider, o- og p-nitromandel-syrenibril, bisulfit-forbindelsen av o- og p-nitrobenzaldehyd, en rekke organiske komplekse forbindelser hvorav det ved belysning frigjøres et eliter flere av de føl-gende ioner eller molekyler: CN-, CNS-, N02-, S03<=>, S20.(=, NH3, pyridin og dets derivater, tiouirinstoff og dets derivater, hvilke ioner og molekyler er bundet til minst et sentralt metallion. Lysreaksjonsproduktet av o-hydroksy-benzol-diazonium-forbindelser og av o-hydroksy-naftalendiazonium-forbindelser er også i stand til fra sølvforbindelser å frigjøre fysikalske fremkallibare sølvkimer.

Det er videre dessuten brukbart visse aziner, tiazin- og oksazin-forbindelser, sal-ter av mono- og diisulfonsyrer av naftoki-non og bestemte diazoniumforbindelser som amino-l-dietoksy-2,5-benzoldiazo-nium-borfluorid-4, hvis lysreaksj onspro-dukt i en sekundær reaksjon fra sølvfor-bindelsie frigjør sølvkimer.

Egnede materialer som er anvendbare som bærere ved utføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vanligvis alle filmdaninende høypolymere produkter som, hvis de ennå ikke er således, er gjort overfladisk til en viss grad tilgjengelig for de forskjellige behandlingshad, som f. eks. gelatin, regenerert cellulose, papir, helt eller delvis forsåpet celluloseester, polyvinylalkohol osv.

Utføringseksemplet:

Eksempel 1.

En overfliate-forsåpet celiulose-tariace-itatfolie ble gjort lysømfindtlig ved gjen-nomfuktning i løpet av 2 min. i en vandig oppusning, som pr. Itr. inneholdt 0,15 mol o-metoksy-benzoldiazosulfonsurt natrium, og 0,1 mol kadmiumlaktat hvorpå den Me avstrøket og tørket. Strimler av denne folie ble deretter belyst bak et linjenega-tiv ved hjelp av et høytrykk-kvikksølv-damprør og med et sensitometer, og derpå behandlet i noen sekunder med en vandig oppløsning som inneholdt 0,005 mol mercuronitrat, og 0,01 mol salpetersyre. Deretter ble strimmelen i løpet av kort tid spylt i destillert vann og fremkalt i en stabilisert fysikalsk fremkaller som fremkom ved oppløsning av:

i destillert vann. «Lissapol N» er et kon-densasj onsprodukt av alkylfenoter og etyl-oksyd som inenholder en po-lyetylenkjede, «Armac 12 D» er en blanding av dodecyl og tetradecyl-aminacetat. 'Ved anvendelse av en fremkaHiingstemperatur på 20° C, en fremkallingstid på 180 min. og opp-friskning av fremkallingsbadet etter 60 resp. 120 min., ble det fastslått en minste utvoksnlngsbelysning, dvs. den minste be-lysningsenergi pr. oveirflateenhet av det lysømfindtllge lag som ifølge denne fremkalling ga et utvokst sølvlag med en elektrisk motstand som tilfredsstiller det ovennevnte kriterium.

Ved en fremkallingstid på 15 min. i en fremkaller av den ovennevnte sammensetning ble det i det prøvede belysnings-område (1—28 ganger den minste utvoksningsbelysning) bare fremstilt indre sølv-bilder. Bildenes sventning som var fremstilt ved den sterkeste belysning var imidlertid umålbar høy.

Ved en fremkallingstid på 30 min. i den nevnte fremkaller ble det imidlertid allerede ved en belysning som var 2\/2

ganger sterkere enn den minste utvoksningsbelysning, oppnådd et utvokst elektrisk ledende sølvlag. Ved belysning med 2\/2 — 28 ganger den minste utvoksnings-bélysning, ble det oppnådd sølvlag med elektriske motstander som avtok fra 1900 — 340 ohm/kvadrat, hvilke verdier etter en termisk behandling på 150° C i løpet av 1 time sank til 1,2 resp. 0,2 ohm/ kvadrat.

Ved en fremkallingstid på 60 min. fremkom ved en belysning som bare var ^2 ganger sterkere enn den minste utvoks-ningsbelyisning, et utvokst elektrisk ledende sølvlag. De målte motstandsverdier avtok ved tiltagende belysning til 2« ganger av den minste utvoksningstoelysning fra 400 — 120 ohm/kvadrat. Etter den termiske behandling sank disse verdier til noen ti-dels ohm/kvadrat.

Utvokste sølvlag med elektriske motstander som angitt ovenfor kunne alle forsterkes elektrolyttisk med kobber under anvendelse av et vandig kobberbad med følgende sammensetning:

Det ble f. eks. benyttet en forkoprings-tid på 2 min. ved en strømtetthet på 5 A/ dm2. KoppeiHag som var fremkommet på denne måten kunne deretter på overflaten på elektrolyttisk måte overtrekkes med f. eks. et aluminiumoksydlag, idet det ble anvendt en suspensjon av 10 pst. alundum i metanol og en feltstyrke på 37,5 V/cm i løpet av 6 sek., og en strøm på 70 mA. Elektrolyttisk forsterkning med nikkel kunne f. eks. finne sted ved hjelp av et vandig nikkeltaad som pr. liter ineholdt 240 g nikkelsulfait, 45 g niikkelklorid og 30 g borsyre. Dette bads arbeidstemperatur var 40° C, og strømtettheten utgjorde 2

—4 A/dm2.

Ved hjelp av mange andre stabiliserte fysikalske fremkallere kunne det oppnås tilsvarende resultater. To meget godt egnede sammensetninger skal her spesielt nevnes: a) 2 g hydrokinon, 0,1 g sitronsyre, 0,2 g sølvnitrat og 0,2 g «Aresklene 400» (di-ibutylortofenylfeinolnatTiumdisulfo-nat) pr. 100 g destillert vann, b) 0,5 g metol, 2 g sitronsyre, 0,2 g sølv-nitrat, 0,02 g «Sapamine KW» og 0,03 g

«Alamac 26 D» pr. 100 g destillert vann.

«Sapamine KW» er metylsulfaitet av monostearylamido-etylen-trimetylamin, «Almac 26 D» er en blanding av oleyl-stearyl- og palmityl-aminacetat.

Virkningen av de her nevnte fremkallere kan holdes tilnærmet konstant i løpet av lengre tid, idet det for billed-frembringnlng forbrukte sølvnitrat erstat-tes fra tid til tid i form av små mengder av en 10 pst. vandig oppløsning av sølv-nitrat. Når sitronsyremengden i fremkaller ta) nedsettes til 0,067 g o<g sølvnitrat-mengden økes til 0,4, fåes en fremkaller som allerede i løpet av noen min. gir et utvokst elektrisk ledende sølvlag.

Med fukiteop<p>løsninger som inneholder andre lysømfindtlige diazosulfonater som f. eks. p-metoksy-foenzoldiazosulfonsurt natrium eller dimetoiksy-2,5-benzol-diazo-sulfonsurt natrium-1 og/eller andre anti-regresjonsmidler som f. eks. resorcinol, ble det oppnådd tilsvarende resultater.

Eksempel 2.

På den ene side hvitt trefritt Mtopapir blir sensibilisert ved ensidig impregnering i oppløsningen av en lysømfindtlig forbindelse ifølge eksempel 1, og ved tørkning. Belysningen, behandlingen med mercuronitrat-oppløsnlngen og den stabiliserte fysikalske fremkalling ved en temperatur på 20° C av strimler av dette material, foregikk på den måte som er beskrevet i det foregående eksempel. For å fastslå den minste speilbelysning tale dessuten noen strimler fremkalt i løpet av 10 min. ved 20° C i en Ikke-staatilisert fysikalsk fremkaller, som fremkom ved oppløsning av metol, sitronsyre og sølvnitrat med konsentrasjoner ifølge den første frem-kallerresept i-eksempel 1, i destillert vann. Ved en fremkallingstid på 20 min. i en stabilisert fysikalsk fremkaller, ble det med en belysning som var 8 ganger sterkere enn den minste speilbelysning ennå ikke erholdt noen utvoksende elektrisk ledende sølvlag. Ved en fremkallingstid på 30 min. derimot i den nevnte stabiliserte fremkaller ble det allerede med en belysning erholdt et utvokst sølvlag med en elektrisk motstand på 2100 ohm/kvadrat. Ved anvendelse av en belysning som var lik den minste speilbildebelysningen, var den elektriske motstand av det fremkomne sølvlag ennå bare 180 ohm/kvadrat, hvilken verdi etter en behandling i løpet av en time på 150° C var sunket 'til ca. 1,5 ohm/kvadrat.

Et slikt sølvlag som var blitt fremstilt ifølge mønsteret av et avskjerm-ningsraster ble forsterket elektrisk med kopper i løpet av 15 min. med en strøm-tetthet på 4 A/dm2, ved hjelp av et surt forkopringsbad som inneholdt 20 vektspst. koppersulfat (5 aq) og 6 vektspst. svovelsyre i destillert vann. Etter spyling og tørkning og etter fastlodding av en til-si u tn in g s stir i mm el ble det forkoprede ras-ter deretter fuktet i en polyvinylkloridace-tatlakk og igjen tørket. Deretter ble det på billedsiden anbragt en polyvinylklorid-folie på ca. 25 \ i, og det hele ble sammen-presset i løpet av 1 min. ved 140° C, og under et trykk på 10 kg/cm2. Den på denne måte fremkomne isolerte bøyle-raster kunne lett ombøyes til en sylinder, og på denne måte anvendes som avskjerm-ningsraster for elektriske spoler.

Eksempel 3.

Bæremateriale ifølge eksempel 1 ble gjort lysømfindtlig idet det i løpet av 2 min. ble fuktet i en vandig oppløsning som inneholdt 2 vektspst. antrakinon-disuli-fonsurt natrium-2,7, hvorpå det ble av-strøket og tørket. Strimler av dette lysøm-findtlige materiale tale belyst ved hjelp av et høytrykks-kvikksølvdamprør bak et linje^negativ, og deretter behandlet i 15 sek. med en vandig oppløsning som inneholdt 0,01 mol sølvnitrat og 0,2 mol eddik-syreacetat-puffer.

Denne oppløsnings pH-verdi var 6. Deretter ble strimlene spylt i 3 min. i de-stillent vann, og fremkalt 1 en stabilisert fysikalsk fremkaller ifølge den første resept i eksempel 1. Når fremkalinin<g>stiden var lengre enn 60 resp. 120 min., ble frem-kallingstaadet oppfrisket etter 60 min. nesp. etter 60 og 120 min.

Ved anvendelse av en belysning som var 16 ganger sterkere enn (E), som etter en fremkallingstid på 15 min. ga en indre sverting på ca. 2, tole det også ved en fremkallingstid på 15 min. ikke oppnådd noe elektrisk ledende sølvlag, men en meget høy indre sverting. Etter 60 min. fremkalling ble det på strimmelen hvor det var anvendt en belysning på 16 E erholdt et utvokst sølvlag med en elektrisk motstand på ca. 400 ohm/kvadrat, hvilken verdi etter en termisk behandling (i løpet av en time på 150° C) var sunket tal ca. 2 ohm/ kvadrat. Etter 105 min. fremkalling hadde det utvokste sølvlag en elektrisk motstand på ca. 350 ohm/kvadrat, hvilken verdi etter rivning med en vattdott var sunket til ca. 100 ohm/kvadrat. Etter en fremkalling i løpet av 165 min. var motstanden av det fremkomne sølvlag ca. 300 ohm/kvadrat. Den sistnevnte verdi var etter en behandling i løpet av 1 min, med en 0,1-normal oppløsning av kaliumklorld i vann, sunket til ca. 2,7 ohm/kvadrat.

Anvendelse av belysningen E ga etter en fremkalling i løpet av 60 min. et sølv-lag med en motstand på ca. 2250 ohm/ kvadrat. Etter den nevnte termiske behandling sank denne verdi til 5,3 ohm/ kvadrat. Etter 165 min. fremkalling fremkom et sølvlag med en motstand på ca. 750 ohm/kvadrat. Etter den forannevnte kjemiske behandling utgjorde denne verdi 13 ohm/kvadrat.

Tilsvarende motstandsnedsettende virkninger kunne oppnås ved at kalium-'klorid-oppløsniMgen ble erstattet med en oppløsning av en av de følgende forbindelser: natriumtoromid, natriumj odid, na-triumtiosulfat, natriumsulfitt, svovelsyre, kaliumhydroksyd, kaliumrodanid og na-triumsulfid.

Eksempel 4.

Bærematerialet ifølge eksempel 1 ble gjort lysømfindtlig idet det i løpet av 2 min. ble fuktet i en vandig oppløsning som inneholdt 0,4 mol hydroksy-l-diazo-2-metyl-6-beinzoa!sulfonsyre-4, 0,05-mol mercuronitrat og 0,1 mol salpetersyre pr. liter, hvorpå det ble avstrøket og tørket. Strimler av dette material ble belyst ved hjelp av et høytrykk-kvikksølvdamprør, og deretter behandlet noen sekunder med destillert vann. Derpå ble strimlene fremkalt i den stabiliserte fysikalske fremkaller med den sammensetning som er angitt i begynnelsen av eksempel 1. Eventuelt ble fremkallingsbadet oppfrisket etter 60 resp. 120 min. Til slutt ble de1 fremkalte strimler spylt i løpet av ca. 10 min. i destillert vann og tørket i luften.

Ved anvendelse av en belysning som var ca. to ganger sterkere enn den minste utvoksningsbelysning, fremkom det etter en fremkallingstid på 30 min. et utvokst elektrisk ledende sølvlag. Den elektriske motstand av dat fremkomne ytre sølvlag kunne igjen nedsettes betraktelig ved hjelp av en termisk eller kjemisk etterbehandling elter ved mekanisk polering. Ved anvendelse av en belysning som var ca. 4 ganger sterkere enn den minste utvoksningsbelysning, fremkom etter en fremkallingstid på 7,5 min. en indre svertning på ca. 2. Ved anvendelse av en belysning som var ca. 64 ganger sterkere enn den minste utvoksningsbelysning fremkom det etter en fremkallingstid på 7,5 min. en meget høy indre svertning.

Eksempel 5.

Bærematerialet ifølge eksempel 1 ble gjort lysømfindtlig idet det i løpet av 2 min. ble fuktet i en vandig oppløsning som inneholdt 3 vektspst. hydrofcsy-1-diazo-2-naftalensulfonsyre-4, 2 vektspst. sitronsyre og 4 vektspst. sølvnitrat, hvorpå det ble avstrøket og tørket. Strimler av dette material ble belyst ved hjelp av en vannavkj ølt høytrykkskvikksølvdamp-lampe bak et linje-negativ og derpå spylt i løpelt av 2 min. i destillert vann. Deretter ble strimlene fremkalt i en stabilisert fysikalsk fremkaller med en sammensetning som er angitt i første resept i eksempel 1. Fremikallingsbadet ble eventuelt oppfrisket etter 60 resp. 120 min. Til slutt ble strimlene igjen spylt og tørket i luften. Med en belysning som etter en fremkallingstid på 7,5 min. bare ga en indre svertning på ca. 2, ble det etter en fremkalling på 30 min. erholdt et utvokst sølv-lag med en elektrisk motstand på 980 ohm/ kvadrat, hvilken verdi etter en termisk behandling i løpet av en time på 150° C var sunket til 0,5 ohm/kvadrat, eler etter en kjemisk behandling i en vandig oppløsning som inneholdt 0,1 vektspst. kaliumklorid, var sunket til 1,1 ohm/kvadrat. Etter en fremkallingstid på 60 min. fremkom ved anvendelsen av den samme belysning et sølvlag med en elektrisk motstand på 340 ohm/kvadrat. Den minste utvoksningsbelysning (fremkaHlngsitid 180 min.) var tilnærmet 32 ganger svakere enn den ovenfor nevnte belysning.

Eksempel 6.

En på overflaten forsåpet cellulose-triacetatfolie ble gjort lysømfindtlig idet den i løpet av 2 -min. tole fuktet i en vandig oppløsning av 5 vektspst. mercuriklorid, 5 vektspst. ferriammoniumoksalat og' 2,5 vektspst. ammoniumoksalat hvorpå den ble avstrøket og tørket. Strimler av denne folle ble belyst under en høytrykkskvikk-sølvdamplampe, og derpå behandlet i lø-pet av 10 sek. med en 10 vektspst. oppløs-ning av natriumsulfiitt i vann, og i løpet av et min. med destillert vann. Deretter ble strimlene fremkalt i den stabiliserte fysikalske fremkaller ifølge eksempel 1. Fremkallingsbadet ble eventuelt oppfrisket etter 60 resp. 120 min. Til slutt ble strimlene spylt i løpet av 10 min. i destillert vann og tørket i luft.

Ved anvendelse av en belysning som var 32 ganger sterkere enn (E), som etter en fremkallingstid på 7,5 min. ga en indre svertning på ca. 2, ble det heller ikke ved en fremkallliingstid på 7,5 min. oppnådd noe ytre elektrisk ledende sølvlag, men en meget høy indre svertning. Etter 30 min. fremkalling ble det på strimlene som var utsatt for en belysning E oppnådd et utvokst elektrisk ledende sølvlag. Den minste utvoksningsbelysning var 3—4 ganger mindre enn toelysningens E.

Den elektriske motstand av de fremkomne ytre sølvlag kunne også i dette tilfelle be trakte Hig minskes ved hjelp av en termisk eller kjemisk etterbehandling eller ved hjelp av mekanisk polering.

Eksempel 7.

Strimler av en optisk ikke sensibilisert sølvhalogenidfilm fra firma Gevaert, merke Scientia 14B50 ble belyst fortrinsvis ved hjelp av en kvikksølvdamplampe bak et linje negativ. Etter belysningen ble strimlene fiksert i løpet av '5 min. i en vandig oppløsning som inneholdt 5 vektspst. vann-fritt natrlumsulfitt, og spylt omhyggelig i destillert vann. Derpå ble strimlene fremkalt i den stabiliserte fysikalske fremkaller som også ble anvendt i foregående eksempel. Når fremkalMngstiden var lengre enn 60 resp. 120 min., ble fremkallingstaa-det oppfrisket etter 60 resp. etter 60 og 120 min. Endelig ble strimlene igjen spylt og tørket i luft. Etter 45 min. fremkallingstid fremkom et utvokst elektrisk ledende sølvlag ved en belysning som var lik eler større enn 25 ganger den minste utvoksningsbelysning, (fremkalilingstid 180 min.) og som tilnærmet hadde den halve styrke av den belysningen som etter en fremkallingstid på 15 min:, ga en svertning på ca.

2. Etter en fremkallingstid på 60 min. fikk

man et utvokst elektrisk ledende sølvlag, ved anvendelse av en belysning som var lik eller større enn 8 ganger den minste utvoksningsbelysning. Etter 75 min., fremkallingstid inntrådte det allerede ved en belysning som var lik eller større enn 3 ganger den minste utvoksningsbelysning et elektrisk ledende lag.

Med en lignende filmtype 5B11, fra firma Ilford, kunne det fås lignende resultater. I dette tilfelle vokste det latente bilde noe fortere, således at det var til-strekkelig med kortere fremkallingstider.

Med en diapositiv kontrastplate fra firma Gevaert kune det først etter en fremkallingstid på 100 min. i den forannevnte stabiliserte fysikalske fremkaller fåes et utvokst elektrisk ledende sølvlag, når belysningen fant sted ved hjelp av en kvikksølvdamplampe. Antihalogenlaget ble i dette tilfelle fjernet før fikseringen ved behandling med en ammoniakkoppløsning.

På et fotografisk forstørrlngspapir fra firma Agfa av merke «Brovira» kunne det ved hjelp av en lignende fremgangsmåte ved anvendelse av en fremkallingstid på minst 30 min. fåes et utvokst elektrisk ledende sølvlag. Fremkalleren var i sistnevnte tilfelle sammensatt på følgende måte: 1,6 vektspst. metol, 3,2 vektspst. sitronsyre, 0,4 vektspst. sølvnitrat, 0,02 vektspst. «Lissapol N» og 0,02 vektspst. «Armac 12 D» i destillert vann.

De elektriske motstander av alle disse sølvlag kunne vesentlig nedsettes ved hjelp av en termisk eller kjemisk etterbehandling eller ved hjelp av mekanisk polering.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til på fotografisk måte å fremstille ytre elektrisk ledende edelmetallskikt på i det minste overfladisk ikke metalliske, elektriske ikke ledende, til en viss grad hydrofile makromolekylære bærere eller makromolekylære bærere som i det minste er gjort hydrofile, under anvendelse av et lysfølsomt lag som minst inneholder en lysfølsom forbindelse som ved belysning frembringer et lysreaksjonsprodukt som enten som sådant er fremkallbart fysikalsk eller som i en se-kundærreaksjon kan danne fysikalske firemkallbare metallkimer, idet det frembragte metailkimbilde forsterkes ved hjelp av fysikalsk fremkalling, eventuelt utset-tes for en etterbehandling og eventuelt forsterkes elektrolyttisk, karakterisert ved at det anvendes en beiysntogs-energi av minst en slik størrelse at det herved frembragte indre metallkimbilde eller når det herved frembringes et me-talllkimibilde som delvis er et ytre kimbilde, dets indre del ved hjelp av fortsatt stabilisert eventuelt aktivert, ren fysikalsk fremkalling, vokser ut til et på bæreren klebende edelmetallag hvis overflate-motstand etter oppvarmning i løpet av en time ved 150° C ikke er høyere emn 100 ohm pr. kvadrat eiller uten termisk behandling ikke er høyere enn 104 ohm pr. kvadrat.

2. Fremgangsmåte Ifølge påstand 1 til fremstilling av 'ledende sølvlag, karakterisert ved at etterbehandlingen består 1 at de dannede sølvlag behandles med en vandig oppløsning av minst en f orbindelse som inneholder en av anionene Ol-, Br-, J-, CNS-, CN~, S=, SOs<=,> S203<=> eler OH~.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 til fremstilling av ledende sølvlag, karakterisert ved at etterbehandlingen består i at det dannede sølvlag behandles med en vandig oppløsning av en ikke oksyderende syre eller et surt reagerende salt.

4. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—3, karakterisert ved at etterbehandlingen består 1 at det på me-tallaget eiekttrofoiretisk avleires et kolloi-dalstoff.

5. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—4, karakterisert ved at det som lysfølsomt forbindelse anvendes et lysfølsomt sølvhalogenid.

6. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—4, karakterisert ved at det anvendes et lysfølsomt lag, hvori det ved belysning frembringes en merkuro-forbindeise som derpå ved disproporsjone-ring eller reduksjon gir et kvikksølvkim-bilde.

7. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—4, karakterisert ved at det anvendes et lysfølsomt lag som minst inneholder en lysfølsom forbindelse, hvis lysreaksjonsprodukt i nærvær av fuk-tighet kan frigjøre metal fra en i vann oppløselig kvikksølv- eller sølvforbindelse.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at den lysføl-sommej forbindelse tilhører klassen av o-hydroksybemzol- elJier o-hydroksynafta-lindiazoniumf or bin deiser.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at det til' bæreren settes en lysfølsom forbindelse fra klassen av aromatiske diazosuifonater og at det til det hermed lysfølisomme lag dessuten settes en eller flere antiregresj ons-midler, og laget først etter belysning behandles med et merkurosalit.

10. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 7 eller 9, karakterisert ved at det til den vandige oppløsning av merkuro-f orbindelse (kimiinitroduksj ons-badet) settes sitronsyre, vinsyre, glykolsyre, glyoerinsyre elller eplesyre i en slik mengde at det i begynnelsen med merku-roforbindelsen dannede utfelling oppløser seg.

11. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—10, karakterisert ved at man anbringer den lysføisomme forbindelse i et papirlag.

12. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—10, karakterisert ved at man gjør et celluloseesterlag hydrofilt ved overflateforsåpning, og deretter gjør det lysfølsomt ved at man anbringer en lysfølsom forbindelse i det ved hjelp av en oppløsning.