NO135146B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører kationiske, termoherdende har-

pikser som kan anvendes for økning av våtstyrken til papir.

US-patent 2.834.675 beskriver harpiksprodukter av dihalogenalkaner og polyalkylenpolyaminer som kan tilsettes til papirmasse for å forbedre våtstyrken av denne.

BRD-patent 955.835 beskriver fremgangsmåter for å

gjøre papir vannfast ved tilsetning til massen av basiske pro-

dukter som er fri for reaktive halogen- eller epoksygrupper, opp-

nådd ved kondensering av polyaminer med tverrbindende forbind-

elser som f.eks. epiklorhydrin eller dikloretan. Slike produkter øker også våtstyrken til papir.

US-patent 2.595.935 beskriver papirprodukter med for-

bedret våtstyrke, som inneholder reaksjonsprodukter av polyalkylenpolyaminer og bifunksjonelle eller polyfunksjonelle halogen-

hydriner, f.eks. epiklorhydrin.

Disse harpiksprodukter som er kjent fra teknikkens

stand, har, selv om de har økende våtstyrke, andre ulemper som ofte gjør dem kommersielt utilfredsstillende. Eksempelvis er ét harpiksprodukt fremstilt ved omsetning av dikloretan og et polyalkylenpolyamin, f.eks. etylendiamin, utilfredsstillende ved det at det trenger lang tid for herding, i noen tilfeller opp til et år. Det er også meget ineffektivt og krever betydelige mengder for at man skal oppnå adekvat våtstyrke. Likeledes er et produkt som er fremstilt ved omsetning av epiklorhydrin og et polyalkylenpolyamin, f.eks. heksametylendiamin, mindre effektivt.

US-patent 3.391.090 vedrører polymerer som er konden-sasjonsprodukter av polyalkylenpolyaminer og epihalogenhydriner som er nyttige som flokkuleringsmidler ved klarning av vann.

Slike polymerer fremstilles ved en kondensasjonsreaksjon av et alkyldihalogenid og et polyalkylenpolyamin, og kondensasjons-

produktet omsettes deretter med et epihalogenhydrin. I spalte 2,

linjene 26 og 27 i patentskriftet er det angitt at bare vann-

løselige polymerer omfattes av oppfinnelsen, og at tverrbinding må holdes på et minimum slik at uløselighet forhindres, f.eks.

ved omhyggelig utvelgelse av reaksjonspartnerne, forholdet mel-

lom reaksjonspartnerne, polymerisasjonsmetode og lignende. Så-

ledes åpenbarer patentet at epihalogenhydriner bør anvendes i meget mindre mengder enn hva som blir anvendt i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, og for et helt annet formål. Patentet åpenbarer at epihalogenhydriner anvendes i små mengder for å

holde tverrbindingen på et minimum i den hensikt å forhindre uløselighet. Det vil fremgå tydelig for fagmannen på området at ét slikt produkt ikke ville være egnet for anvendelse som våtstyrkeadditiv, da våtstyrke-egenskapene utvikles når en polymer termoherdes og derfor blir vann-uløselig. Videre er tverrbindings-graden så lav at bare dårlige våtstyrke-egenskaper kunne utvikles,

om i det hele tatt noen, når en cellulosebane ble tørket og pro-

duktet tverrbundet.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har

det overraskende vist seg at visse kationiske harpikser ikke bare øker våtstyrken til papir, men også at de bare trenger korte herdetider.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en kationisk, termoherdende harpiks for anvendelse som våtstyrkeadditiv for papir, og denne harpiks er karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av

(A) et addukt av

(1) et dihalogenalkan representert ved formelen

hvor X representerer klor, brom eller jod,

R representerer hydrogen, hydroksy eller alkyl med 1-4 C-atomer, og n er 0 eller 1, og

(2) et polyalkylenpolyamin representert ved formelen

hvor m er et helt tall fra 4 til 15, og p er 0 eller 1

i et molforhold på fra 0,5:1 til 0,95:1, og

og (B) et epihalogenhydrin utvalgt fra gruppen som består av epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin i et mol-forhold på fra 1,25 til 2,5 mol epihalogenhydrin pr. mol amingruppe i adduktet.

Vandige løsninger av harpiksproduktene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde høye konsentrasjoner av harpikstørr-stoffer og fremdeles forbli stabile i lange tidsrom. De kan anvendes i utstyr av rustfritt stål.

De nye harpiksprodukter fremstilles fortrinnsvis under anvendelse av vann som løsningsmiddel. For lettvinthets skyld føres denne reaksjon slik at den vandige løsning som oppnås ved omsetning av adduktet med epihalogenhydrinet, inneholder ca. 40% harpiks-f aststof fer. Harp.iks-f aststof f er i den vandige løsning bestemmes ved å summere vekten av de anvendte reaksjonspartnere og deretter dividere med den samlede vekt av løsningen inklusive eventuelt tilsatt vann. Ved å kontrollere reaksjonen oppnås vandige løsninger med ønsket viskositet. Generelt har de en viskositet, ved 40% harpiks-faststoffer, på Gardner-Holdt-skalaen ved 25°C på fra A til Z, fortrinnsvis D til H.

De vandige løsninger kan justeres til hvilken som helst harpiksfaststoffkonsentrasjon for å forenkle anvendelsen. Løs-ninger som har et harpiksfaststoffnivå på fra ca. 5 til 40%, fortrinnsvis 20 til 35%, og en pH-verdi lavere enn 6 ved 25°C,

er stabile i lange tidsrom, dvs. i 3 måneder. En pH-verdi på 4,5-5,5 foretrekkes. Generelt er pH-verdien alltid minst 3,

slik at løsningene kan anvendes i utstyr av rustfritt stål. Vandige løsninger som har en høy konsentrasjon av harpiksfaststoffer, foretrekkes for å redusere omkostningene når løsningene må trans-porteres over lange distanser.

Generelt er vandige løsninger av de nye harpiksprodukter hvor epihalogenhydrinet omsettes med adduktet i et molforhold mellom epihalogenhydr.in og amin i adduktet over 2,5:1, ikke termoherdende og de som har forhold under 1,25:1, geler vanligvis. Fortrinnsvis er molforholdet fra ca. 1,5:1 til ca. 2,25:1. Dette er også det foretrukne forhold for de nye harpiksprodukter.

Adduktene i henhold til oppfinnelsen som oppnås ved omsetning av dihalogenalkanet med polyalkylenpolyaminet, inne-holdet i alt vesentlig lineære eller forgrenede enheter med få eller ingen cykliske enheter. Det foretrekkes at ca. 85% av enhetene i adduktene er lineære eller forgrenet, og mer enn 95% foretrekkes. De fremstilles vanligvis under anvendelse av vann som løsningsmiddel, vann-blandbare alkoholer eller blandinger av disse. Vandige løsninger er klare, blekgule og har en pH-verdi på fra ca. 8 til 11 ved 25°C. Enhver konsentrasjon av adduktet kan anvendes så lenge den er egnet for ytterligere omsetning med epihalogenhydrinet. En egnet adduktkonsentrasjon er "fra ca. 25 til 55 vekt-%, basert på den totale vekt av løs-ningen av adduktet. Likeledes kan konsentrasjonen justeres ved tilsetning eller fjerning av løsningsmiddel, slik at man får hvilken som helst ønsket viskositet. Eksempelvis er viskositeten ca. A til H på Gardner-Holdt-skalaen ved 25°C egnet for omsetning med epihalogenhydrin.

Illustrerende dihalogenalkaner som er representert ved formel I, hvor n er 0, omfatter 1,2-dikloretan, 1,2-dibrometan, 1.2- dijodetan; og omfatter, hvor n er 1, 1,3-dijodpropan, 1.3- diklor-2-metylpropan, 1,3-dibrom-2-butylpropan, 1,3-diklor-2-isobutylpropan, 1,3-diklor-2-hydroksypropan og 1,3-dibrom-2-hydroksypropan. Det foretrekkes at n er 0, og 1,2-dikloretan foretrekkes spesielt.

Som nevnt danner de dihalogenalkaner som er representert ved formel I, når de omsettes med de riktige polyalkylenpolyaminer i henhold til oppfinnelsen, addukter som inneholder vesentlig lineære eller forgrenede enheter. a, co-dihalogenalkaner som inneholder 4-6 C-atomer mellom halogensubstituentene, danner strukturer av piperidintype og er ikke egnet som hoved-andelen i adduktet ved utførelsen av oppfinnelsen. Imidlertid ka-ri addukter som inneholder typiske enheter anvendes for å erstatte en del av de lineære eller forgrenede enheter i adduktet i henhold til oppfinnelsen, dvs. opp til ca. 15 til 20%.

Illustrerende polyalkylenpolyaminer som er representert ved formel II hvor p er 0, omfatter 1,4-tetrametylendiamin, 1,5-pentametylendiamin, 1,6-heksametylendiamin, 1,10-dekametylen-diamin, 1,12-dodekametylendiamin, 1,15-pentadekylmetylendiamin,

og hvor p er 1, omfatter bis-tetrametylentriamin, bis-heksametylen-triamin, bis-heptametylentriamin, bis-nonametylentriamin, bis-pentadekylmetylentriamin. Det foretrekkes at p er 0 og at m er fra 4 til 10, og 1,6-heksametylendiamin foretrekkes spesielt.

Som nevnt inneholder adduktene i henhold til oppfinnelsen i alt vesentlig lineære eller forgrenede enheter. Polyalkylenpolyaminer som er representert ved formel II, vil

danne disse addukter når de omsettes med det riktige dihalogenalkan. Di- eller triaminér som inneholder mindre enn 4 C-atomer mellom amingruppene, har tendens til å danne addukter som inne-

holder i alt vesentlig bare cykliske enheter. Addukter som inneholder en hovedandel av cykliske enheter, er ikke egnet ved utførelsen av oppfinnelsen. Imidlertid kan en mindre andel, dvs. 15 til 20% av adduktet i henhold til oppfinnelsen, erstattes med addukter som inneholder i alt vesentlig bare cykliske enheter.

Epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin er de epihalogenhydriner som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen.

Eksempler på addukter og harpiksreaksjonsprodukter

som defineres av ovenstående formler, er vist i de følgende tabeller.

Dihalogenalkanene som er definert ved formel I, kan omsettes med polyalkylenpolyaminer som er definert ved formel II, i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 2.834.675, som her er tatt med som henvisning.

Eksempelvis omsettes dihalogenalkanene med polyalkylen-polyaminene i de ovenfor omtalte forhold i et temperaturområde på fra ca. 25°C med tilbakeløpskjøling, eller høyere, fortrinnsvis fra ca. 60 til 90°C, i et løsningsmiddel, f.eks. vann, vann-blandbare alkoholer eller blandinger derav. Vann foretrekkes. Ethvert egnet faststoffinnhold av reaksjonspartnerne i reaksjonsblandingen kan anvendes. Det er mest fordelaktig at de inn-ledningsvis holdes høyt, 60 til 90 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen.

Etterhvert som reaksjonen skrider frem, øker viskositeten, og den holdes passende fra C til S på Gardner-Holdt-skalaen ved tilsetning av løsningsmiddel. Viskositeten måles ved 25°C.

I den hensikt å opprettholde en rimelig reaksjonshastighet kan hvilken som helst sterk base eller annen syre-akseptor tilsettes for nøytralisering av HC1 som eventuelt dannes. Disse baser omfatter alkalimetallhydroksyder eller alkalimetallalkoksyder.

Reaksjonen utføres til det er praktisk talt ingen frie dihalogenalkaner tilstede i reaksjonsblandingen.

Adduktet kan omsettes med epihalogenhydrin i henhold til

den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 2.595.935, som her er tatt med som henvisning.

Eksempelvis tilsettes epihalogenhydrin til adduktet i

nærvær av et slikt løsningsmiddel som vann, vann-blandbare alkoholer eller blandinger derav, i et temperaturområde på fra ca. 25 til 45°C, fortrinnsvis fra ca. 25 til 35°C, i et tidsrom av 10 minutter til 120 minutter, fortrinnsvis 30 minutter til 90 minutter. Faststoffkonsentrasjonen av reaksjonspartnerne i reaksjonsblandingen under reaksjonen er fra ca. 20 til ca. 60

vekt%, fortrinnsvis fra ca. 30 til ca. 40 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen. Etter at tilsetningen er fullført, heves temperaturen ved tilførsel av varme til ca. 60

til ca. 80°C. Reaksjonen fortsettes i dette temperaturområde ved tilførsel av mer varme inntil harpiksreaksjonsproduktet når en viskositet, ved 40% harpiksfaststoff, målt ved 25°C på Gardner-Holdt-skalaen av størrelsesorden A til ca. Z, fortrinnsvis fra ca. D til ca. H. pH-verdien reduseres ved tilsetning av en egnet sur substans, velkjent for fagmannen på området, f.eks.

H2S04, HC1 etc.

Som angitt ovenfor, er harpiksreaksjonsproduktene i

henhold til oppfinnelsen spesielt verdifulle som våtstyrke-forbedrere for cellulosesubstrater, spesielt papir. Papir omfatter i overensstemmelse med oppfinnelsen alle materialer som vanligvis går inn under den ordinære og vanlige betydning av ordet. Generelt sagt, omfatter'papir cellulose- og andre vegetabilske fibre som formes til tynne filter eller ikke-vevede ark.

Vandige løsninger av de nye harpiksprodukter er spesielt verdifulle for økning av våtstyrken til papir. Generelt inne-

holder de 5 til 40% ikke-herdede harpiksfaststoffer, fortrinnsvis 20 til 35%, og 60 til 95%, fortrinnsvis 65 til 80%, i vekt, av vann, basert på den totale vekt av den vandige løsning. Enhver konsentrasjon av de ikke-herdede harpiksfaststoffer kan anvendes

for økning av våtstyrken til papir, med unntagelse av grenser som settes av håndteringsbetingeIser. Likeledes kan de anvendes i en hvilken som helst viskositet med unntagelse av det som begrenses av håndteringsbetingelsene.

Når reaksjonsproduktene i henhold til oppfinnelsen på-

føres på cellulosepapirprodukter av forskjellige typer, kan konvensjonelle teknikker som er kjent for fagmannen på området,

anvendes. Således kan f.eks. preformet og delvis eller full-stendig tørket papir impregneres ved neddypning i, eller sprøyting med, en vandig løsning av harpiksen, hvoretter papiret kan oppvarmes i ca. 0,5 til 30 minutter ved temperaturer på 90 til 100°C eller høyere for tørking av det og herdning av harpiksen til en vann-uløselig tilstand. Det resulterende papir har øket våtstyrke, og derfor er denne fremgangsmåte vel egnet for impregnering av papirhåndklær, absorberende papir, f.eks. for papir-lommetørklær, såvel som for tyngre råmaterialer, f.eks. inn-pakningspapir, sekkepapir o.l., for at disse materialer skal få våtstyrkekarakteristika. '

Den foretrukne fremgangsmåte for innarbeidelse av disse harpikser i papir er imidlertid ved intern tilsetning før arkdannelsen, hvorved man drar fordel av harpiksenes substantiv!tet for hydratiserte cellulosefibere. Ved praktisering av denne fremgangsmåte tilsettes en vandig løsning av harpiksen i sin uherdede og hydrofile tilstand til en vandig suspensjon av papir-råmateriale i hollenderen, råmaterialkassen, jordanmøllen, viftepumpen, innløpskassen eller ved hvilket som helst annet egnet punkt før arkdannelsen. Arket formes så og tørkes på vanlig måte, hvorved harpiksen herdes til sin polymeriserte og vann-uløselige tilstand og gir våtstyrke til papiret.

De kationiske termoherdende harpikser som her er åpenbart gir våtstyrke til papir når de er tilstede i dette, i mengder på ca. 0,1-5% eller mer, basert på den tørre vekt av papiret. Harpiksmengden som skal tilsettes til den vandige forråds-suspensjon, vil være avhengig av graden av våtstyrke som ønskes i det ferdige produkt, og av mengden av harpiks som holdes tilbake i papirfibrene.

De uherdede kationiske termoherdende harpikser i henhold til oppfinnelsen, innarbeidet i papir på hvilken som helst egnet måte, som beskrevet ovenfor, kan herdes under sure, nøytrale eller alkaliske betingelser, dvs. ved pH-verdier fra ca. 3,0

til 13, ved å utsette papiret for en varmebehandling i ca. 0,5

til 30 minutter ved en temperatur på fra ca. 90 til 100°C. Optimale resultater oppnås imidlertid under alkaliske betingelser. Eksempelvis, for slike formål hvor det er nødvendig med korte herdetider, kan f.eks. fine papirtyper, så som sanitærpapir, harpiksproduktene gjøres alkaliske (pH 8-13) før. bruk. En slik forhåndsbehandling resulterer i korte herdetider og øket våtstyrke.

Enhver sterk base kan anvendes, f.eks. alkalimetallhydroksyder eller -alkoksyder. Natriumhydroksyd foretrekkes.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel I

58 g (0,5 mol) 1,6-heksametylendiamin anbringes i en firehalset kolbe som er utstyrt med et termometer, en mekanisk rører, en kjøler og en tilsetningstrakt. Til denne tilsettes 10,2 g vann, og blandingen oppvarmes utvendig til 70°C. 42 g. (0,43 mol) 1,2-dikloretan tilsettes i en hastighet som er langsom nok til å holde reaksjonstemperaturen under 75°C,

ca. 3 timers tilsetningstid. Vann, 8 g av gangen, tilsettes i løpet av denne 3 timers periode for å holde reaksjonsviskositeten under Gardner S. Når tilsetningen av 1,2-dikloretan er ferdig, tilsettes 8 g 50% vandig natriumhydroksyd. Så holdes reaksjonen på 70°C til viskositeten når Gardner V. Ved dette punkt tilsettes 8 g vann og temperaturen heves til 80°C.

80°C opprettholdes til viskositeten når Gardner T. 315 g vann tilsettes, og blandingen avkjøles til 25°C. Til denne blanding tilsettes i løpet av 1 time 184,8 g (2 mol) epiklorhydrin,-hvorved reaksjonstemperaturen tillates å stige til 45°C.

Etter ytterligere 1 time ved 45°C heves reaksjonstemperaturen til 65°C og holdes der inntil viskositeten for løsningen når Gardner D. Ved denne viskositet tilsettes 9 g 98 vekt% svovelsyre og 227 g vann. Den endelige pH-verdi justeres til ca. 5, og det endelige tørrstoff til 25% med ytterligere svovelsyre og vann.

Et forsøk som angitt ovenfor ga 1200 g av en løsning som inneholdt 25% tørrstoff og som hadde en pH-verdi på 4,5 ved 25°C.

Eksempel II

Fremgangsmåten fra eksempel I ble fulgt, og adduktene og harpiksreaksjonsproduktene som er angitt i tabellene III og IV, ble fremstilt ved å erstatte 1,2-dikloretan med 0,43 mol 1.2- dibrometan, 0,43 mol 1,2-dijodetan, 0,43 mol 1,3-diklor-2-metylpropan, 0,43 mol 1,3-dijod-2-butylpropan eller 0,43 mol 1.3- diklor-2-isobutylpropan» eller for epiklorhydrin 2 mol epijodhydrln eller 2 mol epibromhydrin» eller for 0,5 mol 1,5-heksametylendiamin 0,5 mol 1,5-pentametylendiamin, 0,5 mol 1,7 heptametylendiamin, 0,5 mol 1,12-dodekametylendiamin,

0,5 mol bis-heptametylentriamin eller 0,5 mol bis-tetradeka-metylentriamin.

Eksempel III

Fremgangsmåten fra eksempel I ble fulgt, og det ble fremstilt addukter og harpiksreaksjonsprodukter som angitt i

tabellene III og IV, men med avvikende mol-forhold. De er beskrevet i tabellene V og VI.

Eksempel IV

Til en vandig masseoppslemming med 0,5% konsistens og

pH 8,0, sammensatt av ublekede bartre-kraftfibre som var behandlet i hollenderen til en Canadian standard freeness på

455 ml, tilsettes den riktige mengde av den termoherdende harpiks fra eksempel I. Masseoppslemmingen rejusteres til pH 8

med 1% natriumhydroksyd og røres en kort stund, slik at harpiksen fordeles på massen. Fibrene formes til en våtlagt bane med konsistens 34% på en "Noble and Wood" manuell arkdannelses-

maskin for laboratoriebruk. De våte ark presses på en material-

filt og tørkes i 2 minutter på en laboratorietørker ved 96°C.

Det resulterende 20,32 cm x 20,32 cm håndark, vekt 2,5 g, kuttes

opp i 2,54 cm x 20,32 cm strimler. Strimlene ovnsherdes i 10 minutter ved 105°C. De herdede strimler bløtes i vann i

10 minutter og testes med hensyn på våtstyrke.

En aktuell prøvning av ovennevnte fremgangsmåte ga de resultater som er gjengitt i tabell VII.

. Eksempel V

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, og harpiks-reaks jonsproduktene som er gjengitt i tabell IV ble anvendt istedenfor den termoherdende harpiks i henhold til eksempel 1. Resultatene var sammenliknbare med dem i tabell VII.

Eksempel VI

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, og harpiks-reaks jonsproduktene som er gjengitt i tabell VI ble anvendt istedenfor den termoherdende harpiks i henhold til eksempel 1. Resultatene var sammenliknbare med dem i tabell VII.

Claims (6)

1. Kationisk, termoherdende harpiks for anvendelse som våtstyrkeadditiv for papir, karakterisert ved at det- omfatter reaksjonsproduktet av (A) et addukt av (1) et dihalogenalkan representert ved formelen

hvor X representerer klor, brom eller jod, R representerer hydrogen, hydroksy eller alkyl med 1-4 C-atomer, og n er 0 eller 1, og (2) et polyalkylenpolyamin representert ved formelen hvor m er et helt tall fra 4 til 15, og p er 0 eller 1 i et molforhold på fra 0,5:1 til 0,95:1, og (B) et epihalogenhydrin utvalgt fra gruppen som består av epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin i et mol-forhold på fra 1,25 til 2,5 mol epihalogenhydrin pr. mol amingruppe i adduktet.

2. Harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at X er klor, og n er 0.

3. Harpiks som angitt i krav 2, karakterisert ved at p er 0.

4. Harpiks som angitt i krav 3, karakterisert ved at m er 4 til 10.

5. Harpiks som angitt i krav 4, karakterisert ved at molforholdet mellom epihalogenhydrin og amin i det nevnte addukt er fra 1,5 til 2,25 mol epihalogenhydrin pr..: mol amingruppe i adduktet.

6. Harpiks som angitt i krav 5, karakterisert ved at m er 6. ••'•>.