NO133840B

NO133840B -

Info

Publication number: NO133840B
Application number: NO19/70A
Authority: NO
Inventors: A Delbouille; J L Derroitte; E Berger; P Gerard
Original assignee: Solvay
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1976-03-29
Also published as: GB1275641A; DK130469C; DE2000566C2; US4250284A; BE743325A; DE2000566A1; IE33938B1; CH514351A; SU415850A3; CA950600A; IE33938L; CS167271B2; ES375152A1; ZA698988B; NL162663C; DK130469B; RO61031A; FR2027788A1; PL70931B1; AT295135B

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte f.or polymerisasjon og kopolymerisasjon av lavere a-olefiner. Den vedrører likeledes nye katalysatorelementer som er anvendelige ved fremgangsmåten.

Søkeren har allerede frembragt tallrike katalysatorer som omfatter: et reduksjonsmiddel som, som oftest, består av en organometallisk forbindelse - et katalysatorelement som består av et aktivert fast stoff som på sin overflate i aktive posisjoner omfatter: a) et overgangsmetall som tilhører gruppene IVa, Va eller

Via, som bærer substituenter, fortrinnsvis halogenerte,

b) kjemisk bundet oksygen

c) halogenidioner

d) et toverdig metall valgt fra gruppen som består av magnesium, kalsium,sink, mangan, jern, nikkel og kobolt.

Den eksakte natur for de aktive posisjoner på dette

faste stoff er ikke absolutt kjent, men man har gode grunner for å tro at komponentene a) og d) er forbundet ved mellomliggende oksygen.

Disse katalysatorelementer som består av aktiverte faste stoffer, som etter å være brakt i kontakt med et reduksjonsmiddel utgjør polymerisasjonskatalysatorene, oppnås ved omsetning mellom en forbindelse som gjerne er av et toverdig metall, og en halogenert forbindelse av et overgangsmetall, idet reaksjonen utføres i den halogenerte forbindelse som er praktisk talt ren og brakt til en temperatur på fra 40 til 180°C.

Eksempler på forbindelser av toverdige metaller som fører til disse aktiverte faste stoffer er særlig oksygenerte forbindelser som er fattige på hydroksylgrupper, f.eks. salter av karbok-sylsyrer (fransk patent nr. 1 516 800 og dets tilleggspatent nr. 93 816).

Søkeren har nå funnet nye aktiverte faste stoffer som passer for fremstilling av katalysatorer for polymerisering av olefiner, hvor forbindelsen av et overgangsmetall sannsynligvis er forbundet med oksygen og med en forbindelse av et metall som til-hører gruppene I til III i det periodiske system. Disse katalysatorer skiller seg ut ved en aktivitet som overgår den allerede meget høye aktivitet hos katalysatorer på bærere som er kjent fra tidligere.

Oppfinnelsen består i å utføre polymerisasjon og kopolymerisasjon av lavere a-olefiner i nærvær av en katalysator som omfatter et reduksjonsmiddel bestående av en organisk forbindelse av et metall fra gruppene I til III i det periodiske system, som inneholder minst én metall-karbonbinding, og et aktivert fast stoff som er oppnådd ved omsétning av en halogenert forbindelse av titan eller vanadium med en metallforbindelse, hvorved den førstnevnte forbindelse - reduksjonsmiddelet - er tilstede i et molart overskudd på minst 2 med hensyn til titan- eller vanadiura-mengden i det aktiverte faste stoff.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det anvendes en metallforbindelse utvalgt blant forbindelsene av den g3 enerelle formel X m-n M(OR) n, hvor x er et halogenatom eller et hydroksylradikal, M er minst ett metall utvalgt blant natrium, kalium, litium, magnesium, kalsium, sink, bor, aluminium og mangan, R er en enverdig hydrokarbonrest med 1-20 karbonatomer, og hvor m er valensen for M, og n er et helt tall slik at 1 ^ n ^ m.

Som eksempler på den enverdige hydrokarbonrest R kan nevnes forgrenet eller rettkjedet alkyl, cykloalkyl som eventuelt er substituert, aryl, alkylaryl og arylalkyl.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et katalysatorelement for anvendelse ved ovennevnte fremgangsmåte, idet katalysatoren har en sammensetning som nevnt ovenfor, og hvor reaksjonen som fører til det aktiverte faste stoff, er utført i den rene titan-eller vanadium-forbindelse eller en fortynning av denne i et inert løsningsmiddel, ved en temperatur som ligger mellom 40 og 210°C. Eksempler på forbindelser av formelen Xm_nM(0R)n som er anvendelige for fremstilling av de nye polymerisasjonskataly-satorer er:

- alkoksydene av natrium, kalium eller litium, f.eks. metylatet

og etylatet av natrium eller kalium; - dialkoksydene og difenoksydene av magnesium, kalsium, sink og mangan og spesielt metylatet, etylatet, isopropylatet, butyla-tet, oktylatet og dodecylatet av magnesium, sinketylat, kal-siumetylat og manganetylat; - trialkoksydene og trifenoksydene av bor og aluminium, spesielt triisopropylåtene av disse metaller.

Man kan likeledes bruke blandede alkoksyder av to metaller f ra gruppene i til III, f.eks. forbindelsen av formlene Li[Al(OR)4], Mg[Al(O<R>)4<]>2, Na2[Mg(OR)4], Cd[Al(OC2H5)4]2,

[Al(OC2H5)6<]>2<Mg>3.

Andre alkoksydforbindelser som kan brukes, er halogenidene av monoalkoksymagnesium, f.eks. etoksymagnesiumbromid og metoksymagnesiumklorid, halogenidene av di- og mono-alkoksyalu-minium og spesielt diet<p>ksyaluminiumklorid og mono-etoksyalumi-niumdiklorid og hydroksydene av monoalkoksymagnesium, f.eks. Mg(OH)(OCH3) og hydroksydene av mono- og dialkoksyaluminium.

Dannelsen av det aktiverte faste stoff ved omsetning mellom den alkoksylerte forbindelse og den halogenerte forbindelse av titan eller vanadium bør utføres før kontakten med den organometalliske forbindelse.

Samtidig å bringe det alkoksylerte derivat, det halogenerte derivat av titan eller vanadium og det organometalliske reduksjonsmiddel i kontakt er kjent fra lang tid tilbake og fører bare til katalysatorer som oppviser meget svak aktivitet (US-patent nr. 2 956 993).

Det aktiverte faste stoff fremstilles ved at den alkoksylerte forbindelse og den halogenerte forbindelse av titan eller vanadium bringes i kontakt ved beskyttelse mot fuktighet og fortrinnsvis ved en temperatur som ligger over omgivelsestemperatu-ren: 40 til 210°C. Man opererer gjerne i nærvær av løsningsmiddel, i den rene, halogenerte forbindelse hvis den er flytende under reaksjonsbetingelsene, eller i et løsningsmiddel som er inert overfor reaksjonspartnerne, f.eks. et mettet hydrokarbon og fortrinnsvis et aromatisk hydrokarbon.

Hvis den alkoksylerte forbindelse er et fast stoff,

hvilket er den foretrukne form for utførelse av oppfin-

nelsen, bør reaksjonsbeting eisene velges slik at reaksjonen går tilstrekkelig kraftig og fullstendig til inntrengende å angripe det faste alkoksylerte derivat, til fordel for dannelsen av det aktiverte faste stoff. Man anvender en høyere reaksjonstempera-tur, fortrinnsvis over 120°C, når man arbeider i løsning, og man velger i alminnelighet et løsningsmiddel med høyt kokepunkt, f.eks. xylen.

Når man arbeider i suspensjon av det faste, alkoksylerte derivat i en flytende forbindelse av et overgangsmetall, kan man anvende lavere temperaturer. Man arbeider imidlertid fortrinnsvis ved en temperatur mellom kokepunktet for væsken og en temperatur som ligger 80°C lavere.

Varigheten av reaksjonen ligger vanligvis mellom 5 og 240 minutter og fortrinnsvis mellom 10 og 30 minutter, idet lengre varighet ikke medfører noen forbedring av de katalytiske egenskaper, men kan tvertimot medføre forringelse av egenskapene. Omdannelsen av det faste stoff utmerker seg ofte ved et eksotermisk fenomen som fremkommer étter en tid, vari-erende etter reaksjonsbetingelsene. På grunn av nærværet av dette fenomen utfores reaksjonene alltid under energisk omroring.

Beaksjonen ledsages alltid av en inngripen-de omdannelse av det alkoksylerte derivat. Hår det dreier seg om et fast stoff, konstaterer man spesielt at dets spesifikke overflate, hvis den er liten fra begynnelsen av, f.eks. lavere enn 10 m /g, etter reaksjonen går opp 1 mange ganger den opprinneli-ge verdi, f.eks. mer enn k0 m /g og fortrinnsvis mer enn 100 m /g. Man ser altså at den fysikalske tilstand til den alkoksylerte forbindelse fra begynnelsen av ikke utover noen innflytelse på

de katalytiske egenskaper til det aktiverte faste stoff.

Dette er et uventet og essensielt aspekt ved oppfinnelsen, da det er på grunn av denne hoye spesifikke overflate av det aktiverte faste stoff dets eksepsjonelle katalytiske aktivitet kommer.

Man har konstatert at ved aktiverte faste stoffer som oppviser den stbrste katalytiske aktivitet er de som har en spesifikk overflate over 100 m /g.

Sett fra et kjemisk standpunkt medfbrer reaksjonen en forandring, i det minste delvis, av alkoksy- eller fenoksyradikalene og halogenene mellom overgangsmetallet og bæ-rermetallet, med dannelse av et halogenid av sistnevnte metall og et alkoksyhalogenid av overgangsmetallet. En del av dette siste fjernes i visse tilfeller ved opplosning i reaksjonsmiljoet. Det oppnådde faste stoff omfatter minst en binding av disse to forbindelser.

Således, når det gjelder magnesiumetylat og titantetraklorid, foregår reaksjonen i det minste delvis som folger:

Mg(0Et)2 + 2 TiCl^ MgCl2 + 2 TiCl^OEt)

og det oppnådde faste stoff omfatter i det minste magneslumklo-rid og tltantrikloret3riat.

Det således oppnådde aktiverte faste stoff inneholder alltid en bestemt mengde av metallet M som definert ovenfor. Denne mengde er som oftest over 20 g/kg og vanligvis 50 og 300 g/kg, alt etter naturen av metallet M. Reaksjonen mellom den alkoksylerte .forbindelse og forbindelsen av et overgangsmetall reduseres altså ikke til en enkel fremgangsmåte for fremstilling av et halogenalkoksyd eller et alkoksyd av overgangsmetallet, ved utbytting av halogen og alkoksygrupper.

Man har virkelig vist at polymerisasjonskatalysatorene som oppnås ved å behandle det aktiverte faste stoff med en organometallisk forbindelse, har en aktivitet som minst er flere hundre ganger, og i de fleste tilfelle flere tusen ganger så stor som tidligere kjente katalysatorer som fås fra et halogenalkoksyd av et overgangsmetall og et organometallisk derivat, f.eks. et alkylaluminium (se DAS 1 271 ^00 av 6.5.1958, innehaver Chemische Werke Huels A.G.).

Innholdet av overgangsmetallet i det aktiverte faste stoff varierer alt etter metallets natur og reaksjonsbetingelsene. Det ligger vanligvis mellom 20 og 300 g/kg og fortrinnsvis mellom 50 og 200 g/kg.

Bortsett fra fikseringen av overgangsmetallet på det faste stoff har man konstatert at omdannelsesreaksjo-nen av det faste stoff ledsages av en betydelig okning i halo-geninnholdet. De aktive faste stoffer viser generelt et atomforhold X/T over 3 og vanligvis mellom 7 og 12 (X er halogen og T er overgangselementet).

De aktiverte faste stoffer som er mest in-teressante, bor oppvise en spesifikk overflate som er meget hby og et lavt innhold av overgangsmetall. Denne karakteristiske

2

fordel kan uttrykkes ved innholdet av titan pr m av det aktiverte faste stoffs overflate. Det ligger fortrinnsvis mellom 0,1

2

og 2 mg pr m overflate.

Etter å ha utfort reaksjonen mellom det alkoksylerte faste stoff og den flytende halogenforbindelse av et overgangsmetall kan man eventuelt utfore en ekstraksjon av denne i varme ved overgangsforbindelsen.

I alle tilfelle skiller man det aktiverte faste stoff fra reaksjonsmiljoet, f.eks. ved filtrering, og man vasker med et inert lbsningsmlddel, fortrinnsvis et mettet hydrokarbon såsom heksan, til det ikke finnes spor av halogen i vaskelbsningsmidlet.

Man bringer straks det aktiverte faste

stoff i kontakt med reduksjonsmidlet. Denne sammenfbring kan utfores i polymerisasjonsreaktoren, eventuelt 1 nærvær av polymerisas jons f ortynningsmi die r og likeledes av olefinet som skal po-lymerlseres. Man kan også sikre en forhåndskontakt mellom reduksjonsmidlet og det faste stoff for polymerisasjonen. Betingelse-ne for denne forhåndskontakt er generelt ikke kritiske. Han kan

\_/ A W

arbeide mellom omgivelsestemperatur og 80°C, f.eks. i 5 til 60 minutter.

Den organometalliske forbindelse som brukes for reduk-sjonen, velges blant derivatene av metallene fra gruppene I til IV i det periodiske system, som omfatter minst én metall-karbonbinding.

Man kan spesielt anvende forbindelser med formelen M'RqXp_q hvor M' er et metall fra gruppene Ia, Ila, Ilb, Illb og IVb, R er en forgrenet eller rettkjedet hydrokarbonrest, for eksempel alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl eller arylalkyl med 1-20 karbonatomer, og x er et halogenatom eller et hydroksylradikal; p er verdien av M<1> og q er et helt tall, slik at 1 <r q ^ p.

Trialkylaluminium, f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-oktylaluminium og tri-n-dodecylaluminium, såvel som halogenidene av dialkylaluminium, f.eks. kloridet eller fluoridet av dietylaluminium, passer spesielt godt.

I alle fall hører alkylsink, alkyl-litium og alkyltinn-hydrider likeledes til katalysatorer som oppviser høy aktivitet.

Mengden av reduksjonsmiddel som skal brukes, er ikke kritisk såfremt reduksjonsmiddelet er tilstede i overskudd i forhold til overgangsmetallforbindelsen som er tilstede i polymerisas jonsmiljøet . Atomforholdet M'/T hvor T er titan eller vanadium og M<1> metallet i reduksjonsmiddelet, bør være over 2, og ligger fordelaktig mellom 5 og 300.

Polymerisasjon og kopolymerisasjon av olefinene kan ut-føres i henhold til alle kjente teknikker, kontinuerlig eller diskontinuerlig, i gassfase, d.v.s. i fravær av ethvert flytende miljø, eller i nærvær av et dispersjonsmiljø hvor monomeren er løselig. Som flytende dispersjonsmiljø kan man anvende et inert hydrokarbon, flytende under polymerisasjonsbetingelsene, eller monomerene selv som holdes i flytende tilstand under sitt met-ningstrykk.

Fremgangsmåten som utgjør gjenstanden for oppfinnelsen kan spesielt anvendes på homopolymerisasjon av etylen bg dets kopolymerisasjon med andre a-olefiner, f.eks. propylen, butén-1, osv. Den tillater i alle fall, takket være ekstremt hoy produktivitet av katalysatorene som brukes, undertrykkelsen av det besværlige og kompliserte arbeid med rensing av kataly-satorrestene.

Da det dreier seg om homopolymerisasjon av etylen, tillater anvendelsen av de nye, aktiverte faste stoffer i forbindelse med trialkylaluminlym, f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium eller triisobutylaluminium, eller hydridene av dialkylaluminium, fremstilling av polyetylen med relativt hoy smelteindeks og sammentrengt molekylvektfordeling, ved arbeid i nærvær av reduserte hydrogenmengder som regulerende middel for molekylvekten.

For fremstilling av produkter med meget lavt smelteindeks kan man erstatte trialkylaluminium, som er nevnt ovenfor, med trialkylaluminium som oppviser karbonkjeder med 8 til 20 karbonatomer, med alkylaluminium/dienpolymerer oppnådd ved reaksjon mellom trialkylaluminium eller dialkylalu-miniumhydrider og diener, eller ved halogenider av dialkylaluminium.

De nye, alkylerte faste stoffer tillater også fremstilling av polyetylen med redusert spesifikk vekt ved innfbring i polymerisasjonsmiljoet av et ti tantetraalkoksyd 1 tillegg til det aktiverte faste stoff og trialkylaluminium. I dette tilfelle bruker man fortrinnsvis et trialkylaluminium med lang kjede eller en alkylaluminium/dienpolymer.

Eksempler 1 og 2

a) Fremstilling av aktivert fast stoff

Reaksjonen utfores i en sylindrisk reaktor

som oppvarmes ved hjelp av dobbelt kappe, utstyrt med agitator og i sitt nedre parti med en plate av glassfritte og et evaku-eringsrbr. Reaktoren omfatter 1 det ovre parti en kjoler og ror som tillater spyling med inert gass.

I reaktoren innfores 50 ml TiCl^ og 11,8 g magnesiumetylat som er oppnådd på kjent måte ut fra etylalkohol og magnesiumspon, idet alkoholoverskuddet fjernes ved azeotropisk destillasjon med benzen.

Man bringer temperaturen til 130°C og lar den holde seg der i én time. Man filtrerer det faste stoff på glassfritten og vasker det deretter i den samme recipient med heksan inntil ethvert spor av klorid i lbsningsmidlet som brukes til vasking er forsvunnet. Man tbrker straks under vakuum til

konstant vekt.

Således oppnås en fast katalysator med fSigende analyse:

Mg : 207 g/kg

Ti : 41

Cl : 628

C : 74 "

H : 16 "

0 : 34 " (beregnet ved differanse).

b) Polymerisas . jon

De forsok hvis resultater og arbeidsbetin-gelser er gjengitt i tabell I nedenunder, ble utfort slik som folger: Under nitrogen innfores i rekkefolge i en autoklav på 3 Is

- 1 1 rent og tort heksan

- den angitte mengde av organometalllsk forbindelse i form av en lbsning i heksan

- det aktiverte faste stoff.

Temperaturen i autoklaven bringes til 80°C hvoretter hydrogen innfores under et trykk av 4 kg/cm og etylen under et trykk av 2 kg/cm p. Polymerisasjonen utfores i lopet av 2 timer under trykk som holdes konstant ved kontinuerlig innfo-ring av etylen. Etter 2 timer avgasses autoklaven og den oppnådde polymer filtreres og tbrkes.

Por sammenlikningen skyld "ble det utfort forskjellige forsok med katalysatorer på basis av alkoholater, fremstilt i henhold til metoder som er forskjellige fra oppfin-nelsens : a) Katalysator TiCl3( 0C2H5)- A1( 1C^ HQ) 3

Polymerisasjonsforsoket ble utfort i henhold til eksempel 1, men med fblgende reaksjonspartnere: - T1C13(0C2H5) : 121 mg

- Al(iC4Hg);3 : 200 mg

Man oppnådde bare spor av polyetylen etter 2 timer.

b) Katalysator TlCl^- MgtOCgH^) 2~ A1( IC^ Hg) 3

Det arbeides i henhold til eksempel 1 ved

suksessiv innfbring i autoklaven på 3 1:

- 9^0 mg Al(iC^H^)3 i ISsning 1 heksan

- 180 mg Mg(0C2H5)2

-•300 mg TiCl^

d.v.s. med atomforhold Al/Ti = 2 og Mg/Ti = 2.

Etter 2 timer polymerisasJon oppnår man 81 g polyetylen, hvilket tilsvarer en katalytisk aktivitet på 270 g.PE/time g. Ti .atm..

Eksempler 3 til 5

Man anvender magnesiummetylat som er fremstilt fra metanol og metallisk magnesium for fremstilling av en serie aktive, faste s^toffer.

Tabell II nedenunder gjengir de forskjellige betingelser for fremstilling av de aktiverte faste stoffer og fors bks re sul tåtene for polymerisas jon utfort med. disse katalysatorer under de betingelser som er vist i eksempel 1.

Eksempler 6 til 9

Man fremstiller en rekke aktiverte faste stoffer ut fra magnesiumetylat og forskjellige .halogenforbln-delser av overgangsmetaller. Den anvendte fremgangsmåte er den som er beskrevet i eksempel 1. De spesielle betingelser for forsokene og deres resultater er gjengitt 1 tabell III nedenunder.

Eksempler 10 til 15

lian fremstiller et aktivert fast stoff ut fra 50 ml TiCl^ og 18,7 g magnesiumfenat ved hjelp av samme ar-beidsmåte som i eksemplene 1 og 2, men ved 90°C istedetfor 130° C Man gjentar operasjonen flere ganger med nytt TiCl^ ved 90°C og vasker deretter med heksan.

Mg-fenatet var oppnådd ved reaksjon mellom Mg-metylat og fenol i lbsning i kokende xylen, og metanolen som ble dannet, ble fjernet ved destillasjon.

Det således fremstilte aktiverte faste-stoff karakteriseres ved folgende analytiske verdiet

Mg : 144 g/kg

Ti : 88 g/kg

Cl : 605 g/kg

C : 133 g/kg

H : 20 g/kg

0- : 10 g/kg (beregnet ved differanse).

Dets spesifikke overflate er 217 m p/g, hvilket gir et Ti-Innhold pr m<2> på 0,4o6 mg.

Polymerisasjonsforsbkene ble utfort som spe-sifisert i eksemplene 1 og 2 og ga de resultater som er gjengitt i tabell IV.

Eksempler 16 til 22

For å vise reaksjonstemperaturens innflytelse på egenskapene til det aktiverte faste stoff ble det fremstilt en rekke aktiverte faste stoffer under identiske betingelser, mens en rekke ble fremstilt under forskjellige temperaturer og med. varierend.e varighet. Resultatene fra disse forsbk er gjengitt i tabell V.

De felles betingelser for disse forsbk er:

- i reaktoren som er beskrevet i eksemplene 1 og 2 Innfores 100 ml destillert TiCl^,

r under stadig omrbring innfores langsomt 20 g Mg(0C2H,-)2

(handelsprodukt fra Dynamit Nobel),

- når innfbringen er avsluttet, lar man væsken sirkulere i den dobbelte kappe og temperaturen bringes til den temperatur som

er valgt for reaksjonen,

- etter den bnskete reaksjonsvarighet suges TiCl^ ut gjennom glassfritten og omrbringen stanses, - det utfores en rekke vaskinger med heksan inntil ethvert spor av Cl i losningsmidlet som brukes til vasking er forsvunnet.

De forskjellige faste katalysatorer som er oppnådd, tettes ved polymerisasjon under standardbetingelser:

i en autoklav på 1,5 1 innfores suksessivt

- 0,5 1 heksan

- 100 mg Al(iC^HQ)3

- den angitte mengde av aktivert fast stoff, hvoretter autoklaven lukkes, innholdet bringes til 85° C og hydrogen innfores under et trykk på k kg/cm p og etylen under et trykk på 10 kg/cm p. Polymerisasjonen stoppes etter 1 time.

Man konstaterer altså at, når de andre betingelser er like, den katalytiske aktivitet forbedres når aktive-rings temperaturen går fra 60 til 130°C og at den passerer et maksimum for en impregneringsvarighet på ca. 15 minutter, idet den avtar langsomt når varigheten tiltar over denne verdi.

Eksempler 23 til 31

Man fremstiller tre aktiverte faste stoffer ut fra magnesiumetylat under de betingelser som er beskrevet i eksempel 21 for produktene I og II og for produkt III i eksempel 19. De oppnådde produkter har fSigende analyse:

I - Ti : 36 g/kg

Cl : 648 g/kg

Mg : 205 g/kg

II- Ti : 54 g/kg

Cl : 66l g/kg

Mg : 210 g/kg

III- Ti : 88 g/kg

Cl : 599 <g>/k<g>

Mg : 158 g/kg

Disse aktiverte faste stoffer brukes for polymerisas jons f orsok som utfores i forskjellige betingelser, men i henhold til den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 16 til 22. Disse betingelser, og også resultatene for forsokene, er

gjengitt i tabell VI.

Eksempel 32

Man fremstiller natriummetylat i henhold til kjent teknikk utfra metanol og metallisk natrium, idet metanol-overskuddet fjernes ved destillasjon og de resterende spor av metanol ved azeotropisk destillasjon med heksan. 16,6 g av dette metylat bringes i kontakt med 50 ml TiCl^, hvoretter suspensjo-nen bringes til 130°C som beskrevet i eksemplene 1 og 2. Etter vasking med TiCl^ og deretter med heksan av det oppnådde aktiverte faste stoff torker man til konstant vekt. Produktet har fblgende sammensetning:

Na : 339 <g>/kg C : 14 g/kg

Ti : 30 g/kg H : 4 g/kg

Cl : 600 g/kg 0 : 13 g/kg (beregnet ved differanse).

Den spesifikke overflate av dette aktiverte faste stoff er 46 m<2>/g, hvilket vil si et innhold av Ti på 0,65 mg/m2.

Et polymerisasjonsforsbk utfort under de betingelser som er beskrevet i eksemplene 1 og 2, under 2 kg etylen og 4 kg hydrogen, med 0,l62 g triisobutylaluminium som re-diiks jonsmiddel og 0,101 g aktivert fast stoff ga etter 2 timer 49 g polyetylen med smelteindeks 15 g/10 min. Den katalytiske aktivitet var 4o4o g.PE/time g.Ti.atm.CgH^ og den katalytiske produktivitet 490 g.PE/g aktivert fast stoff.

Eksempel 33

Man fremstiller aluminiumisopropylat ved reaksjon i en 2 1 kolbe som er torr og spyles med hydrogen, 231 ml isopropylalkohol og 14 g aluminium, i nærvær av en liten mengde HgClg. Reaksjonen starter byeblikkelig og opprettholdes ved oppvarming med tilbakeløpskjoling. Etter 1 time fjerner man overskuddet av isopropylalkohol ved destillasjon, og man destil-lerer så Al-isopropylat under et trykk av 6 mm Hg ved ca. 150°C. Destillatet krystalliserer meget langsomt. Det inneholder 133 g Al pr kg.

Man lar 23,7 g av dette Al-isopropylat reagere med 50 ml TiCl^ under betingelser identiske med dem som er angitt i eksemplene 1 og 2, idet man iakttar de forsiktighetsreg-ler som er nbdvendige ved reaksjonens eksotermi. Etter vasking med heksan og tbrking til konstant vekt oppnås et produkt som inneholder:

108 g Al pr. kg

180 g Ti pr. kg

363 g Cl pr. kg

139 g C pr. kg

24 g H pr. kg

og 186 g 0 pr. kg (beregnet ved differanse).

0,042 g av dette aktiverte faste stoff og 0,155 g AldCjjHg)^ brukes for et polymerisasjonsforsbk med etylen under de i eksemplene 1 og 2 angitte betingelser. Man fremstiller således 3^ S av et polyetylen som er karakterisert ved en smelteindeks under forsterket belastning på 1,8 g/10 min. Den katalytiske aktivitet er 1110 g.PE/tlme g.Ti.atm.CgH^ og den katalytiske produktivitet 810 g.PE/g aktivert fast stoff.

Eksempler 34 til 44

Man fremstiller i henhold til arbeidsmetoden som er angitt i eksempel 1 en rekke aktiverte faste stoffer ut fra alkoksyder av forskjellige metaller som har forskjellig struktur. Dataene for disse faste stoffer og de karakteristiske verdier for polymerisasjonsforsbket som er utfort i henhold til fremgangsmåten fra eksempel 1 er gjengitt i tabell VII nedenunder.

Eksempel 45

Man anvender det aktiverte faste stoff fra eksemplene 10 til 15 for et kopolymerisasjonsforsbk med etylen og propylen.

For utfbrelse av dette innforer man suksessivt i en 3 1 autoklav som er torr og gjennomspyles av en propylen-strom, 200 mg triisobutylaluminium i form av en lbsning i 200 g/ 1 i heksan, 7 mg av det aktiverte faste stoff på basis av TiCl^ og Mg-fenat fremstilt som angitt i eksemplene 10 til 15 og med et innhold av 88 g Ti pr kg og på forhånd brakt i kontakt med 40 mg triisobutylaluminium i form av en lbsning 40 g/l i heksan ved 80°C. Man innforer hydrogenet under et trykk av 0,2 kg/cm<2> og 500 g flytende propylen. Alt bringes til 40°C og etylen tilset-tes slik at man oppnår et totalt trykk på 19,3 kg/cm . Man poly-merlserer i 2 timer under et trykk som holdes konstant ved kontinuerlig innfbring av etylen, hvoretter man avgasser monomerene som ikke har reagert. Man oppnår således 322 g av en kautsjukak-tlg etylen/propylen kopolymer, hvilket tilsvarer en katalytisk' aktivitet på 268 000 g kopolymer pr time og pr g Ti i katalysatoren.

Eksempel 46

Man anvender det samme aktiverte faste stoff som 1 eksempel 45 for utfSrelse av et homopolymerisasJonsforsok med propylen.

Man innforer suksessivt i en 3 1 autoklav som er tbrket og gjennomspylt med propylen:

- 1 1 rent og tort heksan

- 300 mg triisobutylaluminium lost i heksan

- 84 mg av det aktiverte faste stoff på forhånd redusert som i eksempel 45.

Alt bringes til 6o°C hvoretter man injiserer propylen slik at man sikrer et partielt trykk for propylenet på 5»63 kg/cm . Man polymeriserer i 90 minutter og oppnår 346 g fast polypropylen, hvilket tilsvarer en katalytisk aktivitet på 30 600 g PP/time g.Ti i katalysatoren.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon og kopolymerisasjon av lavere a-olefiner, utført i nærvær av en katalysator som omfatter: (a) et reduksjonsmiddel som består av en organisk forbindelse av et metall fra gruppene I til ill i det periodiske system, som inneholder minst én metallkarbonbinding, og (b) et aktivert fast stoff, oppnådd ved omsetning av en halogenert forbindelse av titan eller vanadium med en metallforbindelse, idet forbindelse (a) er tilstede i et molart overskudd på minst to med hensyn til titan eller vanadium som er tilstede i det aktiverte faste stoff, karakterisert ved at det anvendes en metallforbindelse utvalg3 t blant forbindelsene av den generelle formel X m—n M(OR) n, hvor M er minst ett metall utvalgt blant natrium, kalium, litium, magnesium, kalsium, sink, bor, aluminium og mangan,og X er et halogenatom eller et hydroksyradikal, R er en enverdig hydrokarbonrest med 1-20 karbonatomer, m er valensen for M, og n er et helt tall slik at U n ^ui.

2. Katalysatorelement for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, som består av et aktivert fast stoff som, etter re-duksjon ved hjelp av en organisk forbindelse av et metall fra gruppene I til III i det periodiske system som inneholder minst én metall-karbonbinding, er egnet til polymerisering av olefiner, og som oppnås ved omsetning av en halogenert forbindelse av titan eller vanadium og en metallforbindelse, karakterisert ved at metallforbindelsen utvelges blant forbindelsene av den g3 enerelle formel x m-n M(0R) n hvor M er minst ett metall utvalgt blant natrium, kalium, litium, magnesium, kalsium, sink, bor, aluminium og mangan, og X er et halogenatom eller et hydroksylradikal, R er en enverdig hydrokarbonrest med 1-20 karbonatomer, m er valensen for M, og n er et helt tall slik at 1 < n < m, og hvor nevnte omsetning er utført i den rene titan- eller vanadium-forbindelse eller en fortynning av denne i et inert løsningsmiddel, ved en temperatur som ligger mellom 40 og 210°C.