PL70931B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin.Znany jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin np. z francuskiego opisu patentowego nr 1516800 i z patentu dodatkowego do patentu 1516800 nr 93816. Wedlug znanego sposobu poddaje sie reakcji pochodna halogenowa metalu o zmiennej wartosciowosci i pochodna tlenowa metalu dwuwartosciowego, po czym wytworzony w ten sposób zwiazek aktywuje sie zwiazkiem organometalicznym.Jako pochodna halogenowa metalu o zmiennej wartosciowosci stosuje sie halogenek, tlenohalogenek lub halogeno-alkoksytlenek metalu podgrupy IVa, Va i Via ukladu okresowego pierwiastków. Jako pochodna tlenowa metalu dwuwartosciowego stosuje sie pochodna tlenowa magnezu, wapnia lub cynku w postaci tlenków lub zwiazków tlenowych takich jak siarczan, azotan, fosforan lub krzemian. Jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym MP R' q Yp-qf w którym M* oznacza metal nalezacy do podgrupy la, Ila, Ilb, Illb, i IVb ukladu okresowego, R' oznacza rodnik weglowodorowy, Y oznacza atom wodoru, halogenu lub rodnik alkoksylowy albo dwualkiloaminowy, p oznacza wartosciowosc metalu M\ q oznacza liczbe calkowita l aktywowanego. Przed reakcja pochodna tlenowa starannie sie osusza. Reakcje pochodnej tlenowej metalu z pochodna halogenowa metalu prowadzi sie w temperaturze 80-180°C, przy czym pochodna tlenowa metalu dysperguje sie w cieklej pochodnej halogenowej metalu.Obecnie stwierdzono, ze mozna bardzo znacznie podniesc aktywnosc katalizatora, jesli jako pochodna tlcnowa metalu zastosuje sie organiczna pochodna tlenowa metalu, przy czym wartosciowosc metalu nie koniecznie musi sie ograniczac do 2, jak w znanym stanie techniki. Moze byc nizsza lub wyzsza od 2.Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, wedlug wynalazku, polega na tym, ze pochodna chlorowcowa metalu, okreslona, jak wyzej poddaje sie reakcji z pochodna tlenowa metalu o wzorze ogólnym ^^ M(OR)n, w którym M oznacza jeden lub wiecej atomów metalu z podgrupy la, Ila, Ilb, Illb, i VIIa ukladu okresowego pierwiastków, X oznacza grupe halogenkowa lub wodorotlenowa, R oznacza grupe alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, grupe cykloalkilowa ewentualnie podstawiona, grupe arylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa o 1-20 atomach wegla, m oznacza wartosciowosc metalu i n liczbe calkowita, przy czym l nicznym, okreslonym, jak wyzej.2 70 931 Korzystnym jest, gdy we wzorze ogólnym Xm^nM(OR)n M oznacza atom sodu, potasu, litu, magnezu, wapnia, cynku, boru, glinu, i manganu.Przykladami zwiazków o wzorze ogólnym jak wyzej, przydatnych do wytwarzania nowych katalizatorów do polimeryzacji sa alkoholany sodu, potasu lub litu, na przyklad metanolan i etanolan sodu lub potasu; alkoholany i fenolany magnezu, wapnia, cynku i manganu, a szczególnie metanolan, etanolan, izopropanolan, butanolan, oktanolan i dodekanolan magnezu, etylenocynk, etanolan wapnia i etanolan manganu; dkohoiany i fenolany boru i glinu, a szczególnie trójizopropanolany tych metali.Mozna tez stosowac mieszane alkoholany dwóch metali z grupy I—III, na przyklad zwiazki o wzorach: Li[Al(OR)4], Mg[Al(OR)4U,Na2[Mg(OR)4],Cd[Al(OC2H5)4]a,[Ai(OC2H5)6]2 Mg3 w których R ma wyzej podane znaczenie.Do innych zwiazków alkoholanowych, które mozna stosowac naleza halogenki alkoksymagnezu, takie, jak bromek etoksymagnezu i chlorek metoksymagnezu, halogenki dwu ijednoaJkoksyglinu, a szczególnie chlorek i, dwuetoksyglinu i dwuchlorek jednoetoksyglinu oraz wodorotlenki alkoksymagnezu, takie jak Mg(OH)OCH3 ) i i wodorotlenki jedno idwualkoksyglinu. . * Pochodne chlorowcowe metali o zmiennej wartosciowosci stosowane do wytwarzania katalizatora wybiera sie sposród halogenków, tlenhalogenków i polichlorowcoalkoholanów metali z grupy IVa, Va, i Via ukladu okresowego pierwiastków, a szczególnie sposród pochodnych chlorowych tytanu, cyrkonu, wanadu i chromu, na przyklad TiCl4, TiBr4, Til4, TiCl3(OR), V0C13,VC14.Reakcje zwiazku alkoholanowego i pochodnej chlorowcowej metalu o zmiennej wartosciowosci prowadzi sie w srodowisku pozbawionym wilgoci, najlepiej w temperaturze wyzszej niz pokojowa: 40-210°C. Reakcje prowadzi sie badz bez rozpuszczalnika, w srodowisku czystej pochodnej halogenowej metalu, jesli jest ona ciekla w warunkach reakcji, badz tez w roztworze rozpuszczalnika obojetnego wobec reagujacych substancji, na przyklad weglowodoru nasyconego, najlepiej weglowodoru aromatycznego.Jesli zwiazek alkoholanowy jest cialem stalym, co stanowi forme pozadana dla stosowania sposobu wedlug wynalazku, wówczas nalezy tak dobrac warunki tej reakcji, aby byla ona dostatecznie szybka i przebiegala do konca. Dlatego tez stosuje sie podwyzszona temperature reakcji, najlepiej wyzsza niz 120°C, jesli reakcja przebiega w roztworze i równiez dobiera sie zwykle rozpuszczalnik o podwyzszonej temperaturze wrzenia, taki . jak np. ksylen.Jesli reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze tworzy sie zawiesine stalej pochodnej alkoholanowej w cieklej pochodnej halogenowej metalu o zmiennej wartosciowosci, wówczas stosuje sie nizsza temperature reakcji.Jednakze temperatura ta powinna znajdowac sie w granicach od 80°C do temperatury wrzenia cieczy.Czas trwania reakcji zawiera sie zwykle w granicach 5—240 minut, korzystnie 10—30 minut, przy czym czas dluzszy od podanego nie polepsza wlasciwosci katalitycznych produktu, a na odwrót moze doprowadzic do pogorszenia sie tych wlasciwosci. Reakcja jest egzotermiczna, dlatego prowadzi sie ja zawsze przy energicznym mieszaniu. W czasie reakcji duza powierzchnia wlasciwa katalizatora, poczatkowo niewielka, na przyklad mniejsza niz 10 m2/g powieksza sie kilkakrotnie, osiagajac na przyklad wartosc ponad 40ma/g, korzystnie ponad 100 m2/g. Towlasnie jest nieoczekiwanym efektem zastosowania sposobu wedlug wynalazku, gdyz dzieki zwiekszeniu powierzchni wlasciwej katalizatora zwieksza sie jego aktywnosc.Z chemicznego punktu widzenia reakcja polega na co najmniej czesciowej wymianie rodników alkoksylo- wych lub fenoksylowych i halogenowych pomiedzy metalem o zmiennej wartosciowosci i metalem nosnika, przy czym tworzy sie halogenek metalu nosnika i alkoksyhalogenek metalu o zmiennej wartosciowosci. Czesc tego ostatniego zwiazku ulega w pewnych przypadkach usunieciu przez rozpuszczenie w srodowisku reakcji.Otrzymane cialo stale zawiera co najmniej jedno polaczenie tych dwóch zwiazków.I tak, w przypadku etanolanu magnezu i czterochlorku tytanu reakcja przebiega przynajmniej czesciowo w mysl równania: Mg(OEt)2 + 2 TiCl4 MgCl2 + 2 TiCl3(OEt) a otrzymane cialo stale zawiera co najmniej chlorek magnezu i trójchloroetanolan tytanu.Tak przygotowane do aktywacji cialo stale zawiera zawsze pewna ilosc metalu M okreslonego jak wyzej; ilosc ta jest najczesciej wieksza niz 20 g/kg, a zwykle wynosi 50-300 g/kg zaleznie od rodzaju metalu M. Reakcja pomiedzy stalym zwiazkiem alkoholanowym i zwiazkiem metalu o zmiennej wartosciowosci nie sprowadza sie wiec tylko do prostej operacji wytwarzania chlorowcoalkoholanu lub alkoholanu metalu o zmiennej wartoscio¬ wosci przez wymiane chlorowca i grup alkoholanowych.Stwierdza sie istotnie, ze katalizatory polimeryzacji otrzymane przez dzialanie zwiazku metaloorganicz¬ nego na poddawane aktywacji cialo stale posiadaja aktywnosc co najmniej setki razy wyzsza, a przewaznie co najmniej tysiace razy wyzsza od aktywnosci katalizatorów znanych, otrzymanych z chlorowcoalkoholanu metalu, o zmiennej wartosciowosci i pochodnej metaloorganicznej, na przyklad alkiloglinu wymienianego w niemieckim opisie patentowym DAS nr 1 271 400.3 70 931 Zawartosc metalu o zmiennej wartosciowosci w stalym zwiazku poddawanym aktywacji waha sie zaleznie od rodzaju metalu i warunków reakcji, a zwykle wynosi 20-300 g/kg, korzystnie 50-200 g/kg.Poza osadzeniem sie metalu o zmiennej wartosciowosci na powierzchni zwiazku stalego stwierdza sie takze znaczny wzrost zawartosci chlorowca. W zwiazku stalym poddawanym aktywacji stosunek atomów X : T jest wiekszy niz 3, zazwyczaj równym 7—12, przy czym X oznacza atom chlorowca, a T oznacza atom pierwiastka z grup przejsciowych.Najbardziej interesujacy, z punktu widzenia wynalazku, zwiazek staly poddawany aktywacji powinien posiadac bardzo duza powierzchnie wlasciwa i srednia zawartosc metalu o zmiennej wartosciowosci, która w przeliczeniu na zawartosc tytanu wynosi 0,1—2 mg na 1 m2 powierzchni.Po przeprowadzeniu reakcji pomiedzy stalym alkoholanem i ciekla pochodna halogenowa metalu o zmiennej wartosciowosci dokonuje sie ekstrakcji zwiazku stalego goracym zwiazkiem metalu o zmiennej wartosciowosci.W kazdym przypadku oddziela sie zwiazek staly, poddawany aktywacji, od srodowiska reakcji, na przyklad przez odsaczenie i przemywa obojetnym rozpuszczalnikiem, najlepiej weglowodorem nasyconym, takim jak heksan, az do zaniku wszelkich sladów chlorowca w rozpuszczalniku po przemyciu, a dopiero po tym poddaje sie go dzialaniu reduktora. Czynnosc te wykonuje sie w reaktorze do polimeryzacji, niekiedy w obecnosci rozcienczalnika polimeryzacyjnego lub nawet olefiny podlegajacej polimeryzacji. Mozna tez dokonac wstepnego zetkniecia reduktora ze stalym katalizatorem jeszcze nie aktywowanym przed polimeryzacja. Warunki tego wstepnego zetkniecia nie sa zazwyczaj istotne, mozna stosowac na przyklad temperature od pokojowej do 80°C i czas zetkniecia 5-60 minut.Zwiazek metaloorganiczny stosowany do redukcji wybiera sie sposród pochodnych metali z grupy I—IV ukladu okresowego, posiadajacych co najmniej jedno wiazanie metal wegiel.Mozna stosowac zwlaszcza zwiazki o wzorze ogólnym M'Rq Xp-q, w którym M' oznacza atom metalu z grupy la, Ha, Hb, Nlb, i IVb, R oznacza rodnik weglowodorowy wybrany sposród rodników: alkilowych rozgalezionych lub prostych, alkilenowych, cykloalkilowych, arylowych, alkiloarylowych, aryloalkilowych posiadajacych 1—20 atomów wegla, X oznaczajednowartosciowy rodnik wybrany sposród chlorowców, wodoru, rodników alkoksylowych i dwualkiloaminow/ch, p oznacza wartosciowosc metalu M\ q jest liczba calkowita, przy czym Kq Szczególnie nadaja sie zwiazki trójalkiloglinowe, takie jak trójmetyloglin, trójetyloglin, trójizobutyloglin, trój-n-oktyloglin i trój-n-dodecyloglin, jak równiez halogenki zwiazków dwualkiloglinowych, takie jak chlorek lub fluorek dwuetyloglinu.Jednakze zwiazki alkilocynkowe, alkilolitowe i wodorki zwiazków alkilocynowych pozwalaja równiez otrzymac katalizatory o ópodwyzszonej aktywnosci.Ilosc stosowanego reduktora nie jest czynnikiem istotnym, lecz musi byc uzyty w nadmiarze w stosunku do ilosci zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci znajdujacego sie w srodowisku polimeryzacji. Stosunek atomów M' : T, w którym T oznacza metal o zmiennej wartosciowosci, a M' oznacza metal reduktora, powinien byc wyzszy niz 2, a najlepiej jesli wynosi 5-300.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do homopolimeryzacji etylenu ijego kopolimeryzacji z innymi a-olefinami, takimi jak propylen, buten-1 itd. Pozwala on we wszystkich przypadkach, dzieki szczególnie duzej aktywnosci katalizatorów, uniknac uciazliwego i skomplikowanego oczyszczania produktu z resztek katalizatora.W przypadku homopolimeryzacji etylenu stosowanie katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku i aktywowanego zwiazkami trójalkiloglinowymi, takimi jak trójmetyloglin, trójetyloglin i trójizobuty¬ loglin lub wodorkami zwiazków dwualkiloglinowych pozwala wytwarzac polietylen o stosunkowo wysokim wskazniku plyniecia i waskim zakresie rozkladu ciezarów czasteczkowych, prowadzac proces przy zmniejszonej ilosci wodoru jako regulatora ciezaru czasteczkowego.Chcac wytwarzac produkty o mniejszym wskazniku plyniecia mozna zastapic zwiazki trójalkiloglinowe wspomniane uprzednio, przez zwiazki trójalkiloglinowe zawierajace 8-20 atomów wegla lub przez polimery dienowo-alkiloglinowe wytworzone z reakcji zwiazków trójalkiloglinowych lub wodorków zwiazków dwualkilo¬ glinowych z dienami albo przez halogenki zwiazków dwualkiloglinowych.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku pozwala tez wytwarzac gatunki polietylenu o obnizonym ciezarze wlasciwym. W tym celu nalezy wprowadzic do srodowiska polimeryzacji, obok katalizato¬ ra wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku i zwiazku trójalkiloglinowego, równiez czteroalkoholan tytanu, przy czym stosuje sie najkorzystniej zwiazek trójalkiloglinowy o dlugim lancuchu lub polimer dienowo-alkilogii- nowy.4 70 931 W nizej podanych przykladach, nie ograniczajacych zakresu wynalazku do ich stosowania, przedstawiono szczególowo sposób wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku, wplyw wlasnosci katalizatora na przebieg polimeryzacji i kopolimeryzacji olefln i nieoczekiwany efekt uzyskany z zastosowania wynalazku.Przyklad I. Wytworzenie katalizatora przeznaczonego do pózniejszej aktywacji. Reakcje prowadzono w reaktorze cylindrycznym ogrzewanym przy pomocy podwójnego plaszcza, zaopatrzonym w mieszadlo, a w dolnej czesci - w plyte ze spieku szklanego i w króciec wylotowy, pozwalajacy na przedmuchanie aparatu gazem obojetnym.Do reaktora wprowadzono 50 ml TiCl4 i 11,8 g etanolami magnezu otrzymanego znanym sposobem z etanolu i opilków magnezu. Nadmiar alkoholu usunieto przez destylacje azeotropowaz benzenem. Zawartosc reaktora ogrzano do temperatury 130°C i utrzymywano w tej temperaturze wciagu 1 godziny. Otrzymany l# katalizator, jeszcze nie aktywowany odsaczono na plycie ze spieku, przemyto w tym samym odbieralniku * heksanem, az do zaniku wszelkich sladów chlorku w rozpuszczalniku po przemyciu. Nastepnie katalizator 1 osuszono pod zmniejszonym cisnieniem az do ustalenia sie ciezaru. Analiza katalizatora nieaktywowanego dala nastepujacy wynik: Mg - 207 g/kg; Ti - 41 g/kg; Cl - 628 g/kg; C - 74 g/kg; H -16 g/kg; 0 - 34 g/kg (ocena wedlug róznicy).Przyklad II. Polimeryzacja przy zastosowaniu katalizatora wytworzonego sposobem opisanym w przykladzie I. Próby, których wyniki i szczególne warunki prowadzenia podano w tabeli 1, wykonano w sposób opisany ponizej.Do autoklawu o pojemnosci 3 litry wprowadzono kolejno, pod oslona azotu: 1 litr czystego, suchego heksanu, okreslona ilosc zwiazku metaloorganicznego w postaci roztworu w heksanie i katalizator wytworzony sposobem opisanym w przykladzie I. Zawartosc autoklawu ogrzano do temperatury 80°C, po czym wprowadzo¬ no wodór pod cisnieniem 4kG/cm2 i etylen pod cisnieniem 2kG/cm2 Polimeryzacje prowadzono wciagu 2 godzin pod cisnieniem utrzymywanym na stalym poziomie przez ciagle wprowadzanie etylenu. Po uplywie 2 godzin odgazowano autoklaw, odsaczono otrzymany polimer i wysuszono.Dla porównania wykonano rózne próby stosujac katalizatory na podstawie alkoholanów, otrzymuje sposo¬ bami innymi niz sposób wedlug wynalazku: a/ katalizator TiCl3(OC2HsAl(izo-C4H9)3 Próbe polimeryzacji wykonano sposobem opisanym w przykladzie I, ale z nastepujacymi reagentami: 121 mg TiCl3(OC2H5); 200 mg Al(izo-C4H9) Po uplywie 2 godzin otrzymano tylko slady polietylenu, b/ katalizator TiC 14 -Mg(OC2 H5 )2 -Al(izo-C4 H9)3.Próbe wykonano sposobem opisanym w przykladzie I, wprowadzajac kolejno do autoklawu o pojemnosci 3 litry: 940 mg Al(izo-C4H9)3 w roztworze heksanowym 180mgMg(OC2H5)2, 300mgTiCl4, przy czym stosunki atomów wynosily: Al : Ti - 2, Mg : Ti « 2. Po uplywie 2 godzin polimeryzacji otrzymano 81 g polietylenu, co odpowiada aktywnosci katalitycznej 270 g PE/godz, g Ti.atm C2H4.Przyklady III—V. Do wytworzenia serii katalizatorów zastosowano metanolan magnezu otrzymany z metanolu i magnezu metalicznego. W tabeli 2 podano róznorodne warunki wytwarzania katalizatorów i wyniki prób polimeryzacji, wykonanych z uzyciem tych katalizatorów w warunkach opisanych w przykladzie I.Przyklady VI~IX. Przygotowano serie katalizatorów stosujac etanolan magnezu i rózne pochodne halogenowe metali o zmiennej wartosciowosci, stosujac sposób opisany w przykladzie I. Poszczególne warunki prób i wyniki podano w tabeli 3, Przyklady X-XV. Z 50 ml TiCl4 i 18,7 g fenolami magnezu wytworzono katalizator, stosujac spo¬ sób opisany w przykladach I i II, lecz w temperaturze 90°C zamiast 130°C. Powtórzono szereg razy czynnosc ze swiezym TiCl4 w temperaturze 90°C, nastepnie przemyto heksanem, Fenolan magnezu otrzymano w reakcji metanolanu magnezu i fenolu we wrzacym roztworze ksylenowym, a powstaly metanol usunieto przez destylacje.Tak wytworzony, jeszcze nie zaktywowany katalizator poddano analizie jakosciowej. Uzyskane wyniki przedstawialy sie nastepujaco: Mg: 144g/kg; Ti:88g/kg; Cl:605g/kg; C:133g/kg; H:20g/kg; O:10 g/kg (ocena z róznicy).Powierzchnia wlasciwa wynosila 217 m2/g, co odpowiada zawartosci tytanu 0,406 mg/m2, PrSby polimeryzacji wykonane sposobem opisanym w przykladach I i II daly wyniki zestawione w tabeli w tabeli 4.5 70 931 Przyklady XVI-XXII. Aby uwidocznic wplyw temperatury reakcji na wlasciwosci aktywowanego katalizatora, wytwarza sie serie katalizatorów w identycznych warunkach, lecz stosujac rózne temperatury i zmienny czas prób. Wyniki tych prób podano w tabeli 5.Wspólne warunki tych prób obejmowaly nastepujace czynnosci: do reaktora opisanego w przykladach I i Ii wprowadzono 100 ml destylowanego TiCl4, uruchomiono mieszadlo, a nastepnie wprowadzono powoli 20 g Mg(0C2H5)2, produktu handlowego firmy Dynamit Nobel.Po wprowadzeniu reagentów uruchomiono obieg cieczy w podwójnym plaszczu i ogrzano do temperatury wybranej dla danej reakcji. Po uplywie zadanego czasu zetkniecia usunieto TiCl4 poprzez plytke ze spieku i zatrzymano mieszadlo. Nastepnie wykonano serie przemywan heksanem az do zaniku wszelkich sladów Cl w rozpuszczalniku stosowanym do przemywania.Wplyw róznych katalizatorów, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, na reakcje polimeryzacji bada¬ no w typowych warunkach; do autoklawu o pojemnosci 1,5 litra wprowadzono kolejno: 0,5 litra heksanu 100mgAl(izo-C4H9)3 wskazana ilosc zaktywowanego katalizatora.Nastepnie zamknieto autoklaw, ogrzano jego zawartosc do temperatury 85°C i wprowadzono wodór pod cisnieniem 4 kG/cm2 i etylen pod cisnieniem 10 kG/cm2. Polimeryzacje zatrzymano po uplywie 1 godziny.Stwierdza sie wiec, ze przy wszelkich innychjednakowych warunkach aktywnosc katalityczna wzrasta, gdy temperatura aktywacji zmienia sie od 60° do 130°C i przechodzi przez maksimum wczasie trwania impregnacji przez okolo 15 minut, spadek bowiem jest powolny, gdy okres impregnacji wydluza sie poza te wartosc.Przyklady XXIII-XXXL Przygotowano trzy rodzaje katalizatorów stosujac etanolan magnezu w wa¬ runkach opisanych w przykladzie XXI dla kat. 1 i II. i w przykladzie XIX dla kat. III. Otrzymane katalizatory posiadaly nastepujace charakterystyki: I -Ti:36g/kg; Cl:648g/kg; Mg:205 g/kg.II -Ti:54g/kg; Cl:661g/kg; Mg:210g/kg.III -Ti:88g/kg; C1599g/kg; Mg:158g/kg.Katalizatory te zastosowano w próbach polimeryzacji wykonanych w róznych warunkach, lecz wedlug sposobu opisanego w przykladach XVI-XXII. Warunki oraz wyniki prób zestawiono w tabeli 6.Przyklad XXXII. Przygotowano znanym sposobem metanolan sodowy stosujac metanol i sód meta¬ liczny, zas nadmiar metanolu usunieto przez destylacje, a pozostale slady metanolu - przez destylacje azeotropo- wa z heksanem. 16,6 g tego metanolami zmieszano z 50 ml TiCl4 ogrzano powstala zawiesine do temperatury 130°C zgodnie z opisem w przykladach I i II. Po przemyciu TiCU a nastepnie heksanem katalizator przeznaczo¬ ny do aktywacji wysuszono do uzyskania stalego ciezaru. Sklad katalizatora przedstawial sie nastepujaco: Na-339g/kg C-14g/kg Ti- 30g/kg H- 4g/kg Cl - 600g/kg 0-13 g/kg (ocena z róznicy) Powierzchnia wlasciwa tego katalizatora wynosila 46m2/g, co odpowiadalo zawartosci Ti 0,65 mg/m2.Próba polimeryzacji wykonana w warunkach opisanych w przykladach I i II pod cisnieniem 2 kG/cm2 etylenu i 4 kG/cm2 wodoru, przy uzyciu 0,162 g trójizobutyloglinu jako reduktora i 0,101 g katalizatora nieaktywowanego dala po 2 godzinach 49 g polietylenu o wskazniku plyniecia 15 g/10 minut. Aktywnosc katalityczna wynosila 4040 g PE/godz.g Ti.atm C2H4, a wydajnosc katalityczna wynosila 490 g PE/g katalizatora nieaktywowanego.Przyklad XXXIII. Przygotowano izopropylan glinu w reakcji prowadzonej w suchym reaktorze o po¬ jemnosci 2 litrów przedmuchanym azotem, stosujac 231 ml izopropanolu i 14 g glinu w obecnosci malej ilosci HgCl2. Reakcja rozpoczela sie natychmiast i byla podtrzymywana przez ogrzewanie pod chlodnica zwrotna. Po uplywie 1 godziny usunieto nadmiar izopropanolu przez destylacje, a nastepnie oddestylowano izopropanolan glinu pod cisnieniem 6 mm Hg w temperaturze okolo 150°C. Destylat krystalizowal bardzo powoli i zawieral 133 g glinu na 1 kg. 23,7 g otrzymanego izopropylami glinu poddano reakcji z 50 ml TiCl4 w warunkach opisanych w przykla¬ dach I i II, podejmujac na wstepie srodki ostroznosci z uwagi na egzotermicznosc reakcji. Po przemyciu heksa¬ nem i wysuszeniu az do stalego ciezaru otrzymano katalizator zawierajacy na 1 kg: 108 g Al, 180 g Ti, 363 g Cl, 139 g G, 24,g H, 186 g O (ocena z róznicy). 0,042 g tego katalizatora i 0,155 g Al(izo-C4H9)3 zastosowano w próbie polimeryzacji etylenu w warun¬ kach opisanych w przykladach I i II. W ten sposób wytworzono 34 g polietylenu o wskazniku plyniecia pod6 70 931 zwiekszonym obciazeniem równym 1,8 g/10 minut. Aktywnosc katalityczna wynosila 1110 g/PE/godz.g Ti.atm C2H4, a wydajnosc katalityczna wynosila 810 g PE/g katalizatora.Przyklady XXXIV-XLIV.Przygotowano, sposobem opisanym w przykladzie I, serie katalizatorów przeznaczonych do aktywacji uzywajac alkoholany róznych metali o róznych strukturach. Dane dotyczace tych katalizatorów i charakterystyke prób polimeryzacji, wykonanych sposobem opisanym w przykladzie I podano w tabeli 7.Przyklad XLV. Do próby kopolimeryzacji etylenu i propylenu zastosowano katalizator opisany w przykladach X-XV. W tym celu do autoklawu o pojemnosci 3 litrów, wysuszonego i przedmuchanego strumieniem propylenu wprowadzono kolejno 200 mg trójizobutyloglinu w postaci roztworu heksanowcgo o stezeniu 200 g/litr, 7 mg katalizatora otrzymanego z TiCl4 i fenolanu Mg sposobem opisanym w przykladach X-XV i zawierajacego 88 g Ti na 1 kg, uprzednio zmieszanego z 40 mg trójizobutyloglinu w postaci roztworu heksanowego o stezeniu 40 g/litr, w temperaturze 80°C. Wprowadzono nastepnie wodór pod cisnieniem 0,2 kG/cm2 i 500 g cieklego propylenu. Zawartosc autoklawu ogrzano do temperatury 40°C i dodano etylenu, do uzyskania calkowitego cisnienia 19,3 kG/cm2, Polimeryzacje prowadzono w ciagu 2 godzin, utrzymujac stale cisnienie przez ciagle wprowadzanie etylenu, a nastepnie monomery, które nie przereagowaly, odgazowano.W ten sposób otrzymano 322 g kauczukowatego kopolimeru etylenowo-propylenowego, co odpowiada aktywnosci katalitycznej 268 000 g kopolimeru na 1 godzine i 1 g Ti w katalizatorze.Przyklad XLVI. Do próby homopolimeryzacji propylenu zastosowano ten sam katalizator co i w przykladzie XLV.Do autoklawu o pojemnosci 3 litrów, wysuszonego i przedmuchanego propylenem wprowadzono kolejno: 1 litr czystego i suchego heksanu, 300 mg trójizobutyloglinu w roztworze heksanowym, 84 mg katalizatora, zredu¬ kowanego uprzednio zgodnie z opisem w przykladzie XLV.Zawartosc autoklawu ogrzano do temperatury 60°C, nastepnie wtrysknieto propylen do uzyskania cisnie¬ nia czastkowego propylenu 5,63 kG/cm2. Polimeryzacje prowadzono w ciagu 90 minut otrzymujac 346 g stalego polipropylenu, co odpowiada aktywnosci katalitycznej 30600 g PP/godz.g Ti w katalizatorze.Przyklad XLVII. W tablicy 8 zestawiono, dla porównania aktywnosc katalizatora wytworzonego spo¬ sobem wedlug znanego stanu techniki, a mianowicie wg francuskiego opisu patentowego nr 1516800 i aktywnosc katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, przy czym dla porównania wybrano najlepsze wyniki uzyskane w znanym stanie techniki. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin na drodze reakcji pochodnej halogenowej metalu o zmiennej wartosciowosci z podgrup IVa, Va, i Via ukladu okresowego pierwiastków ze zwiazkiem tlenowym metalu i nastepnym skontaktowaniu otrzymanego ciala stalego z przynajmniej dwukrot¬ nym, w stosunku do metalu o zmiennej wartosciowosci nadmiarem molowym reduktora, stanowiacego zwiazek metaloorganiczny o wzorze ogólnym M'R'qYp-q, w którym M' oznacza metal nalezacy do podgrupy la, Ha, Ilb, Illb i IVb ukladu okresowego pierwiastków, R' oznacza rodnik weglowodorowy, Y oznacza atom wodoru, halogenu lub rodnik alkoksylowy albo dwualkiloaminowy, p oznacza wartosciowosc metalu M\ q oznacza liczbe calkowita, przy czym Kqp, znamienny tym, ze jako zwiazek tlenowy metalu stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym. Xm.nM(OR)n w którym M oznacza jeden lub wiecej atomów metalu nalezacego do podgrup la, Ha, Ilb, Illb i VIIa ukladu okresowego pierwiastków, X oznacza rodnik halogenkowy lub grupe wodorotlenowa, R ozna¬ cza rodnik alkilowy, prosty lub rozgaleziony rodnik halogenkowy lub grupe wodorotlenowa, R oznacza rodnik alkilowy, prosty lub rozgaleziony, rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony, rodnik arylowy, alkiloarylo- wy oraz aryloalkilowy, zawierajacy 1-20 atomów wegla, m oznacza wartosciowosc M, a n liczbe calkowita, przy czym KnZ.m.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek tlenowy sodu, potasu, litu, magnezu, wapnia, cynku, boru, glinu i manganu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i/lub 2, znamienny tym, ze jako zwiazek tlenowy metalu stosuje sie alkoholan sodu, potasu, litu, dwualkoholan i dwufenolan magnezu, wapnia i cynku, irójalkoholan glinu, zlozony alkoholan magnezu, wapnia i glinu, halogenek alkoksymagnezu i wodorotlenek alkoksymagnezu.7 70931 Rodzaj zwiazku metaloorganicznego Ilosc zwiazku metaloorganicznego w gramach Ilosc katalizatora wytw. sposobem wg wynalazku w gramach Stosunek i\f : Ti (Nf-metal w zwia¬ zku metaloorganicznym) Ilosc otrzymanego polietylenu (PE) w gramach Aktywnosc katalityczna gPE/godz. gTi.atmC2H4 Wydajnosc katalityczna g.PE/g kat. otrzym. sposobem wg wynalazku Wskaznik plyniecia PE g/10 min Tabela 1 Próba I Al(izo-C4H9)3 1,000 0,028 215 144 31700 5 140 28 Próba II A1(C2H5)2C1 1,000 0,037 240 63 10 500 1700 1,0 Tabela 2 Wytworzenie katalizatora sposobem wg wyna¬ lazku Ilosc Mg(OCH3)2 w gramach Rodzaj rozpuszczalnika Ilosc rozpuszczalnika w ml Ilosc TiC14 w ml Temperatura w °C Czas próby w godz. Charakterystyka katalizatora wytw. sposo¬ bem wedlug wynalazku Zawartosc Mg g/kg Zawartosc Ti g/kg Zawartosc Cl g/kg Zawartosc C g/kg Zawartosc H g/kg Powierzchnia wlasciwa w m2/g Zawartosc Ti na 1 m2 powierzchni mg Stosunek Cl: Ti Wyniki prób polimeryzacji Ilosc uzytego kataliz, wytw. sposobem wedlug wynalazku w mg Ilosc uzytego Al(izo-C4H9)3 w mg Ilosc otrzymanego polietylenu w mg Aktywnosc katalityczna gPE/godz.gTi.atm. C2H4 Wydajnosc katalityczna gPE/g katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku Wskaznik plyniecia PE g/10 min. Przyklad III 26,7 - - 100 130 1 147 96 574 83 20 264 0,364 8 16 1320 62 10 320 975 nie oz¬ naczony Przyklad IV 10,1 ksylen 200 52 80 1 138 95 559 55 15 240 0,396 7,96 95 200 43 1200 450 9,9 Przyklad V 9,9 ksylen 200 51,2 130 1 182 74 625 60 16 448 0,165 11,44 61 93 190 42 600 3 120 54,68 70931 Tabela 3 1 Wytworzenie katalizatora sposobem wedlug wynalazku Ilosc Mg(OC2H5)2 w g Rodzaj rozpuszczalnika Ilosc rozpuszczalnika w ml Rodzaj zwiazku- metalu o zmiennej wartosciowosci Ilosc zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci w g Temperatura w °C Czas próby godz. Charakterystyka katalizatora wytworzonego sposobem we¬ dlug wynalazku Zawartosc Mg w g/kg Przyklad VI 2 10,5 ksylen 150 TiC13(OC2H5) 18,3 130 1 Przyklad VII 3 10 ksylen 150 TiI4 71 130 1 Przyklad VIII 4 20 - - VOC13 183 126 1 nie oz- Przyklad IX 5 20 - - VC14 182 148 1 Zawartosc metalu T w g/kg Zawartosc halogenu X w g/kg Stosunek X : T Powierzchnia wlasciwa w m2/g Warunki próby polimeryzacji Temperaturaw °C Czas próby w godz. Cisnienie etylenu w kg/cm2 Cisnienie wodoru w kg/cm2 Ilosc zaktywowanego ciala stalego w mg Ilosc reduktora Al(izo- C4H9)3 w mg Wyniki próby polimeryzacji Ilosc otrzymanego poliety¬ lenu w g Aktywnosc katalityczna gPE/ /godz.g Ti.atm.C2H4 Wydajnosc katalityczna gPE/g katalizatora wytworzone¬ go sposobem wedlug wynalazku Wskaznik plyniecia PE g/10 min. 130 108 423 5,3 118 80 2 10 5 84 200 60 335 715 0,32 62 93 752 3,1 88 80 2 10 2 92 355 76 441 830 1,0 nie oz¬ naczona 78 599 11 nie oz¬ naczona 85 1 10 5 147 200 181 1580 1230 10,4 48 262 613 3,4 nieoz¬ naczona 85 1 10 4 55 200 89 620 1620 3 * Próbe wykonano w autoklawie o pojemnosci 1,5 1, stosujac 0,5 1 heksanu ** Ten produkt odznacza sie ponadto nadzwyczaj szerokim zakresem rozkladu ciezarów czasteczkowych, wyrazonym przy pomocy wspólczynnika Cd * 25, okreslonego we francuskim opisie patentowym nr 1582942.9 70931 T3 cd ^ I T3 Cd Oh as c co O NO 2 9S ° cm o o o ** Tf co VO ~* 00 *-*• o* CM WO o o" o NO uo s e N O •a o c* +- 2 8 &.* § cd\tn rt 00 cd "5 73 ^5 g .a *o 2 cd o N N P cd ^» O — K n Ca -55 O w ^^3 Sr ^ o 1 UJ CU "W o o o o o o o o o o o o o o o CO CM NO NO Tf \0 Tf o m Tt •. ^h cm co co t^ co co cm 200 oo o o o o CM Tt O O co rj- r^ 800 rf 600 co 700 co (^1 H 00 H ^ OO O O UO CO Tj* CM 00 tJ" cd sL *™' s?x l-l Oh «/ ffi s^ c N 00 00 2 S^cs O O O CM NO *E c oo 2 O no rj- co in m no Tj* cd ^^ X cd H T3 cd 2 £3 X Prz «¦ u ó •S n U < CM r* ,~js o l-H CO NO ^j. "W O cd N CO ON ^ ON NO o N c x cd H cd CL, u1 < ,200 o 3! CM cm *! ^ 4 ^ ^t O <^ O o o o NO CN O vO co 5 O N 00 o o" co cm r* RoC o n- ^ °° ^ o o\ 00 8 * Jt O , 00 (S s 8 5 I O Cli n 2 6 .2 .5 &o •§ .g 6 00 S 00 a fl o^ "cd .S I o "s» cd \0 co uo co Tj- tj- oo Tf f^ M ih (N (N t^ ^-T o" o" o" o" o" ^ •—• O l-H ON vO CO vO Tf in (N ^O h h G\ CM CO CO CO Tt O ON Tt O0 CO NO CO 00 vo vO O NO O O ^^ i—i ^ CN ^—i «—( i-i cm oo ^h r^ no in r* ON CM CM CM ^h CM r- CO NO NO NO NO NO tO O CO O ON ON On ^ no oo oo tj- oo on r^ cd 00 l-H o j2 *cd o E 3 •a cd4 "5 M '5* Rodz o czneg a cd oo Cr O ^ 73 e ^ rU cd* "5 N Ilosc ¦s •o o a ex cd o cd N wg atali o ^ czneg Ilosc (U O 'S "5 ^ c cd* ja S co u u oo *2 oo oo c X) N cd C SI 9 * 73 U JS s 00 B a Oh O 00 C § § 2 a cd •8 a* 'S ¦*^i cd TT* ^\ <- i cd T3 "«l "^ ^S |2 ^ ~o5 TiCl N cd O •a cd N cd :emper #G 2u 3 ° ir^ ir^ in m m O O ^_ ^H r-H ^H CO CJ O O O O O O O no ON O co co co co £^g3 X X X10 70931 cd ^H O x cd H ¦*.. ydajnosc talityczn; g/PE/g. £ i . • 1 8 S-Siffi J2 +3 eo f-i skaznik yniecia Eg/10 min. £1L* IM "w i 5» w S o 3 a — 2 ^ 'o* 8 S su g. CX N o Tern tura mery w osc sto- wanego duktora w mg 8888888 C\ " es o es es rfr m ^h 888888 *-h O O CS ^j- CS ^ 00 O* VO »n SO ON r-H f^fO fO M (Nh o c^ t^ vo es co O O t—< »/"i l-H ¥—1 *-H oj n ^ o a\ oo ^* co co ^h o o r^ tj- ^ ^H ^ ^H O vo r^ oo On oo oo oo O O O O O co O O O O CD Tt Tt \D ^H v—1 i-H 1—1 88 co es CS CS 88 vO 00 r- \o CS CS , cn O ^h On" r* es 1-H *—t m m oo oo S8 l~l o c/3 U X O » w o .a k 3 ££.113! 3 3 a*L3 óassp 1 S ^ * ^ O cd m ^ co ^ vocoo\ooc^u*rs*/- •a cd 2 "8 o laii 70 931 cd H cd *g g n 2 6 «*• — . £ X cd C O O »vi *£ ja £ ¦a 5n2 A 2 cd ta N 2 cd oo 60 a n 2 2 H oo B cd cd j2 1 « S v* a c i o cd CU co o 1-H* O uo tJ- Tf «/¦ ON co i/) fO »sC 00 (N 1^ rn Tt H i^ h r* ^ n -h 'r*» t** i-H o CM »»h O O O O O ON 00 v© cd e c N o NO 00 NO rf CN N© ro m co oo O ^- ^-f *—i t/0 ^? 5 CN ON CN co CN CN Tf no oo i^h ri Tj-n CO ^H l—I ^H ^H i—I l-H O ON CN 3 CN 8 CN NO r^ m *n on co uo vo co ^h \o O ^H 00 ON UO O co Tl ON UO HO 00 f- no o vo tj- r- uo cn oo on r- o NO vo *n tn NO r- o NO ^1 CN NO CN O no X O o NO CN *—• ON ON *-H NO 00 ^H 00 o co SsSa&S glgzs co oo § oo cn co m r* no wo co cn r- 00 uo co o r» X oo c + W) S r i © tn B U a: + 00 S fS © rt SC u B O -i- oo s C* o fl h-l u U ci + 00 s r» 6 <* 3C U X o o x X U + + 4?0 3G ^ U O 3 ^ 3B U 8 s X * . 9 P c cd se 'o u „o + Os u S u t0 + g l/l oo 00 cd u i C4 N 1 O o a 1 a ^ 5 ,-y as K H 8 B B X H 3 s B 3 X B 8 cd* U X ed12 70931 Przyklad nr XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV Ilosc zak- tywowa- nego kata¬ lizatora mg 81 38 35 17,5 51 7,4 131 107 " 32 4,5 27 Ilosc Al(izo- C4H9)3 mg 122 121 82 134 100 200 200 100 100 50 40 Tabela 7a Polimeryzacja Ilosc otrzyma¬ nego PE g 109 99 152 159 1391 137 134 95 116 196 158 Wskaznik plyniecia PE g/10 min 23,7 3,1 12,0 18 31,5 7,7 1,7 14 15,4 13 23 Aktywnosc katalityczna g.PE/godz. g.Ti.kg/cm2 C2H4 18 800 4 280 i. 9 600 49 500 20 280 90 000 7 840 4 680 12 000 105 000 42 000 Wydajnosc katalityczna g.PE/g zak- tywowanego katalizatora 1350 2600 4 350 9 100 2 7001 4 630 1020 890 3 630 43 500 5 850 Czas próby: 1 godzina zamiast 2 godzin. Tabela 8 Katalizator wytworzony wg francuskiego opisu patentowego nr 1516800 nr przykladu V XVII Pochodna' tlenowa metalu MgO CaO Aktywnosc katalityczna* 4680 1090 Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku nr przykladu I III X XXXVII XXXIX XL A Pochodna tlenowa metalu MgCOC^Hs^ Mg(OCH3)2 Mg(OC6H5)2 Mg(OC6H4-CH3)2 MgCl(OC6H5) Ca(OC2Hs)2 Aktywnosc katalityczna* 31 700 10 320 48 510 . 49 500 90 000 7 840 * Aktywnosc katalityczna wyrazona jest w g polietylenu 1 g • 1 godzina • kg/cm2 C7 H4 • Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 PL PL